CN103421206B - 一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法 - Google Patents
一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，包含以下步骤：向反应容器中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀；将单体丙烯腈、甲基丙烯酸和引发剂混合均匀后，加入反应容器，并于室温下搅拌得到稳定的悬浮液，升温至反应温度，再搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应；反应后所得的淤浆状混合物进行干燥；干燥后所得共聚物粉末、碳酰胺发泡剂、双马来酰亚胺（BMI）交联剂混合均匀；所得混合物热压发泡成型，并进行热处理得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。本发明的技术方案生产效率高，产率高，所得产品性能稳定，并且操作简便，对环境友好，得到了有益的实施效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫塑料的制备方法，尤其涉及一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料是一种以丙烯腈/甲基丙烯酸或甲基丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物为基体树脂的高性能泡沫塑料。由于甲基丙烯腈价格为丙烯腈的10倍以上，目前各生产商都在研发丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的工业生产方法。在相同密度下，PMI泡沫塑料是目前强度、刚度最高的泡沫塑料，同时具有优异的耐热性能和抗蠕变性能。PMI泡沫塑料最早由德国德固萨（Degussa）公司于1972年开发成功，目前已经发展出多个不同用途和不同性能的产品系列。以高性能PMI泡沫塑料为芯层材料制备的高性能夹层结构复合材料已经广泛应用于火箭、飞机、船舶、汽车、高速列车、风力发电、医疗器械、体育用品等众多领域。
目前PMI泡沫的制备方法主要采用两步法：第一步，制备可发泡共聚物板材；第二步，可发泡共聚物板材发泡，并热亚胺化。丙烯腈/甲基丙烯酸自由基本体聚合反应具有显著的特点。1.共聚反应属于自由基本体聚合，具有慢引发快增长的特点，共聚过程中极易由于C-C链的快速增长而瞬间释放出大量的热量，发生暴聚；如对物料进行搅拌，加快传热，可以有效避免暴聚。2.该共聚反应为沉淀聚合反应，共聚物不溶于单体，反应体系不会出现粘度的上升，而是逐渐由液态混合物转变为共聚物沉淀堆积而成的固态产物；如欲直接通过共聚反应得到可发泡共聚物板材，则在共聚反应过程中不能对物料进行搅拌。专利200610091394.1，200910176780.4和201110005177.7采用密封玻璃模具法在第一步通过自由基本体聚合得到可发泡共聚物板材。我们对该方法进行了重复实验，发现该方法具有以下缺点：1.为防止暴聚，只能在60℃以下进行共聚反应，反应时间大于48h，生产效率非常低下。2.玻璃模具易碎，并且玻璃模具需放置于强循环水浴中，不适用于工业化生产。3.通过共聚物沉淀堆积而成的可发泡共聚物板材不均匀，造成泡沫塑料也不均匀。专利201010536107.X进行了改进。在自由基本体聚合转化率低于30%时即终止共聚反应，固液分离后的液体混合物回用，固体共聚物研磨成粉体后，在平板硫化机上压制成型并发泡。我们也对该方法进行了重复实验，发现该方法具有以下缺点：1.当反应釜中大部分液体转变为固体，搅拌已无法进行时，将固体烘干后称重，产率只有20%；这是由于固态共聚物虽不溶于单体，但单体会溶胀共聚物，共聚物吸收了大量的单体。2.单体丙烯腈为剧毒化学品，回收利用时对设备的密封性有很高的要求。3.聚合过程中需不断取样进行元素分析，操作繁琐。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中操作复杂、生产效率低下、产品产率低性能不稳定的缺点，本发明提供了一种生产效率和产率高，产品性能稳定，并且操作简便，对环境友好的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
（1）向反应容器中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀；
（2）将单体丙烯腈、甲基丙烯酸和引发剂混合均匀后，加入反应容器，并于室温下搅拌得到稳定的悬浮液，升温至反应温度，再搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应；
（3）将步骤（2）所得淤浆状产物进行干燥；
（4）干燥后所得共聚物粉末中加入碳酰胺发泡剂、双马来酰亚胺（BMI）交联剂，混合均匀，产物热压发泡成型，并进行热处理得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
作为优选，所述去离子水电导率≤2×10-6S/cm。
作为优选，所述悬浮剂为聚乙烯醇（PVA），用量为去离子水质量的0.1%~1%。
作为优选，所述水相阻聚剂为亚甲基蓝、氯化锡、对苯二酚、碳酸氢铵、硫化钠中的任一种，用量为单体总质量的0.001%~0.01%。
作为优选，所述单体丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为40∶60~60∶40。
作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ADVN），过氧化苯甲酰（BPO），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）中的任一种，用量为单体总质量的1%~6%。
作为优选，所述聚合反应体系中去离子水质量与单体总质量比值为2:1~5:1。
作为优选，所属发泡成型过程将步骤（4）的产物加入预热至60℃的压制发泡模具进行发泡，压力10~15MPa，30min内升温至180℃，保压10~30min后取出并在160℃下保温烘干后，再在200℃下保温热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
作为优选，所述自由基悬浮聚合反应温度为65℃~75℃。
作为优选，所述碳酰胺发泡剂用量为单体总质量的6%~12%，所述BMI交联剂用量为单体总质量的1%~5%。
有益效果：
1.本发明采用自由基悬浮聚合工艺，将单体分散成小液滴，聚合反应在液滴中完成，能够及时排出聚合反应热，可以安全地提高聚合反应温度，缩短聚合反应时间。
2.自由基悬浮聚合工艺稳定，能够保证各批次产品性能均一，并且通过增大聚合反应釜的容积即可提高单次聚合反应的产量，适用于工业化生产。
3.本发明使用流化床干燥机对聚合反应产物进行干燥，直接得到聚合物粉末。省去了研磨步骤，并且可连续操作，适用于工业化生产。
4.本发明使用PVA的去离子水溶液作为分散介质，对环境无污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例5和对比例1中丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的红外光谱图。
其中，实施例5的红外光谱曲线1、对比例1的红外光谱曲线2。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式进一步说明本发明技术方案。
本发明的创新点如下：
悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，就相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。单体丙烯腈和甲基丙烯酸互溶，并且都微溶于水，借助PVA悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，可以在介质水中形成稳定的单体小液滴。单体小液滴中溶有油溶性引发剂，在一定温度下引发单体进行自由基聚合反应。水相阻聚剂的作用是防止生成的聚合物颗粒间粘连。
一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料，其可由如下组分混合反应获得：
单体：丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为40∶60~60∶40。
分散介质：去离子水质量与单体总质量比值为2:1~5:1；悬浮剂PVA1788用量为去离子水质量的0.1%~1%。
水相阻聚剂：亚甲基蓝、氯化锡、对苯二酚、碳酸氢铵、硫化钠中的任一种。用量为单体总质量的0.001%~0.01%。
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ADVN），过氧化苯甲酰（BPO），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）中的任一种。用量为单体总质量的1%~6%。
发泡剂：碳酰胺，用量为单体总质量的6%~12%。
交联剂：BMI，用量为单体总质量的1%~5%。
本发明的实施例可以是上述各种成分可选择范围内任意数值的组合。
实施例1
本发明所述一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料，其可由如下组分混合反应获得：
单体：丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为40∶60。
分散介质：去离子水质量与单体总质量比值为2:1；悬浮剂PVA1788用量为去离子水质量的0.1%。
水相阻聚剂：亚甲基蓝，用量为单体总质量的0.001%。
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），用量为单体总质量的1%。
发泡剂：碳酰胺，用量为单体总质量的6%。
交联剂：BMI，用量为单体总质量的1%。
上述丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
（1）向反应釜中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀。
（2）将单体丙烯腈、甲基丙烯酸共10kg和引发剂，在容器中混合均匀后，加入反应釜，并于室温下搅拌30min，得到稳定的悬浮液。然后升温至65℃，在转速为100r/min搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应10h。
（3）聚合反应结束后得到的淤浆状混合物通过蠕动泵输送至流化床干燥机进行干燥。进风温度70℃，出风温度40℃。
（4）干燥后所得共聚物粉末称重得9.95kg，将其与碳酰胺发泡剂和双马来酰亚胺（BMI）交联剂在高速混合机中混合5分钟。
（5）将混合物加入预热至60℃的压制发泡模具。使用塑料液压机发泡，压力10~15MPa，30min内升温至180℃；根据板材的厚度，保持10~30min，缓慢打开模具，得到泡沫塑料板。取出，放入鼓风烘箱，按160℃保温2h，200℃保温2h进行热处理。得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
实施例2
本发明所述一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料，其可由如下组分混合反应获得：
单体：丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为45∶55。
分散介质：去离子水质量与单体总质量比值为2.5:1；悬浮剂PVA1788用量为去离子水质量的0.3%。
水相阻聚剂：氯化锡，用量为单体总质量的0.003%。
引发剂：偶氮二异庚腈（ADVN），用量为单体总质量的2%。
发泡剂：碳酰胺，用量为单体总质量的7%。
交联剂：BMI，用量为单体总质量的2%。
上述丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
（1）向反应釜中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀。
（2）将单体丙烯腈、甲基丙烯酸共10kg和引发剂，在容器中混合均匀后，加入反应釜，并于室温下搅拌30min，得到稳定的悬浮液。然后升温至67℃，在转速为200r/min搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应9.5h。
（3）聚合反应结束后得到的淤浆状混合物通过蠕动泵输送至流化床干燥机进行干燥。进风温度100℃，出风温度40℃。
（4）干燥后所得共聚物粉末称重得9.96kg，将其与碳酰胺发泡剂和双马来酰亚胺（BMI）交联剂在高速混合机中混合5分钟。
（5）发泡及热处理步骤与实施例1相同。
实施例3
本发明所述一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料，其可由如下组分混合反应获得：
单体：丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为50∶50。
分散介质：去离子水质量与单体总质量比值为3:1；悬浮剂PVA1788用量为去离子水质量的0.5%。
水相阻聚剂：对苯二酚，用量为单体总质量的0.05%。
引发剂：过氧化苯甲酰（BPO），用量为单体总质量的3%。
发泡剂：碳酰胺，用量为单体总质量的8%。
交联剂：BMI，用量为单体总质量的3%。
上述丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
（1）向反应釜中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀。
（2）将单体丙烯腈、甲基丙烯酸共10kg和引发剂，在容器中混合均匀后，加入反应釜，并于室温下搅拌30min，得到稳定的悬浮液。然后升温至69℃，在转速为300r/min搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应6h。
（3）聚合反应结束后得到的淤浆状混合物通过蠕动泵输送至流化床干燥机进行干燥。进风温度120℃，出风温度50℃。
（4）干燥后所得共聚物粉末称重得9.96kg，将其与碳酰胺发泡剂和双马来酰亚胺（BMI）交联剂在高速混合机中混合5分钟。
（5）发泡与热处理步骤与实施例1相同。
实施例4
本发明所述一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料，其可由如下组分混合反应获得：
单体：丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为55∶45。
分散介质：去离子水质量与单体总质量比值为4:1；悬浮剂PVA1788用量为去离子水质量的0.7%。
水相阻聚剂：碳酸氢铵，用量为单体总质量的0.007%。
引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），用量为单体总质量的4%。
发泡剂：碳酰胺，用量为单体总质量的10%。
交联剂：BMI，用量为单体总质量的4%。
上述丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
（1）向反应釜中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀。
（2）将单体丙烯腈、甲基丙烯酸共10kg和引发剂，在容器中混合均匀后，加入反应釜，并于室温下搅拌30min，得到稳定的悬浮液。然后升温至72℃，在转速为400r/min搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应5h。
（3）聚合反应结束后得到的淤浆状混合物通过蠕动泵输送至流化床干燥机进行干燥。进风温度140℃，出风温度60℃。
（4）干燥后所得共聚物粉末称重得9.97kg，将其与碳酰胺发泡剂和双马来酰亚胺（BMI）交联剂在高速混合机中混合5分钟。
（5）发泡与热处理步骤与实施例1相同。
实施例5
本发明所述一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料，其可由如下组分混合反应获得：
单体：丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为60∶40。
分散介质：去离子水质量与单体总质量比值为5:1；悬浮剂PVA1788用量为去离子水质量的1%。
水相阻聚剂：硫化钠，用量为单体总质量的0.01%。
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），用量为单体总质量的6%。
发泡剂：碳酰胺，用量为单体总质量的12%。
交联剂：BMI，用量为单体总质量的5%。
上述丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
（1）向反应釜中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀。
（2）将单体丙烯腈、甲基丙烯酸共10kg和引发剂，在容器中混合均匀后，加入反应釜，并于室温下搅拌30min，得到稳定的悬浮液。然后升温至75℃，在转速为500r/min搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应4h。
（3）聚合反应结束后得到的淤浆状混合物通过蠕动泵输送至流化床干燥机进行干燥。进风温度170℃，出风温度70℃。
（4）干燥后所得共聚物粉末称重得9.97kg，将其与碳酰胺发泡剂和双马来酰亚胺（BMI）交联剂在高速混合机中混合5分钟。
（5）发泡与热处理步骤与实施例1相同。
图2显示了实施例5和对比例1中丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的红外光谱图。由于自由基悬浮聚合中改变工艺条件只会影响聚合物的分子量和分子量分布，不会影响聚合物的化学结构，故仅对实施例5和对比例1中丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的红外光谱图进行比较。2240cm-1处为丙烯腈链段中氰基的伸缩振动吸收峰，1700cm-1左右处为羧酸中的羰基吸收峰，1480cm-1处为羧羟基的弯曲振动峰。由此可见本发明采用自由基悬浮聚合法制备的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物和传统自由基本体聚合法制备的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物具有相似的化学结构。
对比例1
原料：丙烯腈6kg、甲基丙烯酸4kg、偶氮二异丁腈50g。
（1）将组分按照上述配比配料，倒入容器，均匀混合制成原料液；之后将原料液倒入四周由橡胶条密封的两块平板玻璃制成的平板容器中，平板的外面由夹具夹紧。
（2）将灌有原料液的玻璃平板容器加入强循环水浴装置中，水温50℃的条件下，水浴72h，聚合形成透明的片状丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物。
（3）共聚物在液氮冷冻粉碎机中粉碎为粉末，供红外测试使用。
上述实施例1~5所得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料性能如表1所示。
表1
| 密度 | 吸水率 | 热变形温度 | |
| 实施例1 | 152 | 1.2% | 250 |
| 实施例2 | 145 | 0.9% | 252 |
| 实施例3 | 120 | 0.8% | 255 |
| 实施例4 | 101 | 0.5% | 263 |
| 实施例5 | 88 | 0.5% | 266 |
注：
1.密度测试标准ASTMD1622-2008，单位千克/立方米。
2.吸水率测试标准ASTMD2842-2006。
热变形温度测试标准DIN53424，单位摄氏度。
Claims (8)
1.一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入去离子水、悬浮剂和水相阻聚剂，并搅拌均匀，其中，所述悬浮剂为聚乙烯醇(PVA)，用量为去离子水质量的0.1％～1％，所述水相阻聚剂为亚甲基蓝、氯化锡、对苯二酚、碳酸氢铵或硫化钠中的一种，用量为单体总质量的0.001％～0.01％；
(2)将单体丙烯腈、甲基丙烯酸和引发剂混合均匀后，加入反应容器，并于室温下搅拌得到稳定的悬浮液，升温至反应温度，再搅拌条件下进行自由基悬浮聚合反应；
(3)将步骤(2)所得淤浆状产物进行干燥；
(4)干燥后所得共聚物粉末中加入碳酰胺发泡剂、双马来酰亚胺(BMI)交联剂，混合均匀，产物热压发泡成型，并进行热处理得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述去离子水电导率≤2×10-6S/cm。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述单体丙烯腈与甲基丙烯酸的质量比为40∶60～60∶40。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)，过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)中的任一种，用量为单体总质量的1％～6％。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应体系中去离子水质量与单体总质量比值为2∶1～5∶1。
6.根据权利要求1所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所属发泡成型过程将步骤(4)的产物加入预热至60℃的压制发泡模具进行发泡，压力10～15MPa，30min内升温至180℃，保压10～30min后取出并在160℃下保温烘干后，再在200℃下保温热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
7.根据权利要求1所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述自由基悬浮聚合反应温度为65℃～75℃。
8.根据权利要求1所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述碳酰胺发泡剂用量为单体总质量的6％～12％，所述BMI交联剂用量为单体总质量的1％～5％。
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| CN103421206A (zh) | 2013-12-04 |
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