CN109280210A - 一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法 - Google Patents

一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，具体关于一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法；本发明在聚甲基丙烯酰亚胺粉末中添加5%‑40%的粉体阻燃剂、5%‑40%的液体阻燃剂及1%‑10%的粘合剂粉末，混合均匀后热压成透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板，然后粉碎，浸泡小分子液体发泡剂，加入1%‑10%的含钕发泡助剂，最后发泡得到；本方法解决了现有PMI泡沫在制备及使用过程中产生的废料，发泡过程中粘合剂粉末易与预发泡颗粒分离，异型PMI泡沫阻燃化等问题；解决了PMI泡沫回收难的问题，不仅大大降低了成本，而且保护了环境。

Description

一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体关于一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺 (PMI) 泡沫材料是所有高分子泡沫中比强度最高的泡沫材料，其卓越的综合性能表现在：泡沫表面平整、可机械加工、结构和力学性能无方向性、耐有机溶剂和与各种树脂系统兼容性好；高比强度、高热变形温度 (180-210℃) 和优异的抗压缩蠕变性能，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的高比压缩强度使其能承受 180-210℃的复合材料树脂固化工艺对泡沫的尺寸稳定性要求。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料以其卓越的综合性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材，在大型客机和运输机、战斗机、直升机、高速列车、风力发电机叶片、卫星和运载火箭及运动和医疗器材等方面获得了大量的应用。
目前市场上的PMI泡沫材料，其产品形态只有唯一的板材一种形式，这种单一的产品形态限制了其应用范围；如果将PMI泡沫加工成异型材，则在自行车轮圈、轻量化汽车、螺旋桨叶片等需要高比强度、高耐热的异型泡沫领域具有极大的优势，但是目前制备异型PMI泡沫需要通过机械加工(如切割、打磨等)方式才能得到所需结构件，泡沫浪费大、机加工成本高、机加工效率低，通过模内发泡法制备的异型PMI泡沫可以减少泡沫浪费，且成型效率更高。
目前PMI泡沫从聚合板加工到泡沫板加工的过程中，会产生大量的废料，且泡沫使用完后也将直接变成废泡沫，直接通过焚烧处理这些PMI废料，不仅造成材料成本的提高而且污染空气，故急需要一种可以处理PMI废料的方法。
PMI泡沫极易燃烧，一旦发生火灾就会产生有毒气体，且高分子材料燃烧时产生的热量大、温度高、燃烧速度快，容易造成不完全燃烧而产生大量黑烟，这些都给消防、逃难、救生等工作带来困难，然而,目前仍无制备阻燃异型PMI泡沫的相关报道，因此制备阻燃异型PMI泡沫是非常重要的。
专利CN103814068A中描述了一种先将聚甲基丙烯酰亚胺预聚板研磨造粒，然后将预聚粒子预发泡，再将粉体粘合剂和颗粒混合均匀，最后将混合物抽入模具中发泡，冷却拆模得到异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，该方法中通过将预聚板研磨成一定粒径范围的颗粒，会有很多细小的粉末无法使用，造成原料浪费，粘合剂粉末在抽料过程中容易和预发泡颗粒分离，导致最终泡沫不均匀，该泡沫无阻燃性能，若直接往物料里添加阻燃剂粉体，势必会造成颗粒之间粘接减弱，性能变差；专利CN104995243A中描述了一种通过悬浮聚合制备聚甲基丙烯酰亚胺可发粒子，然后将预聚颗粒直接入模具，翻转模具发泡得到异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，该方法虽然原料损失减少，但是相比于本体聚合，悬浮聚合得到的泡沫材料性能会降低；专利CN105793338A中描述了一种通过研磨或悬浮聚合得到预聚粒子，然后将预聚粒子用不同波长的红外光预发泡，最后预发泡粒子充入模具再发泡得到泡沫制备异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，该方法使用红外波长预聚发泡，相比于热风加热预发泡，虽然效率提高了，但是设备不同部位红外光辐照强度会有很大差异，因此温度会有很大差异，预发泡粒子密度会有很大差异，要控制均匀，设备较为复杂；专利CN106459465A中描述了一种将聚甲基丙烯酰亚胺颗粒常压预发泡，然后将预发泡颗粒充入双壳挤压模具，升温减压发泡，冷却开模得到异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，该方法通过减压发泡，从而降低再发泡泡沫的密度梯度，但是减压发泡过程中发泡仍然较为缓慢，在整个发泡过程中会将发泡剂抽走，从而导致颗粒无法正常发泡；专利CN104497343A描述了一种以聚甲基丙烯酰亚胺废料为原料制备泡沫板材的方法，关于用废料通过模内发泡法制备异型泡沫未见报道。
可见，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫目前主要是通过将聚合得到的预聚板研磨破碎成一定粒径范围的颗粒，然后将颗粒预发泡，再将粉末粘合剂和预发泡粒子混合，最后充入模具再发泡得到异型泡沫，研磨过程中会造成原料浪费，混入的粘合剂粉末在抽料过程中会分离从而导致泡沫不均匀，且目前的异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫未见有阻燃功能的报道。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，解决了现有PMI泡沫在制备及使用过程中产生的废料，发泡过程中粘合剂粉末易与预发泡颗粒分离，异型PMI泡沫阻燃化等问题；一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，制备技术方案如下：
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、5-40重量份的粉体阻燃剂、5-40重量份的液体阻燃剂及1-10重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，170-240℃的温度，0.1-1MPa的压力下保持10-120min，然后将模具温度降低到30-160℃，拆模，得到厚度为1-10mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为0.2-4mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡12-96h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入1-10份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在170-240℃下预发泡10-30min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在170-240℃下保温10-120min，然后将模具温度降低至30-160℃，保持1-10min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.1-0.25mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂包括白度化包覆红磷、聚磷酸铵、无机磷酸盐、有机磷酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、纳米硼酸锌、三聚氰胺尿酸盐中的至少一种。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为丙基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯、间亚苯基双磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间亚苯基四(二 甲苯基)双磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲酯、磷酸二苯二甲酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸 二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯和磷酸三(2-丁氧乙基)酯中的至少一种。
步骤(1)中所述液体阻燃剂优选磷酸三异辛酯和磷酸三(2-丁氧乙基)酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三苯酯、间亚苯基四(二 甲苯基)双磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三丁酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为热塑性树脂粉末，包括聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酰甲亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚丙烯酸、聚苯醚中的至少一种。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将20-30份的尿素、0.1-0.5份的硼砂、0.05-0.4份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、2-10份的聚环氧乙烷、0.05-0.5份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.01-0.1份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.02-0.6份新癸酸钕、1-5份的碳酸氢钠和180-260份的纯化水加入到反应釜中，控温50-80℃，搅拌反应0.5-5h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在80-100℃真空干燥箱中干燥5-10h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为切割研磨机、反击破破碎机、双辊破碎机或颚式破碎机中的至少一种。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂包括水、乙醇、甲醇、脂肪族醇、脲、甲基脲、甲酰胺中的至少一种。
步骤(3)中所述的预发泡设备为微波发泡、红外线发泡或热风发泡中的至少一种。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
本发明的有益效果如下：
本发明采用PMI泡沫在制备及使用过程中的废料作为原料进行模内发泡，解决了PMI泡沫回收难的问题，不仅大大降低了成本，而且保护了环境；PMI异型泡沫在制备过程中必须使用小泡孔的预聚颗粒才能得到表观良好的泡沫产品，本发明通过往混合物中加入粉体阻燃剂作为发泡过程的异相成核剂，使PMI在发泡过程中泡孔尺寸减小;含钕发泡助剂可生成金属配合物,使泡沫表面力增强不易破裂,最终得到表观良好的模内发泡产品；通过往混合物中加入液体阻燃剂起到一定的增塑作用，从而使PMI粉末更加容易模压成透明板；通过将聚合物颗粒在液体小分子中浸泡，从而使液体小分子扩散到聚合物中，起到发泡剂的作用；通过将热塑性塑料粉末与PMI粉末混合均匀，压入PMI透明板中，从而使颗粒表面均匀的存在热塑性粘合剂，解决了抽料过程中粉体和颗粒分离的情况，使产品质量更加稳定。所制备得到的泡沫可用于航空航天、交通、船舶等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
以下实施例中所用原料均为市售产品，所说的份均指重量份，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、密度按ASTM D1622进行测试；
2、压缩强度按ASTM D1621进行测试；
3、拉伸强度按ASTM D638进行测试；拉伸强度均匀性为取泡沫不同位置切割拉伸样条，测试拉伸强度；
4、LOI按照GB 2406-80进行测试；
5、垂直燃烧等级按照UL94进行测试；
实施例1
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、5重量份的粉体阻燃剂、40重量份的液体阻燃剂及1重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，170℃的温度，0.1MPa的压力下保持10min，然后将模具温度降低到30℃，拆模，得到厚度为1mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为0.2mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡12h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入1份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在170℃下预发泡10min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在170℃下保温10min，然后将模具温度降低至30℃，保持1min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.1mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂包括白度化包覆红磷。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为磷酸三乙酯。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为聚甲基丙烯酸甲酯热塑性树脂粉末。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将25份的尿素、0.3份的硼砂、0.1份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、8份的聚环氧乙烷、0.1份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.03份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.2份新癸酸钕、2份的碳酸氢钠和199份的纯化水加入到反应釜中，控温70℃，搅拌反应2h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在95℃真空干燥箱中干燥6h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为切割研磨机。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂为水。
步骤(3)中所述的预发泡设备为微波发泡。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
实施例2
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、10.7重量份的粉体阻燃剂、34.3重量份的液体阻燃剂及2.4重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，180℃的温度，0.2MPa的压力下保持26min，然后将模具温度降低到48℃，拆模，得到厚度为2mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为1.2mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡21h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入2.6份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在190℃下预发泡12min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在190℃下保温30min，然后将模具温度降低至50℃，保持3min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.14mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂为聚磷酸铵。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为丙基膦酸二甲酯。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为聚甲基丙烯酰甲亚胺热塑性树脂粉末。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将20份的尿素、0.1份的硼砂、0.05份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、2份的聚环氧乙烷、0.05份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.01份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.02份新癸酸钕、1份的碳酸氢钠和180份的纯化水加入到反应釜中，控温50℃，搅拌反应0.5h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在80℃真空干燥箱中干燥5h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为反击破破碎机。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂为乙醇。
步骤(3)中所述的预发泡设备为红外线发泡。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
实施例3
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、16.4重量份的粉体阻燃剂、286重量份的液体阻燃剂及4.8重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，185℃的温度，0.35MPa的压力下保持40min，然后将模具温度降低到70℃，拆模，得到厚度为3.0mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为0.8mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡32h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入2.5份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在205℃下预发泡18min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在210℃下保温50min，然后将模具温度降低至50℃，保持6min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.13mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂为无机磷酸盐。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为磷酸三丁酯。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为聚酰胺热塑性树脂粉末。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将30份的尿素、0.5份的硼砂、0.4份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、10份的聚环氧乙烷、0.5份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.1份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.6份新癸酸钕、5份的碳酸氢钠和260份的纯化水加入到反应釜中，控温80℃，搅拌反应5h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在100℃真空干燥箱中干燥10h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为双辊破碎机。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂包括甲醇。
步骤(3)中所述的预发泡设备为热风发泡。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
实施例4
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、22.1重量份的粉体阻燃剂、22.9重量份的液体阻燃剂及5.2重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，200℃的温度，0.5MPa的压力下保持40min，然后将模具温度降低到65℃，拆模，得到厚度为5mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为2.3mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡36h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入4.5份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在210℃下预发泡18min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在210℃下保温70min，然后将模具温度降低至80℃，保持6min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.18mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂为有机磷酸盐。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为聚酰胺热塑性树脂粉末。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将20份的尿素、0.5份的硼砂、0.05份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、10份的聚环氧乙烷、0.05份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.1份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.02份新癸酸钕、5份的碳酸氢钠和180份的纯化水加入到反应釜中，控温80℃，搅拌反应0.5h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在100℃真空干燥箱中干燥5h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为颚式破碎机。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂为脲。
步骤(3)中所述的预发泡设备为热风发泡。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
实施例5
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、27.8重量份的粉体阻燃剂、17.2重量份的液体阻燃剂及6.6重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，225℃的温度，0.7MPa的压力下保持80min，然后将模具温度降低到80℃，拆模，得到厚度为6mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为2.5mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡48h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入5.6份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在225℃下预发泡18min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在220℃下保温70min，然后将模具温度降低至80℃，保持8min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.18mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂为有机磷酸盐。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为间亚苯基四(二 甲苯基)双磷酸酯。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为聚丙烯酸热塑性树脂粉末。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将20份的尿素、0.1份的硼砂、0.4份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、10份的聚环氧乙烷、0.05份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.01份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.02份新癸酸钕、5份的碳酸氢钠和260份的纯化水加入到反应釜中，控温60℃，搅拌反应3h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在80-100℃真空干燥箱中干燥8h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为切割研磨机。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂包括甲基脲。
步骤(3)中所述的预发泡设备为红外线发泡。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
实施例6
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、33.5重量份的粉体阻燃剂、11.5重量份的液体阻燃剂及7.2重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，230℃的温度，0.8MPa的压力下保持90min，然后将模具温度降低到140℃，拆模，得到厚度为8.5mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为2.5mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡72h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入6.4份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在230℃下预发泡25min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在210℃下保温80min，然后将模具温度降低至80℃，保持8min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.22mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂为金属氢氧化物。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为磷酸三苯酯。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为聚丙烯酸热塑性树脂粉末。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将18份的尿素、0.8份的硼砂、0.4份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、7份的聚环氧乙烷、0.05份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.01份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.6份新癸酸钕、1份的碳酸氢钠和180份的纯化水加入到反应釜中，控温80℃，搅拌反应2h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在98℃真空干燥箱中干燥8h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为切割研磨机。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂为脂肪族醇。
步骤(3)中所述的预发泡设备为红外线发泡。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
实施例7
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、39.2重量份的粉体阻燃剂、5.8重量份的液体阻燃剂及8.4重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，220℃的温度，0.8MPa的压力下保持80min，然后将模具温度降低到150℃，拆模，得到厚度为8mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为3.8mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡84h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入9份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在230℃下预发泡25min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在230℃下保温110min，然后将模具温度降低至150℃，保持8min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.24mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂为金属氢氧化物。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为磷酸二苯异癸酯。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为聚苯醚热塑性树脂粉末。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将20份的尿素、0.2份的硼砂、0.08份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、7份的聚环氧乙烷、0.05份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.03份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.02份新癸酸钕、5份的碳酸氢钠和180份的纯化水加入到反应釜中，控温70℃，搅拌反应0.7h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在88℃真空干燥箱中干燥7h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为双辊破碎机。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂为甲酰胺。
步骤(3)中所述的预发泡设备为微波发泡。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
实施例8
一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、40重量份的粉体阻燃剂、40重量份的液体阻燃剂及10重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，240℃的温度，1MPa的压力下保持120min，然后将模具温度降低到160℃，拆模，得到厚度为10mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为4mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡96h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入10份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在240℃下预发泡30min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在240℃下保温120min，然后将模具温度降低至160℃，保持10min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.25mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
步骤(1)中所述粉体阻燃剂为三聚氰胺尿酸盐。
步骤(1)中所述液体阻燃剂为磷酸三异辛酯和磷酸三(2-丁氧乙基)酯。
步骤(1)中所述粘合剂粉末为聚甲基丙烯酰甲亚胺热塑性树脂粉末。
步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将20份的尿素、0.3份的硼砂、0.05份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、8份的聚环氧乙烷、0.05份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.1份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.6份新癸酸钕、5份的碳酸氢钠和180份的纯化水加入到反应釜中，控温70℃，搅拌反应1h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在84℃真空干燥箱中干燥8h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
步骤(2)中所述的破碎机为颚式破碎机。
步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂为甲酰胺。
步骤(3)中所述的预发泡设备为热风发泡。
步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
表3实施例样品性能相关数据汇总
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
泡孔表观 细腻 细腻 细腻 细腻 细腻 细腻 细腻 细腻
密度kg/m<sup>3</sup> 200 176 152 128 104 80 56 30
压缩强度/MPa 3.3 2.9 2.5 2.1 1.7 1.3 0.9 0.5
拉伸强度范围/MPa 3.6-3.9 3.0-3.3 2.6-2.9 2.2-2.5 1.7-2.0 1.3-1.6 0.9-1.2 0.4-0.7
LOI 30 31 33 34 36 37 39 40
垂直燃烧等级 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
对比例1
(1)将HF型聚甲基丙烯酰亚胺本体聚合板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为0.2-4mm的可发透明颗粒；
(3)将得到的可发透明颗粒在210℃下预发泡56min，得到预发泡颗粒；将所得预发泡颗粒和10重量份聚丙烯酸粉末混合均匀；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在210℃下保温57min，然后将模具温度降低至104℃，保持10min，拆模，得到异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；
所得异型泡沫泡孔细腻，密度为104kg/m3，压缩强度为1.7MPa，不同部位拉伸强度范围为1.2-2.6MPa，LOI为18，无法达到垂直燃烧等级。
对比例2
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、40重量份的液体阻燃剂及10重量份的聚甲基丙烯酸甲酯粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，240℃的温度，0.5MPa的压力下保持120min，然后将模具温度降低到104℃，保持6min，拆模，得到透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为0.3mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡60h，使发泡剂扩散进入颗粒中，得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在210℃下预发泡56min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在210℃下保温57min，然后将模具温度降低至104℃，保持6min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；
所得异型泡沫泡孔粗大，密度为104kg/m3，压缩强度为1.5MPa，不同部位拉伸强度范围为0.8-1.1MPa，LOI为30，垂直燃烧等级为V0级。
对比例3
含钕发泡助剂不加入,其他同实施例1,
所得异型泡沫泡孔粗大，密度为152kg/m3，压缩强度为2.5MPa。
对比例4
二甲基硅杂-14-冠醚-5不加入,其他同实施例1,
所得异型泡沫泡孔细腻，密度为187kg/m3，压缩强度为2.9MPa。
对比例5
二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯不加入,其他同实施例1,
所得异型泡沫泡孔细腻，密度为182kg/m3，压缩强度为2.8MPa。
对比例6
新癸酸钕不加入,其他同实施例1,
所得异型泡沫泡孔细腻，密度为179kg/m3，压缩强度为2.7MPa。

Claims (12)

1.一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的聚甲基丙烯酰亚胺粉末、5-40重量份的粉体阻燃剂、5-40重量份的液体阻燃剂及1-10重量份的粘合剂粉末用高速混合机混合均匀；然后混合均匀的粉末填入方形模具中，170-240℃的温度，0.1-1MPa的压力下保持10-120min，然后将模具温度降低到30-160℃，拆模，得到厚度为1-10mm透明的阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺薄板；
(2)将得到的透明的聚甲基丙烯酰亚胺薄板投入破碎机中破碎筛分，得到粒径为0.2-4mm的透明颗粒；将得到的透明颗粒投入小分子液体发泡剂中浸泡12-96h，使发泡剂扩散进入颗粒中，然后加入1-10份的含钕发泡助剂，混合均匀后得到包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒；
(3)将得到的包含发泡剂的聚甲基丙烯酰亚胺颗粒在170-240℃下预发泡10-30min，得到预发泡颗粒；
(4)将所得的预发泡颗粒抽入异型模具中，在170-240℃下保温10-120min，然后将模具温度降低至30-160℃，保持1-10min，拆模，得到阻燃异型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚甲基丙烯酰亚胺粉末为：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在即机加工过程中造成的粉末、泡沫边角料、聚合物板破碎后得到的粉末及聚合物板切割造成的边角料，经研磨机研磨成0.1-0.25mm的粉末，混合均匀，作为后续使用的聚甲基丙烯酰亚胺粉末。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述粉体阻燃剂为白度化包覆红磷、聚磷酸铵、无机磷酸盐、有机磷酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、纳米硼酸锌、三聚氰胺尿酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述液体阻燃剂为丙基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯、间亚苯基双磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间亚苯基四(二 甲苯基)双磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲酯、磷酸二苯二甲酯、磷酸二苯异丙苯酯、磷酸 二苯异辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯和磷酸三(2-丁氧乙基)酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述液体阻燃剂选自磷酸三异辛酯和磷酸三(2-丁氧乙基)酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三苯酯、间亚苯基四(二甲苯基)双磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、磷酸三丁酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述粘合剂粉末为热塑性树脂粉末，包括聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酰甲亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚丙烯酸、聚苯醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的方形模具为上下阴阳模具，利用压机将混合粉末压成透明薄板。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含钕发泡助剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将20-30份的尿素、0.1-0.5份的硼砂、0.05-0.4份的2,3-喹啉二羧酸二乙酯、2-10份的聚环氧乙烷、0.05-0.5份的二甲基硅杂-14-冠醚-5、0.01-0.1份的二棕榈酸-3,4-吡哆醇二酯、0.02-0.6份新癸酸钕、1-5份的碳酸氢钠和180-260份的纯化水加入到反应釜中，控温50-80℃，搅拌反应0.5-5h；然后进行减压蒸馏，得到黏稠的液体，在80-100℃真空干燥箱中干燥5-10h，得到固体粉碎后过200-300目筛，即可得到所述的含钕发泡助剂。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的破碎机为切割研磨机、反击破破碎机、双辊破碎机或颚式破碎机中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的小分子液体发泡剂为水、乙醇、甲醇、脂肪族醇、脲、甲基脲、甲酰胺中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的预发泡设备为微波发泡、红外线发泡或热风发泡中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺异型泡沫的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的异型模具为双壳夹层结构，通过热空气、热蒸汽或热油对模具夹层进行加热，从而使预发泡颗粒发泡，得到异型泡沫。
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