CN103554354A - 一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，以甲基丙烯酸与甲基丙烯腈为共聚单体，以N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺作为密度控制剂，加入引发剂、发泡剂、交联剂以及成核剂共聚得到甲基丙烯酸和甲基丙烯腈共聚物树脂基体，再经过高温发泡和热处理制得。本发明制备出了PMI泡沫密度最高可达320kg/m3,解决了聚甲基丙酰亚胺泡沫难以获得密度大于200kg/m3的泡沫塑料的难题。本发明可以运用于飞机、雷达罩等需要较高密度的PMI泡沫塑料的领域。

Description

一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法
技术领域
   本发明涉及一种泡沫芯材的制备方法，具体地说是一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的制备方法。
背景技术
PMI泡沫塑料是一种以甲基丙烯酸/甲基丙烯腈共聚物为基体树脂的高性能泡沫塑料。在相同密度下，PMI泡沫塑料是目前强度、刚度最高的泡沫塑料，同时具有优异的耐热性能和抗蠕变性能。PMI泡沫塑料最早由德国德固萨(Degussa)公司于1972年开发出来，目前已经发展出多个不同用途和不同性能的产品系列。以高性能PMI泡沫塑料为芯层材料制备的高性能夹层结构复合材料已经广泛应用于火箭、飞机、船舶、汽车、火车、风力发电、医疗器械、体育用品等众多领域。虽然国内已经开始了该领域的研究工作，研究尚在实验阶段，还未见有关PMI泡沫材料产品的报道。PMI泡沫相对于夹层结构中常用的芯材，在结构方面、工艺方面和长期使用过程中具有显而易见的优势。随着复合材料蜂窝夹层结构在使用过程中出现的一系列问题，国内外航天航空界研究人员将目光转向了高性能的聚合物泡沫材料芯材，主要是PMI泡沫材料。
不同密度的聚甲基丙酰亚胺泡沫可以分别应用于多种领域，但是实验发现相同配方和工艺，不同批次制备的共聚物泡沫塑料密度误差较大，难以获得密度大200kg/m3的泡沫塑料。可能是由于发泡过程中共聚物发生反应并释放出小分子(如H2O)能使共聚物发泡，同时残留的引发剂也能分解释放出气体能使共聚物发泡，总气体量较大。
发明内容
   本发明的目的是提供一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法以BMI作为密度控制剂，制备出了PMI泡沫密度最高可达300kg/m3,解决了聚甲基丙酰亚胺泡沫（PMI）难以获得密度大200kg/m3的泡沫塑料的难题。此高密度PMI泡沫塑料的制备技术可以运用于飞机、雷达罩等需要较高密度的PMI泡沫塑料的领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的制备方法，其特征在于该制备方法以甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯腈（MAN）为共聚单体，以N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMI)作为密度控制剂，加入引发剂、发泡剂、交联剂以及成核剂共聚得到甲基丙烯酸和甲基丙烯腈共聚物树脂基体，再经过高温发泡和热处理制得，具体包括以下步骤：
（1）配方按如下重量份配置：
甲基丙烯酸                  30-60
甲基丙烯腈                  30-60
引发剂                      0.02-0.8
发泡剂                      1-18
交联剂                      1-15
密度控制剂                  0.1-1
成核剂                      0.3-18
       将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂，混合均匀得到溶液；
（2）将得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在30℃-90℃水浴温度条件下聚合反应10-70小时，形成泡沫前躯体共聚板；
（3）将泡沫前躯体共聚板放置在80℃-180℃条件下预热2-10小时，再经180℃-230℃条件下发泡10min-200min，得到高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料；
（4）将制得的高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料在100℃-200℃条件下保持1-5小时，并自然冷却至室温，得到高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料。
本发明所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或两种复合引发剂。所述发泡剂为N,N-二甲基脲或异丁醇。所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸镁或氧化镁。所述密度控制剂为N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺。所述成核剂为N-甲基甲酰胺或碳酰胺。
本发明制备方法得到的泡沫材料，可以运用于飞机、雷达罩等需要较高密度的PMI泡沫塑料的领域。
本发明所述聚合反应原理如下：
甲基丙烯腈和甲基丙烯酸在引发剂存在下中低温预聚，然后高温反应环化异构化生成PMI泡沫，是由氰基和羧基分子间重排环化生成酞亚胺结构的。反应方程如式1和式2。
Figure 2013105019584100002DEST_PATH_IMAGE001
本发明为获得高密度的聚甲基丙酰亚胺泡沫塑料，在保持发泡温度和发泡剂用量不变的情况下，选择带有两个或者两个以上不饱和C=C的物质作为密度控制剂加入配方中以控制泡沫塑料的密度。N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺提高PMI泡沫密度的原理：
可发泡共聚物制备过程中，BMI使分子链交联，形成如式3所示的交联结构。交联共聚物的熔体粘度和弹性高于不交联的共聚物，并随交联点之间平均链长的减小而提高。共聚物熔体粘度和弹性增加使泡孔膨胀过程中的阻力增大，达到力学平衡时泡体内压力大、泡孔膨胀倍率小，而泡沫塑料的密度大。
Figure 2013105019584100002DEST_PATH_IMAGE003
式3
本发明通过以BMI作为密度控制剂，制备出了PMI泡沫密度最高可达320kg/m3。解决了聚甲基丙酰亚胺泡沫（PMI）难以获得密度大于200kg/m3的泡沫塑料的难题。本发明可以运用于飞机、雷达罩等需要较高密度的PMI泡沫塑料的领域。
具体实施方式
实施例1
一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的制备方法，其配方重量比分如下：
甲基丙烯酸                          45
甲基丙烯腈                          45
过氧化苯甲酰                        0.5
偶氮二异庚腈                        0.05
N,N-二甲基脲                        6
甲基丙烯酸镁                        6
N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺   0.2
N-甲基甲酰胺                        3
上述高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合，加入过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、N,N-二甲基脲、甲基丙烯酸镁、N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺、N-甲基甲酰胺混合均匀。
（2）将步骤（1）所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应60小时形成泡沫前躯体共聚板。
（3）将泡沫前躯体共聚板放置160℃条件下预热3小时，再经210℃条件下
发泡50min，得到高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
（4）将制得的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料在150℃条件下保持2小时，并自然冷却至室温，得到高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料，密度210Kg/m3。压缩强度1.9Mpa、拉伸强度2.2Mpa、弯曲弹性模量98Mpa、热变形温度200℃。
对比实施例1
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的制备方法得到的泡沫材料，其配方重量比分如下：
甲基丙烯酸                          45
甲基丙烯腈                          45
过氧化苯甲酰                        0.5
偶氮二异庚腈                        0.05
N,N-二甲基脲                        6
甲基丙烯酸镁                        6
N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺   0
N-甲基甲酰胺                        3
上述高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合，加入过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、N,N-二甲基脲、甲基丙烯酸镁、N-甲基甲酰胺混合均匀。
（2）将步骤（1）所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应60小时形成泡沫前躯体共聚板。
（3）将泡沫前躯体共聚板放置160℃条件下预热3小时，再经210℃条件下
发泡50min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
（4）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料在150℃条件下热处理2小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，密度78Kg/m3、压缩强度1.8Mpa、拉伸强度2.1Mpa、弯曲弹性模量96Mpa、热变形温度195℃。
通过实施例1和对比实施例1的比较发现，在相同配方和制备工艺情况下，随着BMI的加入，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度显著增加，而且并未影响其力学性能。
实施例2
一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的制备方法得到的泡沫材料，其配方重量比分如下：
甲基丙烯酸                          55
甲基丙烯腈                          55
过氧化苯甲酰                        0.6
偶氮二异庚腈                        0.06
N,N-二甲基脲                        7
甲基丙烯酸镁                        7
N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺   0.3
N-甲基甲酰胺                        4
上述高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合，加入过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、N,N-二甲基脲、甲基丙烯酸镁、N,N -二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺、N-甲基甲酰胺混合均匀。
（2）将步骤（1）所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应60小时形成泡沫前躯体共聚板。
（3）将泡沫前躯体共聚板放置160℃条件下预热3小时，再经210℃条件下
发泡50min，得到高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
（4）将制得的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料在150℃条件下热处理2小时，得到高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，密度320Kg/m3、压缩强度2.0Mpa、拉伸强度2.2Mpa、弯曲弹性模量99Mpa、热变形温度203℃。
对比实施例2
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料的制备方法得到的泡沫材料，其配方重量比分如下：
甲基丙烯酸                          55
甲基丙烯腈                          55
过氧化苯甲酰                        0.6
偶氮二异庚腈                        0.06
N,N-二甲基脲                        7
甲基丙烯酸镁                        7
N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺   0
N-甲基甲酰胺                        4
上述高密度聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈混合，加入过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、N,N-二甲基脲、甲基丙烯酸镁、N-甲基甲酰胺混合均匀。
（2）将步骤（1）所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应60小时形成泡沫前躯体共聚板。
（3）将泡沫前躯体共聚板放置160℃条件下预热3小时，再经210℃条件下
发泡50min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
（4）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料在150℃条件下热处理2小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，密度80Kg/m3、压缩强度1.9Mpa、拉伸强度2.1Mpa、弯曲弹性模量98Mpa、热变形温度196℃。
通过实施例2和对比实施例2的比较发现，在相同配方和制备工艺情况下，随着BMI的加入，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度增加非常显著，而且并未影响其力学性能。

Claims (7)

1.一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：该制备方法以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为共聚单体，以N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺作为密度控制剂，加入引发剂、发泡剂、交联剂以及成核剂共聚得到甲基丙烯酸和甲基丙烯腈共聚物树脂基体，再经过高温发泡和热处理制得，具体包括以下步骤：
配方按如下重量份配置：
甲基丙烯酸                  40-60
甲基丙烯腈                  40-60
  引发剂                      0.05-0.6
发泡剂                      1-16
交联剂                      1-12
密度控制剂                  0.1-3
 成核剂                      0.3-18
（1）  将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂，混合均匀得到溶液；
（2）将得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在30℃-90℃水浴温度条件下聚合反应10-70小时，形成泡沫前躯体共聚板；
（3）将泡沫前躯体共聚板放置在80℃-180℃条件下预热2-10小时，再经180℃-230℃条件下发泡10min-200min，得到高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；
（4）将制得的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在100℃-200℃条件下保持1-5小时，并自然冷却至室温，得到高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。 
3.根据权利要求1所述的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为N,N-二甲基脲或异丁醇。
4.根据权利要求1所述的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸镁或氧化镁。
5.根据权利要求1所述的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述密度控制剂为N.N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述成核剂为N-甲基甲酰胺或碳酰胺。
7.根据权利要求1所述的高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：得到的泡沫材料应用在航天航空、雷达罩领域。
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