CN104017127A - 一种耐高温无卤阻燃树脂添加型an/maa共聚物泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温无卤阻燃树脂添加型an/maa共聚物泡沫及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物硬质泡沫材料的制备方法。本发明制备的阻燃型泡沫的主体原料为丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸(MAA)，通过加入耐高温无卤阻燃树脂阻燃剂，同时加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂、成核剂及液封剂，再经过高温发泡和热处理制得阻燃型的AN/MAA共聚物硬质泡沫材料。制得的一种阻燃型AN/MAA共聚物硬质泡沫经测试其氧指数可达到36以上，物性和机械性能比原阻燃型泡沫有大幅的提升。此泡沫材料可广泛应用于各种对阻燃有一定要求的领域用作填充材料或夹芯材料。

Description

一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫及其制备方法
 
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及改性聚甲基丙烯酰胺泡沫的制备技术。
背景技术
AN/MAA共聚物泡沫是耐热性能优异的刚性结构泡沫塑料，然而材料本身却不具有阻燃性能。随着军用和民用市场对硬质泡沫的需求量的增加，硬质泡沫的阻燃性已成为越来越备受关注的课题。
目前使用的阻燃剂主要有无机阻燃剂如锑系，Al(OH)3，Mg(OH)2，红磷等；有机阻燃剂有卤系和磷系。卤系阻燃剂在燃烧时发烟量大，并产生有毒气体，很容易产生二次污染，随着人们环保意识的增强卤系阻燃剂的用量已越来越少。无机阻燃剂燃烧时虽然发烟量很低，且不产生有毒气体，但添加量较大，常会影响制品的物性和机械性能。对于AN/MAA体系多为有机试剂，很容易产生相分离的问题，耐高温无卤阻燃树脂阻燃剂为有机溶液能和AN/MAA体系能很好的相溶。耐高温无卤阻燃树脂阻燃剂燃烧时具有低发烟量，释放氮气、二氧化碳和水；不含卤素、无腐蚀作用，可安全使用于各个生产阶段中；熔点温度在250℃以上，物性稳定；高温强度保持率高。
发明内容
发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供了一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，以满足硬质泡沫在各种不同阻燃场所的应用。而对于通过加入三聚氰胺磷酸盐（MP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、聚磷酸铵中的一种或几种与白度化红磷进行复配共同组成氮-磷系复合阻燃剂有机填料型，通过加入气相SiO2等增稠剂增加体系的粘度，使复合型阻燃剂分散在整个体系中，但由于加入填料量的原因使泡沫的泡孔的均匀性、机械性能、物性都有明显的不足问题。耐高温无卤阻燃树脂为有机溶液能与AN/MAA体系相溶，且通过加入液封剂和抽真空充氮气，制备的一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料具有良好的物性、机械性能和阻燃效果。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，以丙烯腈、甲基丙烯酸和第三单体为主原料，加入引发剂、发泡剂、密度控制剂和成核剂并经过共聚反应得到丙烯腈/甲基丙烯酸的共聚板，再经过高温发泡和热处理得到阻燃型的AN/MAA共聚物泡沫，其特征在于：在进行共聚反应时，还要加入耐高温无卤阻燃树脂阻燃剂和液封剂。
作为优选，按照质量分数，各物料含量如下：
甲基丙烯酸         40～60份；
丙烯腈             40～60份；
第三单体           5～20份；
阻燃剂             1～30份；
液封剂             1～5份；
引发剂             0.05～0.6份；
发泡剂             1～16份；
交联剂             1～12份；
密度控制剂         0.1～3份；
成核剂             0.3～18份。
作为优选，所述无卤阻燃剂为采用酚类、醛类和胺类在溶剂中合成的高耐热无卤阻燃树脂，能与AN/MAA体系相溶，且在250℃不分解。通常，无卤阻燃剂可以采用如PEPA阻燃环氧树脂、JSY1201高耐温无卤阻燃树脂等。
作为优选，所述液封剂为纳米微球、轻质中空为微球或发泡微球。通常，所述液封剂可以是如Expancel微球、卡铂碳包铁纳米壳聚糖微球等。
作为优选，所述三单体为含有双键的丙烯酰胺类或丙烯酸烷基酯类的化合物。
作为优选，所述三单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
作为优选，所述发泡剂为碳酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基脲，异丙醇或异丁醇中的一种或几种。
作为优选，所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化镁或或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
作为优选，所述成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯、N-甲基甲酰胺或甲基丙烯酸异丁酯。
本发明另一目的是提供了一种上述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照配比将聚甲基丙烯酸、丙烯腈、第三单体、耐高温无卤阻燃树脂阻燃剂、液封剂混合均匀后，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂和成核剂，混合均匀得到均匀溶液；
步骤二、将上述均匀溶液注入密封的两块平行玻璃板内模腔内，抽真空充氮气的条件下，在30～70℃温度下聚合反应10～70h，形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板；
步骤三、将共聚板在80～180℃下余热2～10h，并在180～230℃下发泡10～200min，得到阻燃性AN/MAA共聚物初始泡沫；
步骤四、将步骤三得到共聚物初始泡沫在100～200℃下热处理1～5h，得到阻燃性AN/MAA共聚物泡沫材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的阻燃型AN/MAA共聚物硬质泡沫经测试其氧指数可达到36以上，物性和机械性能比原阻燃型泡沫有大幅的提升。此泡沫材料可广泛应用于各种对阻燃有一定要求的领域用作填充材料或夹芯材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
      一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备，配方如下：50份甲基丙烯酸、50份丙烯腈、8份甲基丙烯酰胺、1.5份发泡微球、15份无卤阻燃树脂、0.5份过氧化辛酸叔丁酯、0.05份偶氮二异庚腈、10份N甲基甲酰胺、4份甲基丙烯酸烯丙酯、3份马来酸亚胺和8份甲基丙烯酸叔丁酯。并经过以下步骤制备聚甲基丙烯酰亚胺：
上述一种阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、发泡微球2、耐高温无卤阻燃树脂、加入过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、N甲基甲酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
（2）将步骤（1）所得粘稠状液体注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃后抽真空充氮气，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成AN/MAA共聚板。
（3）将共聚板放置100-150℃条件下预热6小时，再经210℃条件下发泡60min，得到阻燃型AN/MAA共聚物初始泡沫。
（4）将制得的阻燃型AN/MAA共聚物泡沫在180℃条件下热处理2小时，得到AN/MAA共聚物泡沫材料。
本实施例制得的阻燃型的AN/MAA共聚物泡沫材料经过扫描电子显微镜扫描泡孔均匀一致，氧指数可以高达36，密度为80的测试压缩强度达1.7Mpa、压缩模量达95 Mpa、拉伸强度达2.3 Mpa 弯曲强度达2.65 Mpa、剪切强度达1.1 Mpa、热变形温度达175℃。
对比例1
一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备，配方如下：50份甲基丙烯酸、50份丙烯腈、8份甲基丙烯酰胺、10份气相二氧化硅、8份白度化红磷、10份三聚氰胺磷酸盐、0.5份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.05份偶氮二异庚腈、10份N甲基甲酰胺、4份甲基丙烯酸烯丙酯、3份马来酸亚胺、8份甲基丙烯酸叔丁酯。并经过以下步骤制备聚甲基丙烯酰亚胺：有机无卤阻燃填料添加型AN/MAA共聚物泡沫的制备，配方如下：
（1）将甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、气相SiO2，白度化红磷、三聚氰胺聚磷酸盐、加入过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、N甲基甲酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
（2）将步骤（1）所得粘稠状液体注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成AN/MAA共聚板。
（3）将共聚板放置100-150℃条件下预热6小时，再经210℃条件下发泡60min，得到有机无卤阻燃填料添加型AN/MAA共聚物初始泡沫。
（4）将制得的有机无卤阻燃填料添加型AN/MAA共聚物泡沫在180℃条件下热处理2小时，得到AN/MAA共聚物泡沫材料。
本实施例制得的有机无卤阻燃填料添加型的AN/MAA共聚物泡沫材料经过扫描电子显微镜扫描泡孔中有暗坑、不均匀一致，氧指数可以高达32，密度为80的测试压缩强度达1.55Mpa、压缩模量达85 Mpa、拉伸强度达2.1 Mpa 弯曲强度达2.45 Mpa、剪切强度达1.0 Mpa、热变形温度达165℃。
由实施例1和对比例1可以看出，耐高温无卤阻燃树脂的添加明显提高了AN/MAA共聚物泡沫材料的物性、机械性能和阻燃性能。本发明得到的一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料可在航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗等各种对阻燃有一定要求的领域用作填充材料或夹芯材料。

Claims (10)

1.一种耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，以丙烯腈、甲基丙烯酸和第三单体为主原料，加入引发剂、发泡剂、密度控制剂和成核剂并经过共聚反应得到丙烯腈/甲基丙烯酸的共聚板，再经过高温发泡和热处理得到阻燃型的AN/MAA共聚物泡沫，其特征在于：在进行共聚反应时，还要加入耐高温无卤阻燃树脂阻燃剂和液封剂。
2.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，其特征在于：按照质量分数，各物料含量如下：
甲基丙烯酸         40～60份；
丙烯腈             40～60份；
第三单体           5～20份；
阻燃剂             1～30份；
液封剂             1～5份；
引发剂             0.05～0.6份；
发泡剂             1～16份；
交联剂             1～12份；
密度控制剂         0.1～3份；
成核剂             0.3～18份。
3.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂为采用酚类、醛类和胺类在溶剂中合成的高耐热无卤阻燃树脂，能与AN/MAA体系相溶，且在250℃不分解。
4.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，其特征在于：所述液封剂为纳米微球、轻质中空为微球或发泡微球。
5.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，其特征在于：所述三单体为含有双键的丙烯酰胺类或丙烯酸烷基酯类的化合物。
6.根据权利要求4所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，其特征在于：所述三单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，其特征在于：所述发泡剂为碳酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基脲，异丙醇或异丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，其特征在于：所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化镁或或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料，其特征在于：所述成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯、N-甲基甲酰胺或甲基丙烯酸异丁酯。
10.一种权利要求1～8任一所述耐高温无卤阻燃树脂添加型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、按照配比将聚甲基丙烯酸、丙烯腈、第三单体、耐高温无卤阻燃树脂阻燃剂、液封剂混合均匀后，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂和成核剂，混合均匀得到均匀溶液；
步骤二、将上述均匀溶液注入密封的两块平行玻璃板内模腔内，抽真空充氮气的条件下，在30～70℃温度下聚合反应10～70h，形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板；
步骤三、将共聚板在80～180℃下余热2～10h，并在180～230℃下发泡10～200min，得到阻燃性AN/MAA共聚物初始泡沫；
步骤四、将步骤三得到共聚物初始泡沫在100～200℃下热处理1～5h，得到阻燃性AN/MAA共聚物泡沫材料。
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