CN1978476A

CN1978476A - 一种液体丁腈橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN1978476A
Application number: CN 200510125695
Authority: CN
Inventors: 齐永新; 陈继明; 李景云; 杜海; 于晶
Original assignee: China National Petroleum Corp; Petrochina Lanzhou Petrochemical Co
Current assignee: China National Petroleum Corp; Petrochina Lanzhou Petrochemical Co
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2007-06-13

Abstract

本发明是提供一种中温合成液体丁腈橡胶的方法，使合成液体丁腈橡胶的工艺更趋合理，产品质量高。聚合在中温下进行，不采用冷冻盐水(－12℃)做冷却剂，也不采用其它的加热源加热，而仅使用冷水为冷却剂即可控制反应温度。用这种方法合成的聚合物色淡，透明度好，聚合物分子量分布窄(1.8～2.8)，分子量在400～12000之间。

Description

一种液体丁腈橡胶的制备方法

技术领域：

本发明涉及到一种液体丁腈橡胶的制备方法。特别是一种采用乳液聚合的中温反应合成液体丁腈橡胶的方法。

背景技术：

液体丁腈橡胶属无官能基液体聚合物。该聚合物已广泛应用于环氧树酯和酚醛树脂的增韧改性剂，PVC及其它树脂的增塑、增韧剂，摩擦材料增韧改性剂，各类固体橡胶不抽出增塑软化剂。液体丁腈橡胶的合成技术主要有自由基溶液聚合和自由基乳液聚合两种。US 5312956报道了采用自由基溶液聚合技术合成非官能团液体丁腈橡胶的方法，该技术以AIBN为引发剂，以丙酮-水为溶剂，合成了一种低黏度的丙烯腈结合量为17％～26％的液体丁腈橡胶。使用这种方法的缺点是聚合时间较长(20小时左右)，聚合温度较高(75℃)，溶剂存在回收的问题，能耗物耗较高，聚合产物中结合丙烯腈含量不高。在有关其他乳液聚合合成方法的报道中均采用了以过氧化二异丙苯为引发剂，以硫酸亚铁等为活化剂的引发体系，这种引发体系所要求聚合反应在5～10℃下进行，所得聚合物色深、不透明，限制了它在透明产品中的应用和环保要求较高的场合使用。

本专利采用自由基乳液聚合，使用过硫化合物为引发剂，聚合温度为18～50℃，聚合时间适中，不使用昂贵的低温冷却水和加热热源，合成的液体丁腈橡胶具有色淡透明，产品成本低，分子量分布窄，应用性能好等特点。

发明内容：

本发明的目的是提供一种中温合成液体丁腈橡胶的方法，使合成液体丁腈橡胶的工艺更趋合理，产品质量高。聚合在中温下进行，不采用冷冻盐水(-12℃)做冷却剂，也不采用其它的加热源加热，而仅使用冷水为冷却剂即可控制反应温度。用这种方法合成的聚合物色淡，透明度好，聚合物分子量分布窄(1.8～2.8)，分子量在400～12000之间。

为了达到以上目的，本发明使用了过硫化物为引发剂的乳液聚合的方法。使用过硫化物可以保证在中温下聚合，不需要低温冷冻盐水冷却和加热升温。在加料工艺中可以是一次、分批多次和连续加料。最好是分批多次加料和连续加料的聚合工艺。用分批多次加料和连续加料的聚合工艺可以有效解决撤热问题，提高聚合稳定性和产品质量。

本发明采用的方法是一种自由基乳液聚合方法。即以丁二烯、丙烯腈为反应单体，以过硫化物为引发剂，具体地讲是过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾等。乳化体系采用与之适应的阴离子复配体系。还有分子量调节剂，乳液稳定剂，电解质，软水和防老剂等助剂。

具体方法如下：

本发明采用以丁二烯、丙烯腈为聚合单体，以过硫化物为引发剂的自由基乳液聚合方法合成液体丁腈橡胶。具体操作过程：将配方量的分子量调节剂、乳化剂、电解质溶液、胶乳稳定剂和全部或一定配方量的丙烯腈、引发剂、丁二烯等加入反应釜中，开启搅拌进行反应，温度控制在18~50℃。采用分批或连续加入方式，时，首次加入一定配方量的丙烯腈、引发剂、丁二烯的方法，当反应转化率达到30％(以丁二烯计)以后要分批或连续加入剩余配方量的丙烯腈、引发剂和丁二烯，当聚合转化率达到98％以上(以丁二烯计)时停止反应，出料。丁腈聚合物乳液经凝聚剂凝聚、沉降、分离，再经洗涤剂洗涤、沉降、分离，除去洗涤液，将胶液送至干燥器干燥，干燥温度为90～120℃，干燥过程中须加入防老剂，干燥后经过滤出料即得液体丁腈橡胶产品。

本发明中所采用的聚合单体的杂质不大于0.5％。本发明所采用的单体丁二烯和丙烯腈合计为100份，阴离子复合乳化剂为0.5份，过硫酸盐引发剂为0.1～7.0份，其它助剂为8份。合成的丁腈胶浆必须先经过凝聚，然后用洗涤剂洗涤。洗去乳化剂及其它杂质，以提高产品的透明度，降低残留硫醇，否则合成的液体丁腈橡胶色深，不透明，气味大。

本发明采用过硫酸盐为引发剂和分批或连续加料的方法，使得聚合反应可以在中温下进行，并且有效控制了反应放热过快的问题，进而有效控制了产品的微观结构，分子量及分子量分布。制备的液体丁腈橡胶具有分子量高，分子量分布窄，硫醇气味小，色淡透明而且应用性能好等特点。

发明目的

本发明所采取的技术方案：

具体方法如下：

本发明采用以丁二烯、丙烯腈为聚合单体，以过硫化物为引发剂的自由基乳液聚合方法合成液体丁腈橡胶。具体操作过程：将配方量的分子量调节剂、乳化剂、电解质溶液、胶乳稳定剂和全部或一定配方量的丙烯腈、引发剂、丁二烯等加入反应釜中，开启搅拌进行反应，温度控制在18~50℃。采用分批或连续加入方式，时，首次加入一定配方量的丙烯腈、引发剂、丁二烯的方法，当反应转化率达到30％以后要分批或连续加入剩余配方量的丙烯腈、引发剂和丁二烯，当聚合转化率达到98％以上时停止反应，出料。丁腈聚合物乳液经凝聚剂凝聚、沉降、分离，再经洗涤剂洗涤、沉降、分离，除去洗涤液，将胶液送至干燥器干燥，干燥温度为90～120℃，干燥过程中须加入防老剂，干燥后经过滤出料即得液体丁腈橡胶产品。

本发明中所采用的聚合单体的杂质不大于0.5％。本发明所采用的单体为100份(丁二烯和丙烯腈)，阴离子复合乳化剂为0.5份，过硫酸盐引发剂为0.1～7.0份，其它助剂为8份。合成的丁腈胶浆必须先经过凝聚，然后用洗涤剂洗涤。洗去乳化剂及其它杂质，以提高产品的透明度，降低残留硫醇，否则合成的液体丁腈橡胶色深，不透明，气味大。

总之本发明采用：

1.一种液体丁腈橡胶的制备方法，以丁二烯、丙烯腈为反应单体，以过硫化物为引发剂，其特征在于自由基乳液聚合采用了以过硫化物为引发剂合成液体丁腈聚合物，丁二烯、丙烯腈反应单体以100质量份计，其中丁二烯45～99份，丙烯腈1～55份，引发剂与反应单体的质量份比为0.2/100～7.0/100；乳化体系采用与之适应的阴离子复配体系；还有分子量调节剂，乳液稳定剂，电解质，软水和防老剂等。聚合温度18～50℃，当聚合转化率达到98％以上时停止反应，出料；丁腈聚合物乳液经凝聚剂凝聚、沉降、分离，再经洗涤剂洗涤、沉降、分离，除去洗涤液，将胶液送至干燥器干燥，干燥过程中须加入防老剂，干燥后经过滤出料即得液体丁腈橡胶产品。

2.其特征在于采用的过硫化物为引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的任何一种。

3.其特征在于采用了丙烯腈、引发剂、丁二烯一次加料、分批加料和连续加料的聚合工艺。

4.其特征在于反应单体丁二烯、丙烯腈以100质量份计，其中丁二烯45～99质量份，丙烯腈1～55质量份，液体丁腈橡胶结合丙烯腈含量0.8～40％。

5.其特征在于合成的液体丁腈橡胶分子量为400～12000，分子量分布为1.8～2.8之间。

6.其特征在于乳化体系采用与之适应的阴离子复配体系。

发明的效果

本发明采用过硫酸盐为引发剂和分批或连续加料的方法，使得聚合反应可以在中温下进行，并且有效控制了反应放热过快的问题，进而有效控制了产品的微观结构，分子量及分子量分布。制备的液体丁腈橡胶具有分子量高，分子量分布窄。本发明制备的液体丁腈橡胶分子量为400～12000，分子量分布窄，在1.8～2.8之间，合成的液体丁腈橡胶结合丙烯腈含量为0.8～40％。产品具有气味小，色淡透明而且应用性能好，成本低的特点。

具体实施例：

实施例1

在10L不锈钢耐压聚合釜中加入丁二烯单体0.6Kg、丙烯腈单体0.4Kg，阴离子复合乳化剂0.1Kg，过硫酸钾0.015Kg，分子量调节剂及其它助剂0.16Kg，软水1.5Kg，开启搅拌进行反应，反应温度控制在25±1℃。当测定转化率(以丁二烯计)大于30％以后，将0.035Kg过硫酸钾与0.50Kg软水配置的溶液、0.6Kg丁二烯单体、0.4Kg丙烯腈单体，分批加入反应釜，反应进行约9小时。当聚合转化率达到98％以上(以丁二烯计)，反应釜压力降为OMpa时可出料。出料后将所合成胶乳送去凝聚、洗涤、干燥，最后加入0.02 Kg防老剂264，聚合物经过滤器过滤出料即得液体丁腈橡胶。其主要物性指标为数均分子量1680，分子量分布分散指数1.9，结合丙烯腈含量32.5％，粘度(40℃)85.8Pa.s，色淡透明，气味小。

实施例2

在10L不锈钢耐压聚合釜中加入丁二烯单体0.6Kg、丙烯腈单体0.4Kg，阴离子复合乳化剂0.1Kg，过硫酸钾0.015Kg，分子量调节剂及其它助剂0.16Kg，软水1.5Kg，开启搅拌进行反应，反应温度控制在25±1℃。当测定转化率大于(以丁二烯计)30％以后，将0.035 Kg过硫酸钾与0.50Kg软水配置的溶液、0.6Kg丁二烯单体、0.4Kg丙烯腈单体，连续匀速在5～6小时内加入反应釜。当聚合转化率达到98％以上(以丁二烯计)，反应釜压力降为OMpa时可出料。出料后将所合成胶乳送去凝聚、洗涤、干燥，最后加入0.02Kg防老剂264，聚合物经过滤器过滤出料即得液体丁腈橡胶。其主要物性指标为数均分子量1620，分子量分布分散指数1.8，结合丙烯腈含量32.5％，粘度(40℃)62.1Pa.s，色淡透明，气味小。

实施例3

在10L不锈钢耐压聚合釜中加入丁二烯单体1.2Kg、丙烯腈单体0.8Kg，阴离子复合乳化剂0.1Kg，过硫酸钾0.015Kg，分子量调节剂及其它助剂0.16Kg，软水1.5Kg，开启搅拌进行反应，反应温度控制在25±1℃。当测定转化率大于30％(以丁二烯计)以后，将0.035Kg过硫酸钾与0.50Kg软水配置的溶液分批加入反应釜，反应进行约9小时。当聚合转化率达到98％以上(以丁二烯计)，反应釜压力降为0Mpa时可出料。出料后将所合成胶乳送去凝聚、洗涤、干燥，最后加入0.02Kg防老剂264，聚合物经过滤器过滤出料即得液体丁腈橡胶。其主要物性指标为数均分子量1546，分子量分布分散指数2.05，结合丙烯腈含量30.8％，粘度(40℃)96.1Pa.s，色淡透明，气味小。

实施例4

实施方法同实施例3，引发剂过硫酸钾采用一次加入法，即反应前一次性加入0.05Kg过硫酸钾和2Kg软水。采用此方法合成的产品主要物性指标为数均分子量1241，分子量分布分散指数2.5，结合丙烯腈含量30.2％，粘度(40℃)126.3Pa.s，色呈棕褐色，。

实施例5

在10L不锈钢耐压聚合釜中加入丁二烯1.2Kg、丙烯腈单体0.8Kg，阴离子复合乳化剂0.1Kg，过硫酸钠0.015Kg，分子量调节剂及其它助剂0.16Kg，软水1.5Kg，开启搅拌进行反应，反应温度控制在25±1℃。当测定转化率大于30％(以丁二烯计)以后，加入0.035Kg过硫酸钠与0.50Kg软水配置的溶液，反应进行约9小时，聚合转化率达到98％以上(以丁二烯计)，反应釜压力降为0Mpa时可出料。出料后将所合成胶乳送去凝聚、洗涤、干燥，最后加入0.02Kg防老剂264，聚合物经过滤器过滤出料即得液体丁腈橡胶。其主要物性指标为数均分子量1562，分子量分布分散指数1.95，结合丙烯腈30.0％，粘度(40℃)56.8Pa.s，色淡透明，气味小。

比较例1

在10L不锈钢耐压聚合釜中加入丁二烯1.2Kg、丙烯腈单体0.8Kg，阴离子复合乳化剂0.1Kg，引发剂过氧化二异丙苯-硫酸亚铁0.015Kg，分子量调节剂及其它助剂0.16Kg，软水1.5Kg，开启搅拌进行反应，反应温度控制在10±1℃。当测定转化率大于30％(以丁二烯计)时，加入0.035Kg过氧化二异丙苯与0.50Kg软水配置的溶液，聚合转化率达到98％以上(以丁二烯计)，反应釜压力降为0Mpa时可出料。出料后将所合成胶乳送去凝聚、洗涤、干燥，最后加入0.02Kg防老剂264，经过滤器过滤出料即得液体丁腈橡胶。其主要物性指标为数均分子量1160，分子量分布分散指数3.6，结合丙烯腈含量30.5％，粘度(40℃)285.8Pa.s，棕褐色不透明。

比较例2

在10L不锈钢耐压聚合釜中加入丁二烯1.2Kg、丙烯腈单体0.8Kg，阴离子复合乳化剂0.1Kg，引发剂过氧化二异丙苯-硫酸亚铁0.05Kg，分子量调节剂及其它助剂0.16Kg，软水2.0Kg，开启搅拌进行反应，反应温度控制在10±1℃。聚合转化率达到98％以上(以丁二烯计)，反应釜压力降为0Mpa时可出料。出料后将所合成胶乳送去凝聚、洗涤、干燥，最后加入0.02Kg防老剂264，经过滤器过滤出料即得液体丁腈橡胶。其主要物性指标为数均分子量936，分子量分布分散指数4.5，结合丙烯腈含量28.6％，粘度(40℃)158.8Pa.s，棕褐色不透明，产品气味大。

Claims

2.根据权利要求1所述液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于采用的过硫化物为引发剂是过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的任何一种。

3.根据权利要求1或2所述液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于采用了丙烯腈、引发剂、丁二烯一次、分批加料和连续加料的聚合工艺。

4.根据权利要求1所述液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于反应单体丁二烯、丙烯腈以100质量份计，其中丁二烯45～99质量份，丙烯腈1～55质量份，液体丁腈橡胶结合丙烯腈含量0.8～40％。

5.根据权利要求1所述液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于合成的液体丁腈橡胶分子量为400～12000，分子量分布为1.8～2.8之间。

6.根据权利要求1所述液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于乳化体系采用与之适应的阴离子复配体系。