CN103333422B - 一种掺有低硫膨胀石墨的阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒及其制备方法 - Google Patents
一种掺有低硫膨胀石墨的阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
通过超细石墨的分散作用，将基于苯乙烯单体计的0.1-10wt％低硫膨胀石墨(或无硫膨胀石墨)均匀分散到苯乙烯聚合体系中，同时添加0.1-1wt％的卤素阻燃剂(如六溴环十二烷)及相关助剂，通过一步法可发性聚苯乙烯悬浮聚合工艺，而制备的一种0.3mm-4.5mm直径的可发性聚苯乙烯珠粒，可使发泡聚苯乙烯产品达到B1、B2级阻燃等级。其特征在于可发性苯乙烯聚合物中达到相同阻燃能力的情况下，通过低硫膨胀石墨的添加，可降低卤素阻燃剂用量至原用量的10wt％～80wt％，降低了可发性聚苯乙烯阻燃产品中环境有害成分的含量，进而减少了该产品对环境的破坏。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，精细化工复配技术、聚合物改性技术、高分子悬浮聚合技术等领域。
背景技术
目前在阻燃可发性聚苯乙烯领域，按照阻燃剂的类别可分为含卤阻燃产品和无卤阻燃产品两大类，含卤阻燃产品因其阻燃剂在燃烧时所释放的卤素气体具有一定的毒性而面临被限制使用的危险，而无卤阻燃产品正在开发研究阶段，就目前的研究结果，其无卤阻燃产品大部分采用无机阻燃系列，而因其无机物的填充对可发性聚苯乙烯产品物性下降较明显，而难以得到市场推广。现在的无机阻燃产品主要采用在聚合后期通过挤出机添加阻燃剂而制成XPS推向市场，但因其导热系数高、成本远高于可发性聚苯乙烯、产品质量不稳定、容易混杂不合格品等缺点，一直未能得到推广，而通过直接聚合制成含有无机阻燃剂的产品，因其力学和阻燃性能相对较低且生产困难，也都局限在书面上，并没有在市场上推广。
经过同行工程师的研究，聚合过程中添加的无机材料越来越丰富，并赋予了可发性聚苯乙烯越来越多样性的性能，其中，石墨产品的添加早在十几年前就开始了研究，主要包括两方面的改性，一方面是通过石墨和炭黑的添加来降低导热系数和对聚合物染色，另一方面则是通过膨胀石墨和无机阻燃剂的添加增加产品阻燃系数，详细说明如下：
(1)通过石墨和炭黑的添加改性，材料的保温导热系数确实得到了降低，从而在满足工程需要的前提下，减少了保温板的使用量，到目前为止，同行已开发出分别添加石墨和炭黑的可发性聚苯乙烯产品，其中，石墨的添加可以改善发泡产品的导热性能，而炭黑添加则并无任何功能上的改进，仅作为一种染色产品应用，鉴于炭黑的添加使可发性聚苯乙烯泡粒强度下降的因素，一直未能得到推广；巴斯夫公司的97182185和98808978及02803457中，通过对0.05％-25wt％的纯石墨(或纯炭黑)的添加，阐述了其对发泡产品传热性能的提高。
(2)对膨胀石墨的研究过程中，同行工程师发现，膨胀石墨经研磨后，其细度很难通过325目的筛网，在悬浮聚合中因很难在聚合物中均匀分散，且因其在生产过程中难免引入的酸性基团，使其影响了聚合过程的链增长过程，导致局部聚合支化度和聚合度出现异常，从而使产品无法被用于正常的发泡机发泡，为此，同行引入了其他如氢氧化铝或磷化合物等无机粉末来为产品提供额外的阻燃能力。在通过膨胀石墨的改性过程中，为了赋予聚合物足够的阻燃能力。如达到国家防火建筑材料质量检测检验中心2006年B级产品的阻燃能力，以巴斯夫公司的99814252专利为例，该体系最高需引入高达70％的无机成分！而使产品力学性能下降很多，该专利主要是对5-50wt％膨胀石墨与2-20wt％磷化合物作为阻燃剂进行了研究，而上海碧虎节能保温材料有限公司的专利200910051800中对可发性聚苯乙烯(可发性聚苯乙烯)采用5-10wt％膨胀石墨与4-6wt％氢氧化铝的添加进行了研究，其添加量相对合理，可充分的发挥膨胀石墨在氢氧化铝粉末的作用下，对产品阻燃、保温方面带来的提高，但其无机阻燃剂的用量较少，会使阻燃性能偏弱，一般很难达到B1级阻燃等级，在阻燃性能日益重要的今天，市场推广将会受到强大的阻力。
目前市场上通过膨胀石墨制备的阻燃可发性聚苯乙烯产品，因其过多的引入了无机阻燃剂，而使力学性能下降较多，均无法满足市场推广的要求，或是少量引入无机阻燃剂，却难以在阻燃性上得到市场的认可，以上对膨胀石墨在可发性聚苯乙烯上的应用仅强调了其满足于苛刻的环境要求，却不能使产品达到广阔的市场适用性。
发明内容
要解决的技术问题：首先，需降低膨胀石墨对聚合过程的不良影响，目前，市售膨胀石墨在生产加工中因其工艺特点而会在膨胀石墨层间引入酸性基团，而这些酸性基团的存在将会对自由基聚合的活性基团提供者-过氧化物产生不良的影响，从而会使聚合物的支化度和聚合度均会受到不良影响，我们通过大量实验得出结论，必须解决膨胀石墨中的酸性基团问题，才能保证生产的平稳，所以，本发明特选用市场上的新产品，低硫膨胀石墨作为替代现有膨胀石墨，给膨胀石墨的添加提供了一个广阔的空间。其二，苯乙烯悬浮聚合体系，是一个水包油的体系，将无机成分引入到油相中，而避免其被分散于水相，造成浪费和污染，是此发明必须面对的问题，本人通过投料顺序有效的避免了该问题的发生，其投料顺序采用油系(简单说是配方中可溶于苯乙烯的有机物质)提前混合升温的方法，即在聚合反应前先将所有油系，待溶解混合并加热至一定温度后，待聚合进行到至少1小时后，再加入热的水系中进行悬浮聚合，该方法有效的避免了石墨粒子进入水相中，造成污染和浪费。其三，因膨胀石墨的引入，会导致水包油的体系向油包水过渡，致使悬浮容易失败，本发明通过引入超细石墨来改善悬浮体系的界面性能，使体系更加稳定，但缺点是需要将超细石墨混入聚合物中，但实验数据显示，滞留在聚合物内部的超细石墨并不会使产品阻燃性能降低，而单独的膨胀石墨的使用，并不能赋予聚合物满意的阻燃能力，需通过有机阻燃剂的添加来使体系的阻燃能力达到国家防火建筑材料质量检测检验中心2006年B级的水平，本发明的关键在于低硫膨胀石墨的添加减少了阻燃剂的使用。
技术方案：
本发明的目的在于提供一种掺有低硫膨胀石墨粉末的阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒，通过低硫膨胀石墨与卤素阻燃剂配合，在一定程度上减少了卤素阻燃剂的使用量，同时还能够保证该产品的力学性能达到市场需要。为达到上述目的，本发明提供了一种掺有膨胀石墨颗粒的阻燃型可发性聚苯乙烯(EPS)颗粒，其特征在于：该颗粒粒径为0.3mm-4.5mm，包含0.01wt％-10wt％的低硫膨胀石墨、特种分散剂及0.01wt％-1wt％的卤素阻燃剂，通过带有预聚反应的悬浮聚合工艺，制成含有4wt％-8.5wt％的发泡剂的可发性聚苯乙烯珠粒。
上述方案中所述特种分散剂是指超细石墨，因为在大量试验中，发现单独使用低硫膨胀石墨是很难在苯乙烯体系中分散的，低硫膨胀石墨因其亲水集团的大量存在，很容易进入水相，造粒失败的概率很高，最关键的是所得产品脆性很大，难以发泡，无法进行规模生产。通过对大量无机分散剂和有机分散剂的筛选，发现超细石墨可以有效的解决分散问题，相比具有一定阻燃能力的无机盐类，产品具有低含水量、高发泡的优点。通过试验，在悬浮聚合反应过程中，可以向低硫膨胀石墨中掺入的0.1wt％-15wt％(可发性聚苯乙烯颗粒重量为基准)的石墨或炭黑细粉，石墨及炭黑均为粉状物，其粒径在0.001～0.05mm之间，加入量根据聚合过程中的分散情况调整，达到膨胀石墨在聚苯乙烯产品中不向水相扩散为止。
上述方案中所述卤素阻燃剂含量为0.01％-1％，其包括六溴环十二烷(HBCD)，十溴二苯乙烷，或十溴二苯醚。
上述方案中所述发泡剂为低沸点有机烃类，可选用戊烷的不同异构体或丁烷、己烷等组成的混合物。
上述方案中所述低硫膨胀石墨是选用硫含量低于250μg/g的膨胀石墨或无硫膨胀石墨，而普通膨胀石墨一般是用浓硫酸化学氧化法或电化学法制备而得。由于制备过程中引入了硫酸根离子，故得到的膨胀石墨不可避免地会含有大量的硫，一般在1000μg/g以上。而低硫膨胀石墨在不引入硫酸根离子的情况下，膨胀石墨中的含硫量低，而且反应过程中不使用其它的氧化剂，所以产品中不含有害的金属元素，目前该产品因应用较少，推广难，市场上销售量很小。
本人经过多次试验和总结，发现上述低硫膨胀石墨(或无硫膨胀石墨)因其低的硫含量而使自由基聚合仅受到最低限度的影响，从而保证了聚合的顺利进行，其含硫量需控制在低于250μg/g。
为了能够实现聚合物与低硫膨胀石墨的很好融合，需在聚合初期通过低温过氧化物对苯乙烯/低硫膨胀石墨进行预聚，使聚合物渗透进膨胀石墨的片状结构中，完成第一阶段的预聚后，再经过与卤素阻燃剂、高温过氧化物的掺混而实现第二阶段的预聚，从而制备出预聚体。
此预聚体，加入到水相悬浮体系中进行升温聚合，在90℃恒温4-6小时候后，开始升温，加入戊烷，体系最高升温需升至135℃，当聚合度达到99.5％以上时停止反应并迅速冷却，从而得到最终的可发性聚苯乙烯珠粒产品。
本发明的有益效果是，利用超细石墨颗粒(或炭黑颗粒)的表面活性，将石墨细粉作为膨胀石墨引入到苯乙烯体系中的分散剂，在保证分散的前提下，降低了无机粉体引入时对聚合物性能的降低，且因未采用无机阻燃剂，而使用卤素阻燃剂的缘故，使卤素阻燃剂在很小的加入量下，就可使可发性聚苯乙烯产品达到SGS-CSTC Co.，Ltd检测的B级阻燃能力，及国家防火建筑材料质量检测检验中心B1级的阻燃等级，通过该发明可大幅度的降低阻燃可发性聚苯乙烯产品对卤素阻燃剂的使用量。
本发明的关键在于引入低硫膨胀石墨与现有卤素阻燃体系配合，从而在保证产品力学性能的前提下，使之有效的降低了卤素阻燃剂的使用。
附图说明
图1提供了30L带搅拌桨的反应釜的控制图，通过该釜，可以实现对造粒过程的全程温度控制，并且，该釜的搅拌桨可通过仪表控制其转速，以便通过转速调整产品的粒径大小。
图2不同添加剂的EPS应力与应变关系
具体实施方式
实例1：
在常温条件下，向15L预反应釜内投入10L苯乙烯，加入250g低硫膨胀石墨粉末(市售，硫含量171μg/g，粒径为0.05mm)，加入250g超细石墨细粉(市售，粒径在0.001～0.05mm)，35g聚乙烯蜡，45g过氧化物过氧化二苯甲酰，40gDCP，搅拌并升温至88℃并恒温10分钟后，向反应釜内加入15g过氧化苯甲酸叔丁酯(阿克苏诺贝尔产品)，48g六溴环十二烷，当加完以上辅料后，继续搅拌且恒温110分钟，至此预聚合结束。
在附图1所示的30L带搅拌桨的反应釜中，加入脱盐水15L，125g活性磷酸三钙粉末，5.5g十二烷基苯磺酸钠，185g元明粉搅拌溶解，温度升至55℃，制成悬浮液。
将预聚合产品加入到30L带搅拌桨的反应釜中，并以1℃/MIN的速度通过夹套将釜内的悬浮体系加热至90℃，此时需保持匀速而缓慢的搅拌，以便在水系中形成直径为0.3-1.0mm尺寸大小的油滴，其粒径大小可通过搅拌桨的转速进行调节，以便达到目标粒径。
当恒温达到4-6个小时后，聚合度将达到85-92％之间，此时，封闭反应器，并将5wt％的戊烷，计510g戊烷加入到反应釜中(戊烷采用99％纯度，异构比为6∶4的戊烷)，升温至最高135℃，待聚合度达到99.5％以上时，停止聚合反应，并迅速冷却至室温。
实例2：
重复本发明实例1，除了不加超细石墨外，此例中，低硫膨胀石墨的加入量增加至500g。
实例3：
重复本发明实例1，除了将低硫膨胀石墨加入量调至2g外。
实例4：
重复本发明实例1，除了将超细石墨加入量调至20g外。
实例5：
重复本发明实例1，除了将超细石墨粒径提高至0.001mm。
实例6：
重复本发明实例1，除了将低硫膨胀石墨改成无硫膨胀石墨。
对比例1：
重复本发明实例1，除了不添加低硫膨胀石墨和超细石墨外。
对比例2：
重复本发明实例1，除了将低硫膨胀石墨改成普通膨胀石墨外。
我们通过对实施例3制备的阻燃料，经膨化后制备的20.26kg/m3的板材进行了应力应变关系实验，并与普通阻燃料与15％无机填充阻燃料在相同膨化倍率情况下进行了对比，.参见附图2，发现，无机阻燃料在施加20KPa时即已发生屈服变形，这表明其在较小应力作用下即发生了不可逆的泡壁破裂损坏，无法满足严格力学要求的应用，但我们也发现，在同等条件下，添加有膨胀石墨的板材的屈服变形压力要略小于普通料，且其变形后的力学损失较大，证明其韧性不如普通阻燃料，但与无机填充的阻燃料的力学性能相比，则有了很大的提高。
结论：通过实例1、2、4、5、6所得可发性聚苯乙烯珠粒，均能达到国家防火建筑材料质量检测检验中心1997年标准的B1级阻燃等级，和2006年B级阻燃等级，而实施例3因添加的低硫膨胀石墨的量较低，能达到B2级防火等级，通过此实施方案生产的产品仅能满足较低防火等级的应用。
通过实验数据表中实例4的结果证明，加入超细石墨细粉后，使体系中的膨胀石墨的分散性得到大幅提高，所得颗粒饱满圆整，虽然含水率比没有进行超细石墨分散的低，但却比不添加石墨的产品偏高，但其含水率仍能满足生产使用的需要，而实施例2中的含水率则会影响到灌气的效果，使使用效果降低，通过对比，认为实施例3为最优化工艺。
实施例5证明超细膨胀石墨的粒径会导致粒子含水量的增加，但其粒径达到0.001mm时，含水量仍然是可以接受的，但如果添加低于0.001mm以下的超细石墨产品时，因其制造工艺过于繁琐，能耗过大，且与产品性能无益，不符合本发明的节能环保宗旨，不建议使用。
实施例6通过对无硫膨胀石墨的实验，证明此产品也适用于本发明的应用范围，可以满足对可发性聚苯乙烯的添加。
对比例1和实施例3是未添加或少量添加低硫膨胀石墨的产品，该产品在同等添加有机阻燃剂的情况下，仅能达到B2级防火等级，证明该低硫膨胀石墨的添加，有效的减少了阻燃剂的消耗。可见，添加有低硫膨胀石墨的可发性聚苯乙烯产品，其卤素阻燃剂用量与纯粹使用有机阻燃剂相比，其卤素阻燃剂的用量得到明显降低。
对比例2通过对普通膨胀石墨的实验，证明普通膨胀石墨是不适合进行可发性聚苯乙烯的生产的。
以上所述的具体实施例对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种通过带有预聚反应的悬浮聚合工艺制备掺有低硫膨胀石墨的阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒的方法，其特征在于：在聚合之前，先将苯乙烯、0.01wt％-10wt％的低硫膨胀石墨或无硫膨胀石墨、0.1wt％-15wt％特种分散剂、引发剂、0.01wt％-1wt％的卤素阻燃剂进行混合升温，使各组份充分混合，其中苯乙烯在升温过程中进行初步聚合，从而使石墨粉和油系间良好融合，达到预聚合的目的，然后，在停止或低速搅拌状态下加入溶有表面活性剂、盐类和分散剂的纯水，恢复搅拌，使油系在水中形成颗粒状，在升温至90℃进行为期4～6小时恒温聚合反应，然后加入4wt％-8.5wt％的发泡剂，升温至135℃后进行冷却出料，制得阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒，其中特种分散剂是粒径在0.001～0.05mm之间的超细石墨或炭黑细粉，低硫膨胀石墨是指硫含量低于250μg/g的膨胀石墨。
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