CN110452487B - 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫用石墨烯基阻燃剂及阻燃泡沫的制备方法 - Google Patents

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫用石墨烯基阻燃剂及阻燃泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫用石墨烯基阻燃剂及采用该阻燃剂制备聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫的方法。将1‑丁基‑3‑甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液加入石墨烯中，充分搅拌，得到离子液体改性石墨烯，静置后加入磷酸铵镁共混制得所述石墨烯基阻燃剂；采用甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、石墨烯基阻燃剂、轻质氧化镁、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N‑甲基甲酰胺、异丙醇、甲基丙烯酸叔丁酯、过氧化苯甲酰与偶氮二异庚腈制备聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。本发明方法实现了低阻燃剂含量条件下PMI泡沫材料的高阻燃性能，并且保证了材料的力学性能。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫用石墨烯基阻燃剂及阻燃泡沫的 制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫用石墨烯基阻燃剂及阻燃泡沫的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫作为性能最好的复合材料夹心件广泛应用于无人机、舰船等领域；但PMI泡沫本身不阻燃，长期以来，阻燃性的欠缺一直是限制其应用的主要原因。
为了解决阻燃问题，通常采用加入阻燃剂的办法。美国专利US 4576971通过添加有机磷酸酯类阻燃剂进行阻燃，并加入抑烟剂降低烟密度。美国专利US 5698605利用环氧树脂对DMMP阻燃体系进行增强。中国专利CN 1610719A通过添加APP进行阻燃，同时添加PMMA增稠防沉，加入抑烟剂抑烟。美国专利US 20130041056A1加入丙基膦酸二甲酯进行阻燃。常规的阻燃剂往往需要较大的添加量，导致PMI泡沫力学性能急剧下降，难以满足轨道交通、船舶等领域对结构材料的要求。
石墨烯作为一种新型的纳米材料，拥有很多优异的特殊性质，将其作为阻燃添加剂是最近几年阻燃材料研究的一个新方向。石墨烯类材料具有优异的导热性、导电性以及良好的气体阻隔性能。因此，这种独特的二维碳原子片层结构可以作为一种良好的阻燃剂来改善聚合物材料的阻燃性能。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫用石墨烯基阻燃剂及阻燃泡沫的制备方法。该阻燃剂可在较少添加量下实现阻燃，并且保证PMI泡沫材料的力学性能。
当添加有石墨烯基的聚合物阻燃材料遇到高温或者明火时候，从微观角度看，石墨烯片层结构整体上是密集且连续的，它能够阻止氧气进入材料的深处。此外，石墨烯传导热量非常好，局部过高的热量可以被迅速传导到材料的其余部分，使得热量得以良好的分散，从而火势不易传播扩散。除了阻燃效果，这种密集且连续的结构从宏观角度看也具有很高的表面积，这种极高的比表面积更容易吸附燃烧过程中产生的有机挥发物，并阻止其在燃烧过程中的释放和扩散。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫用石墨烯基阻燃剂，所述石墨烯基阻燃剂由以下方法制备得到：将1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液加入石墨烯中，充分搅拌，得到离子液体改性石墨烯，静置后加入磷酸铵镁共混制得。优选静置时间0.5h。
优选地，所述石墨烯基阻燃剂中还加入了气相二氧化硅；所述气相二氧化硅与磷酸铵镁共混。
优选地，所述离子液体溶液与石墨烯的质量比为1：1。
优选地，所述离子液体改性石墨烯、磷酸铵镁与气相二氧化硅的质量比为(1-10)：100：(0-150)。
本发明还提供了采用上述石墨烯基阻燃剂制备聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫的方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、石墨烯基阻燃剂、轻质氧化镁、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N-甲基甲酰胺、异丙醇、甲基丙烯酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈室温混合，将所得混合溶液在搅拌条件下进行预聚，将预聚后的混合溶液浇注入模具中；
(2)将注入混合溶液的模具加热，使混合溶液发生聚合，待反应完全后开模得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺PMI共聚板，将共聚板发泡成型，得到所述聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
优选地，步骤(1)中各原料的配比为：
Figure BDA0002185547630000021
Figure BDA0002185547630000031
优选地，步骤(1)中所述预聚条件为：40℃水浴加热4h进行预聚。
优选地，步骤(2)中所述聚合条件为：将注入混合溶液的模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃，12h；50℃，12h；55℃，12h；58℃，12h；60℃，48h。聚合时，需采用梯度升温，否则易引起暴聚。
优选地，步骤(2)中所述发泡成型的条件为：加热至200℃发泡成型。
有益效果：
(1)本发明聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫的制备方法，首先制备出石墨烯基阻燃剂，然后将该阻燃剂加入PMI泡沫中制备阻燃PMI泡沫；该方法实现了低阻燃剂含量条件下PMI泡沫材料的高阻燃性能，并且保证了材料的力学性能。
(2)本发明制备的聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫具有阻燃性能好，无卤，阻燃剂用量少的优势。常见的阻燃剂有含卤阻燃剂和有机磷阻燃剂，含卤阻燃剂易造成环境污染已经逐步被淘汰，有机磷阻燃剂通常需要加入超过10wt％以上才能有较好的阻燃效果，如此大量的使用会造成PMI泡沫性能的降低。本发明充分利用石墨烯的阻隔性能在较低含量的阻燃剂条件下实现了较好的阻燃效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明所用原料均为市购获得。
各实施例与对照例中所述份数均为重量份数。
实施例1：
阻燃剂配方：
离子液体改性石墨烯： 1份
磷酸铵镁： 100份
制备过程：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液与石墨烯按1：1质量比共混，充分搅拌，得到离子液体改性石墨烯，静置0.5h后，备用；取离子液体改性石墨烯1份，与磷酸铵镁100份共混，得到石墨烯基阻燃剂；
(2)依次将甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈100份、石墨烯基阻燃剂1份、轻质氧化镁7份、甲基丙烯酰胺4份、甲基丙烯酸烯丙酯2份、N-甲基甲酰胺8份、异丙醇30份、甲基丙烯酸叔丁酯5份、过氧化苯甲酰4份、偶氮二异庚腈0.3份加入三口烧瓶中室温进行混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(3)将注入混合溶液的模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
实施例2：
阻燃剂配方：
离子液体改性石墨烯： 5份
磷酸铵镁： 100份
气相二氧化硅： 50份
制备过程：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液与石墨烯按1：1质量比共混，充分搅拌，静置0.5h后，备用；取离子液体改性石墨烯5份，加入磷酸铵镁100份与气相二氧化硅50份共混，得到石墨烯基阻燃剂；
(2)依次将甲基丙烯酸50份、甲基丙烯腈100份、石墨烯基阻燃剂7份、轻质氧化镁7份、甲基丙烯酰胺7份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、N-甲基甲酰胺12份、异丙醇10份、甲基丙烯酸叔丁酯12份、过氧化苯甲酰1份、偶氮二异庚腈0.2份加入三口烧瓶中室温混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(3)将注入混合溶液的模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
实施例3：
阻燃剂配方：
离子液体改性石墨烯： 10份
磷酸铵镁： 100份
气相二氧化硅： 100份
制备过程：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液与石墨烯按1：1质量比共混，充分搅拌，静置0.5h后，备用；取离子液体改性石墨烯10份，加入磷酸铵镁100份与气相二氧化硅100份共混，得到石墨烯基阻燃剂；
(2)依次将甲基丙烯酸150份、甲基丙烯腈100份、石墨烯基阻燃剂3份、轻质氧化镁4份、甲基丙烯酰胺4份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、N-甲基甲酰胺12份、异丙醇10份、甲基丙烯酸叔丁酯12份、过氧化苯甲酰1份、偶氮二异庚腈0.1份加入三口烧瓶中室温混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(3)将注入混合溶液的模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
实施例4
阻燃剂配方：
离子液体改性石墨烯： 2份
磷酸铵镁： 100份
气相二氧化硅： 150份
制备过程：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液与石墨烯按1：1质量比共混，充分搅拌，静置0.5h后，备用；取离子液体改性石墨烯2份，加入磷酸铵镁100份与气相二氧化硅150份共混，得到石墨烯基阻燃剂；
(2)依次将甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈100份、石墨烯基阻燃剂4份、轻质氧化镁1份、甲基丙烯酰胺7份、甲基丙烯酸烯丙酯1.5份、N-甲基甲酰胺10份、异丙醇20份、甲基丙烯酸叔丁酯12份、过氧化苯甲酰1份、偶氮二异庚腈0.1份加入三口烧瓶中进行混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(3)将模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
实施例5
阻燃剂配方：
离子液体改性石墨烯： 6份
磷酸铵镁： 100份
气相二氧化硅： 100份
制备过程：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液与石墨烯按1：1质量比共混，充分搅拌，静置0.5h后，备用；取离子液体改性石墨烯6份，加入磷酸铵镁100份与气相二氧化硅100份共混，得到石墨烯基阻燃剂；
(2)依次将甲基丙烯酸170份、甲基丙烯腈100份、石墨烯基阻燃剂10份、轻质氧化镁1份、甲基丙烯酰胺7份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、N甲基甲酰胺12份、异丙醇10份、甲基丙烯酸叔丁酯9份、过氧化苯甲酰1份、偶氮二异庚腈0.2份加入三口烧瓶中室温混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(3)将模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
实施例6
阻燃剂配方：
离子液体改性石墨烯： 3份
磷酸铵镁： 100份
气相二氧化硅： 100份
制备过程：
(1)将1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液与石墨烯按1：1质量比共混，充分搅拌，静置0.5h后，备用；取离子液体改性石墨烯3份，加入磷酸铵镁100份与气相二氧化硅100份共混，得到石墨烯基阻燃剂；
(2)依次将甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈100份、石墨烯基阻燃剂8份、轻质氧化镁7份、甲基丙烯酰胺7份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、N-甲基甲酰胺12份、异丙醇10份、甲基丙烯酸叔丁酯12份、过氧化苯甲酰1份、偶氮二异庚腈0.1份加入三口烧瓶中室温混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(3)将模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
对照例1
(1)依次将甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈100份、轻质氧化镁7份、甲基丙烯酰胺4份、甲基丙烯酸烯丙酯2份、N-甲基甲酰胺8份、异丙醇30份、甲基丙烯酸叔丁酯5份、过氧化苯甲酰4份、偶氮二异庚腈0.3份加入三口烧瓶中室温混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(2)将模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
对照例2：
阻燃剂：三聚磷酸铝 40份；
制备过程：
(1)依次将甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈100份、阻燃剂40份、轻质氧化镁7份、甲基丙烯酰胺4份、甲基丙烯酸烯丙酯2份、N-甲基甲酰胺8份、异丙醇30份、甲基丙烯酸叔丁酯5份、过氧化苯甲酰4份、偶氮二异庚腈0.3份加入三口烧瓶中进行室温混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(2)将模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
对照例3：
阻燃剂：二乙基次膦酸铝50份；
(1)依次将甲基丙烯酸100份、甲基丙烯腈100份、阻燃剂50份、轻质氧化镁7份、甲基丙烯酰胺4份、甲基丙烯酸烯丙酯2份、N-甲基甲酰胺8份、异丙醇30份、甲基丙烯酸叔丁酯5份、过氧化苯甲酰4份、偶氮二异庚腈0.3份加入三口烧瓶中进行室温混合，在搅拌条件下40℃水浴加热4h进行预聚，将混合溶液浇注入玻璃的模具中；
(2)将模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃(12h)，50℃(12h)，55℃(12h)，58℃(12h)，60℃(48h)，待反应完全后开模得到阻燃PMI共聚板，将共聚板放入烘箱，加热到200℃发泡成型，得到聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
各实施例与对照例1～3中制备的PMI泡沫的极限氧指数如表1所示。泡沫密度按照GB/T6343-2009进行测试，极限氧指数按照GB/T2406-2008进行测试，弯曲强度按照GB/T18812.2进行测试。
表1 各实施例与对照例样品性能比较
序号 密度(g/cm<sup>3</sup>) 极限氧指数 弯曲强度(MPa)
实施例1 0.22 22 9.2
实施例2 0.23 27 9.9
实施例3 0.22 24 10.3
实施例4 0.22 26 9.5
实施例5 0.23 29 8.8
实施例6 0.23 28 8.9
对照例1 0.21 20 8.9
对照例2 0.21 25 4.3
对照例3 0.21 26 2.1
由此可见，加入石墨烯基阻燃剂后的PMI泡沫的阻燃性能相较于不加任何阻燃剂的PMI泡沫得到了显著提升。本发明实现了低阻燃剂含量条件下PMI泡沫材料的高阻燃性能，并且保证了材料的力学性能。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (7)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐离子液体溶液与石墨烯按1：1质量比共混，充分搅拌，得到离子液体改性石墨烯，静置后加入磷酸铵镁共混，制得石墨烯基阻燃剂；所述离子液体改性石墨烯与磷酸铵镁的质量比为(1-10)：100；
（2）将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、石墨烯基阻燃剂、轻质氧化镁、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N-甲基甲酰胺、异丙醇、甲基丙烯酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈室温混合，将所得混合溶液在搅拌条件下进行预聚，将预聚后的混合溶液浇注入模具中；
（3）将注入混合溶液的模具加热，使混合溶液发生聚合，待反应完全后开模得到阻燃聚甲基丙烯酰亚胺PMI共聚板，将共聚板发泡成型，得到所述聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨烯基阻燃剂中还加入了气相二氧化硅；所述气相二氧化硅与磷酸铵镁共混。
3.根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述离子液体改性石墨烯、磷酸铵镁与气相二氧化硅的质量比为(1-10)：100：(0-150)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（2）中各原料的配比为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 33734DEST_PATH_IMAGE002
。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述预聚条件为：40℃水浴加热4h进行预聚。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述聚合条件为：将注入混合溶液的模具放入循环水浴中，依次调整反应温度45℃，12h；50℃，12h；55℃，12h；58℃，12h；60℃，48h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺阻燃泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述发泡成型的条件为：加热至200℃发泡成型。
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