CN103113530B

CN103113530B - 一种pvc共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法

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Publication number: CN103113530B
Application number: CN201310040968.2A
Authority: CN
Inventors: 潘明旺; 王佩朝; 袁金凤; 张广林; 陶春影
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: CN103113530A

Abstract

本发明为一种PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法。该方法采用改性乳液聚合的方法来制备丙烯酸酯类单体为主的共聚物胶乳或共混物胶乳，然后利用种子乳液聚合的方法接枝PVC合成壳层厚度可控的核壳结构复合胶乳，将所制备的胶乳再通过悬浮法共聚氯乙烯，制备韧性高、流动性好的PVC纳米合金树脂。本发明具有以下优点：纳米复合粒子中PVC壳层厚度与分子量可控，且与基体树脂完全相容，不但改善了弹性体内核的分散程度，而且提高了橡胶相的增韧效率；改善了悬浮聚合体系的稳定性；提高了PVC树脂的耐油性；改善了悬浮聚合过程中粘釜严重的问题并降低成本；能明显提高合金树脂的加工流动性。

Description

一种PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法

技术领域

本发明属于一种原位改性聚氯乙烯悬浮树脂的制备方法，特别是指能够改善复合树脂流动性，以丙烯酸酯类为主单体的共聚物（或共混物）纳米乳胶粒悬浮共聚氯乙烯单体，获得高韧性和良好流动性合金树脂的制备方法及其应用。

技术背景

聚氯乙烯（PVC）作为世界第二大通用塑料，不但具有优良的阻燃性、耐磨性、电绝缘性等优良性能，而且以质轻、高强、可回收、成本低廉等优势在国民经济发展中发挥着极其重要的作用。然而，由于PVC存在着热稳定性不好、缺口冲击强度低、加工流动性和耐候性差的主要缺点而限制了PVC的应用领域。因此，为促进PVC树脂的高性能化，国内外学者进行了大量的研究，特别是对PVC树脂的增韧改性研究。

目前，PVC所使用的改性方法主要是接枝共聚化学改性与物理共混改性。化学改性因其性能稳定、改性效率高而具有很大的开发前景。至今，世界上已经工业化的接枝增韧改性PVC树脂有EVA-g-VC、CPE-g-VC、EPR-g-VC、TPU-g-VC和ACR-g-VC等，其中聚丙烯酸酯类（ACR）是PVC各种增韧改性中发展最快和应用最好的。然而，不同制备方法与结构的ACR又有各自的优缺点与局限性。例如，贺瑞玲采用水相悬浮溶胀的方法，在PVC内部直接溶胀丙烯酸丁酯（BA），而后进行原位共聚合。其缺陷在于BA与PVC相之间接枝率不高，化学键合力不够，接枝与橡胶分散均匀性差，PBA与PVC相间相容性不好，在相同量的PBA下增韧效率不高，而且BA转化率不易控制，易于团聚和结块。与此同时,改性后的材料的拉伸强度和模量会大幅度下降。

包永忠采用轻度脱氯化氢的PVC-g-BA增韧PVC方法，虽然轻度脱HCl后的PVC分子链中的接枝活性点提高，使PBA与PVC两者之间的相容性提高，但脱HCl容易引起树脂分子量与颜色的变化，分子链中双键的存在致使共聚树脂的耐候性下降。温绍国、包永忠等制备了以PBA为内核，PMMA为壳层的ACR胶乳，尽管对PVC冲击强度有所改善，与ACR共混改性比较，冲击韧性提高的幅度很有限。因此，改性树脂的生产成本提高。霍金生使用具有核-壳结构的聚丙烯酸酯类ACR接枝氯乙烯，其优势是改善了橡胶相与基体树脂的相容性，冲击数据稳定均匀，但该方法由于橡胶相包覆层厚，导致对高速冲击作用力的传递效率降低。而且，未能很好地解决ACR乳胶粒径、ACR含量、接枝度与悬浮共聚合稳定性之间的关系，不能有效避免悬浮共聚过程稳定性差，结块问题严重的弊端。目前，国内外ACR胶乳的制备多采用传统种子乳液聚合的方法，而对于无皂乳液聚合、微乳液聚合制备ACR胶乳，以及共混ACR乳液原位悬浮共聚氯乙烯，进而达到既能够增韧，又能提高PVC树脂流动性的研究还未曾见报道。

发明内容：

就上述提到的问题，本专利发明了一种韧性高、流动性好，PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，试图解决：相同橡胶含量增韧效率低和冲击性能不稳定的问题；悬浮聚合过程粘釜严重的问题；传统PVC耐热性、耐油性、耐候性差的问题；传统丙烯酸酯类共聚物复合粒子与基体PVC相容性差的问题，悬浮共聚过程中聚合速率过快，体系易超温超压，聚合反应难以有效控制的问题；PVC树脂塑化性能差、熔体流动速率低的问题。在解决或改善上述问题的基础上，制备出了综合性能优良的特种PVC合金树脂。

本发明采用改性乳液聚合的方法来制备丙烯酸酯类单体为主的共聚物胶乳或共混物胶乳，然后利用种子乳液聚合的方法接枝PVC合成壳层厚度可控的核壳结构复合胶乳，将所制备的胶乳再通过悬浮法共聚VC，制备韧性高、流动性好的PVC纳米合金树脂。

本发明的技术方案为：

一种PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米粒子胶乳的制备

向反应体系鼓氮气排除氧气，按下述组分和用量进行乳液聚合反应：

向反应器中加入上述质量配比的去离子水、助乳化剂和一半量的乳化剂，搅拌20分钟后加入种子共聚单体/交联剂混合液搅拌，体系升温至70℃时加入引发剂A，然后体系升温至70～75℃反应，保温反应1～2小时；再补加剩余一半量的乳化剂，然后采用连续滴加或分次加料方式加入核层共聚单体/交联剂的混合液，加料时间为1.5～4.5小时，加料完毕后，继续保温熟化1～2小时，得到第I阶段乳液；其中，当乳化剂或助乳化剂的重量份数为0时，是指没有添加该物质；

其次，向不锈钢高压釜中依次加入第I阶段乳液、引发剂B和链转移剂，再用pH调节剂调整体系pH值在8～11；将反应体系密闭，抽真空，充单体，如此两步再重复两次后，开阀门放气减压到常压，在氮气环境下加入氯乙烯单体，于45～65℃下聚合3～12小时，待反应压力降至0.2MPa后，快速降温终止反应，减压除去未反应的氯乙烯单体，出料，得到纳米粒子胶乳；

（2）PVC纳米合金树脂的制备：

向不锈钢高压釜中分别加入上述质量配比的去离子水、步骤（1）得到的纳米粒子胶乳、加工性能调节胶乳、分散剂、引发剂，再用pH调节剂将溶液的pH值调节为6.5～8.0，搅拌5min；将反应釜密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，在-0.09MPa下一次性加入氯乙烯单体，搅拌分散15min，而后升温反应，控制聚合温度在45～65℃，反应时间2.0～8.0小时，待反应压力下降0.2MPa时，快速降至室温，抽排未反应的氯乙烯单体后出料，经抽滤脱水、干燥得到PVC共价键合纳米微粒合金树脂。

步骤（1）中所述的种子共聚单体或核层共聚单体为丙烯酸丁酯，或者丙烯酸丁酯与物质C的混合物；其中，物质C为苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、对乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠或乙烯基吡咯烷酮；混合物中的组分质量比为丙烯酸丁酯：物质C=95～70：5～30；

步骤（1）所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基磺酸钠（SDSO）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）或双（2-乙基己酯）琥珀磺酸钠（AOT）。

步骤（1）所述的助乳化剂为正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油或1-戊醇；

步骤（1）所述引发剂A或B为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠；

步骤（1）所述的种子共聚单体/交联剂混合液或核层共聚单体/交联剂混合液中的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）、丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯（DVB）、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯（ALA）、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）或丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯，混合液中交联剂为共聚单体的质量分数为0.5～3%。

步骤（1）所述的链转移剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇、十二碳硫醇或正辛基硫醇。

步骤（1）所述的pH调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠或氢氧化钠。

步骤（2）所述的pH调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠；

步骤（2）所述的引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丙苯新癸酸酯、过氧化二碳酸(2-乙基)己酯（EHP）、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

步骤（2）所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素（HPMC）、聚乙烯醇（PVA）、明胶或甲基纤维素中的一种、两种或两种以上的混合物；

步骤（2）所述的加工性能调节胶乳为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯胶乳。

步骤（2）所述的加工性能调节胶乳的固含量为20%~40%。

本发明的有益效果为：本发明采用（改性）乳液聚合的方法制备了以丙烯酸酯类为主单体的共聚物或共混物纳米粒子（其中也包括单一丙烯酸酯类单体与交联剂共聚的交联聚合物，或者一种丙烯酸酯类单体与另一种单体的交联共聚物，或者它们的共混物）胶乳，而后乳液接枝PVC制备具有薄壳型的纳米合金乳胶粒。这种纳米乳胶粒再通过悬浮聚合与氯乙烯单体发生共价键合，从而制备出韧性高、流动性好的纳米合金PVC树脂。

本发明制备方法具有以下优点：（1）纳米复合粒子中PVC壳层厚度与分子量可控，且与基体树脂完全相容，不但改善了弹性体内核的分散程度，而且提高了橡胶相的增韧效率；（2）丙烯酸酯类共聚胶乳制备中加入少量苯乙烯共聚，由于聚苯乙烯对VC的缓聚作用机理，改善了悬浮聚合体系的稳定性；（3）聚丙烯酸酯类共聚胶乳的制备中丙烯腈成分的引入提高了PVC树脂的耐油性；（4）丙烯酸酯类共聚胶乳壳层为玻璃化转变温度高价格低廉的PVC，一方面提高了悬浮共聚合体系的稳定性，另一方面改善了悬浮聚合过程中粘釜严重的问题并降低成本。（5）纳米粒子胶乳制备中助乳化剂的引入不但能改善悬浮聚合中乳液的稳定性，而且有利于减少纳米粒子的尺寸，更进一步清楚认识乳液与悬浮共聚合体系增韧PVC的机理；（6）加工性能调节胶乳（如PMMA）的加入不但提高了橡胶相与基体树脂的相容性，而且能明显提高合金树脂的加工流动性。

具体实施方式

本发明使用的加工性能调节胶乳为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯胶乳。其制备方法为公知技术，先举例如下：（以聚甲基丙烯酸甲酯为例）

依次加入上述质量配比的去离子水、乳化剂---十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟后加入单体---甲基丙烯酸甲酯搅拌，体系升温至65℃时加入引发剂—过硫酸钾，再加入链转移剂---十二硫醇，然后体系升温至70℃反应，保温反应1～2小时；反应结束后，用pH调节剂氢氧化钠溶液调体系的pH值为7。测得胶乳固含量为20%~40%。

聚苯乙烯胶乳，聚氯乙烯胶乳的制备都采用上述方法，不同之处为将甲基丙烯酸甲酯替换为苯乙烯或氯乙烯。

实施例1

（1）纳米粒子乳液的制备

向装有回流冷凝器、搅拌、温度计及氮气入口的四口反应瓶中加入300ml去离子水、0.7g乳化剂SDS，室温下通氮气并搅拌20min，再加入种子共聚单体与交联剂的混合液(20g BA、2g St、0.22g BDDA)，然后开始水浴升温，同时给回流冷凝器通冷却水。当体系温度达到70℃时，开始加入种子阶段引发剂过硫酸钾0.4g。反应开始时，体系放热升温。待反应液温度恒定至75℃时，保温反应1小时，完成种子乳液的合成。

保温1h后，继续向体系一次性加入核层所需乳化剂SDS0.7g，5分钟后向该体系中一次性补加核层配方量的引发剂K₂S₂O₈ 0.80g。5min后滴加核层单体与交联剂的混合液（72g BA、8g St、0.8g BDDA），滴加时间为1.5～4小时。待滴加完毕后，继续保温反应2小时，结束反应。降温出料，得到共聚物胶乳并经计算得固含量约26%。

在2L不锈钢高压釜中加入上一步得到的纳米粒子共聚物（COP）胶乳、链转移剂十二烷基硫醇0.2g、过硫酸钾0.8g，用NaOH溶液调节反应混合液的pH值在9.5～10.5，抽真空，充单体，如此两步再重复两次后，开阀门放气减压到常压。打开循环水升温，当温度达到50℃时，滴加120g氯乙烯，控制聚合温度在50±0.5℃。待反应釜压力降低到0.2MPa时，快速降温到30℃以下，减压脱除未反应的氯乙烯，出料,得到纳米粒子胶乳507g，并计算得乳液固含量约为40%。

（2）PVC纳米合金树脂的制备

向2L不锈钢高压釜中分别加入200g的去离子水、分散剂—甲基羟丙基纤维素（HPMC）与聚乙烯醇（PVA）的混合物（HPMC/PVA=2.5/1(w/w)）0.16g、纳米粒子胶乳20g、引发剂—过氧化二碳酸(2-乙基)己酯（EHP）0.05g，加工性能调节胶乳——固含量为38%的聚甲基丙烯酸甲酯胶乳2.0g，用pH调节剂碳酸氢铵（NH₄HCO₃）溶液调节体系的pH值为7.5，在250rpm下搅拌5min。

将反应釜密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作“抽-排”这三个步骤三次后，在-0.09MPa下一次性加入100g VC单体，于550rpm下搅拌15min，而后升温反应。控制聚合温度在62±0.5℃，反应2.5～4小时，待反应压力下降0.2MPa时，快速冷却，降温至室温。抽排未反应的VC单体后出料，经抽滤、脱水、干燥，得到流动性好的高韧性纳米合金树脂约95g。

力学性能测试：按照表1配方，将PVC纳米合金树脂与各种助剂配合好后，放在高速混合机中混合5分钟出料。

表1PVC纳米合金树脂力学性能测试配方

压制试样按GB/T9352制备，把混合好的物料放在双辊筒炼胶机上混炼8分钟，控制前辊温度175℃，后辊温度170℃，薄通12次，出片厚度约1.1mm。将所出片材于180℃液压机中预热8min，加压至10MPa保压4min，接着在20MPa下保压4min，再冷压定型至室温。将制得的板材试样按照相应国家标准进行裁切，用于冲击和拉伸等力学性能的测试。

缺口冲击强度和拉伸强度的测试：将上述板材试样按照GB/T1043-2008用万能制样机制成缺口冲击样条，23±2℃下放置24小时，消除样条应力后，在XCJ-40 Charpy简支梁冲击试验机上进行试验，测得缺口冲击强度（kJ/m²，测试温度：23±2℃）。

按照GB/T1040.2-2006将板材裁切成哑铃型拉伸样条，在RGT-10A型微机控制电子万能试验机上进行拉伸试验。测试温度：23℃；拉伸速率：20mm/min。

（维卡）软化点温度的测定：根据GB1633维卡软化点的试验方法，测定热塑性塑料于液体传热介质中，在一定负荷与等速升温条件下，试样被1mm²针型压头压入1mm时的温度，作为评价塑料热性能的一项指标。测定仪器为XWB–300F型热变形、维卡软化点温度测定仪。

试样：尺寸12×13×4mm³厚片，平整、光洁，无气孔、毛刺和毛边。将两个试样片放到针头下压定，所用负荷为A法（9.81N），测得两个平行试样的维卡软化点温度，取平均值。

流变性能的测定：用XSS-300转矩流变仪测定PVC纳米合金树脂的凝胶时间，并研究其加工塑化性能。样品重量约60克，转子转速35rpm，料温测试点温度为185℃。

实施例2

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中共聚单体丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）共混物改为丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的共混物，其余配方与操作同实施例1。

实施例3

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中共聚单体丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）共混物改为丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯（EA）的共混物，其余配方与操作同实施例1。

实施例4

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）共混物改为丙烯酸丁酯和丙烯腈（AN）的共混物，其余配方与操作同实施例1。

实施例5

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）共混物改为丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯（EHA）的共混物，其余配方与操作同实施例1。

实施例6

将实施例1步骤（2）PVC纳米合金树脂的制备中聚合反应温度改为54±0.5℃，其余配方与操作同实施例1。

表2实施例中由不同组分纳米粒子制备的PVC合金树脂性能

从表2可以看出，实施例5的冲击强度最高。这是因为该实施例中纳米乳胶粒子的组分为丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸2-乙基己酯（EHA）的共聚物，其玻璃化温度低。在同样的条件下其冲击强度高，是纯PVC缺口冲击强度的7倍。

实施例7

将实施例1步骤（2）PVC纳米合金树脂的制备中纳米粒子添加量改为基体树脂含量的8%（VC的转化率按照85%估算），其余配方与操作同实施例1。

实施例8

将实施例1步骤（2）PVC纳米合金树脂的制备中纳米粒子添加量改为基体树脂含量的10%（VC的转化率按照85%估算），其余配方与操作同实施例1。

实施例9

将实施例1步骤（2）PVC纳米合金树脂的制备中纳米粒子添加量改为基体树脂含量的12%（VC的转化率按照85%估算），其余配方与操作同实施例1。

表3实施例中纳米粒子乳液不同添加量对制备的PVC合金树脂性能的影响

从表3可以看出，随着共聚物纳米乳胶粒子含量的增加，其PVC合金树脂的冲击强度有明显的提升。特别地当共聚物胶乳固体物的含量达到10%时，发生脆韧转变，材料的冲击性能明显提高。

实施例10

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中种子乳液的乳化剂（SDS）加入量改为0.6g，其余配方与操作同实施例5。

实施例11

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中种子乳液的乳化剂（SDS）加入量改为1.5g，其余配方与操作同实施例5。

实施例12

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中种子乳液的乳化剂（SDS）加入量改为2.0g，其余配方与操作同实施例5。

实施例13

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中种子乳液的乳化剂（SDS）加入量改为0.1g，其余配方与操作同实施例5。

表4实施例中种子乳液制备过程中乳化剂加入量对PVC纳米合金树脂性能的影响

从表4可以看出，随着纳米粒子胶乳粒径的增大，其PVC纳米合金树脂的冲击强度有明显提高。特别当乳化剂量为0.1g（例13）时，冲击强度达到最大，是纯PVC冲击强度的8倍。

实施例14

将实施例1步骤（1）纳米粒子乳液的制备中氯乙烯（VC）含量调整为70g，其余配方与操作同实施例1。

实施例15

将实施例1步骤（1）纳米粒子乳液的制备中氯乙烯（VC）含量调整为45g，其余配方与操作同实施例1。

实施例16

将实施例1步骤（1）纳米粒子乳液的制备中氯乙烯（VC）含量调整为27g，其余配方与操作同实施例1。

表5实施例中不同接枝氯乙烯量制备的纳米合金树脂的性能

从表5可以看出，随着接枝氯乙烯单体量的减少，PVC纳米合金树脂的冲击强度明显提高。当接枝氯乙烯单体量在27g时，用于增韧的橡胶相含量明显提升，这时冲击强度达到最大，是纯PVC冲击强度的18倍。

实施例17

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳制备过程中所用的交联剂1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）改为甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA），其余配方与操作同实施例8。

实施例18

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳制备过程中所用的交联剂1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）改为二乙烯基苯（DVB），其余配方与操作同实施例8。

实施例19

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳制备过程中所用的交联剂1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）改为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），其余配方与操作同实施例8。

实施例20

将实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳制备过程中所用的交联剂1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）改为丙烯酸双环戊烯基酯（DCPA），其余配方与操作同实施例8。

表6实施例中不同种类交联剂制备的PVC纳米合金树脂材料的性能

从表6可以看出，交联剂的种类对PVC纳米合金树脂的冲击强度有明显影响。这是因为交联剂种类不同，直接导致COP/PVC反应中接枝率不同，对其包覆程度与形态结构产生重要影响。在实施例7中，采用ALMA交联剂时，合金树脂的冲击强度最高。

实施例21

在实施例1步骤（2）PVC纳米合金树脂的制备过程中，同时加入氯乙烯量的0.5%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶乳，其余配方与操作同实施例8。

实施例22

在实施例1步骤（2）PVC纳米合金树脂的制备过程中，同时加入氯乙烯量的1.0%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶乳，其余配方与操作同实施例8。

表7实施例中不同PMMA加入量对PVC纳米合金树脂材料性能的影响

从表7可以看出，加入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）胶乳不但可以提高树脂的塑化性能，而且能改善共混体系的相容性，冲击强度有所提高且数据均匀稳定。

实施例23

将实施例1步骤（2）PVC纳米合金树脂制备过程中的聚合反应温度改变为48±0.5℃，其余配方与操作同实施例1。

实施例24

在实施例12步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中,种子乳液制备过程中的乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）加入量改为3.0g，同时加入助乳化剂--1-戊醇1.5g，其余配方与操作同实施例12。

实施例25

在实施例1步骤（1）纳米粒子胶乳的制备中,种子乳液制备过程中不加乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS），共聚单体改为丙烯酸丁酯与乙烯基吡咯烷酮，其余配方与操作同实施例1。

表8实施例中温度与乳化剂的调控对PVC纳米合金树脂材料性能的影响

从表8可以看出，聚合温度降低，材料冲击强度降低；增加乳化剂用量及其加入助乳化剂材料的冲击性能优于不加乳化剂聚合体系。这是因为温度降低，树脂聚合多提高，故而材料韧性降低。而无皂乳液聚合体系，乳液不稳定，在步骤（2）聚合中体系不稳定，导致树脂性能差。

Claims

1.一种PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

(1)纳米粒子胶乳的制备

其次，向不锈钢高压釜中依次加入第I阶段乳液、引发剂B和链转移剂，再用pH调节剂调整体系pH值在8～11；将反应体系密闭，抽真空，充氮气，如此两步再重复两次后，开阀门放气减压到常压，在氮气环境下加入氯乙烯单体，于45～65℃下聚合3～12小时，待反应压力降至0.2MPa后，快速降温终止反应，减压除去未反应的氯乙烯单体，出料，得到纳米粒子胶乳；

(2)PVC纳米合金树脂的制备：

向不锈钢高压釜中分别加入上述质量配比的去离子水、步骤(1)得到的纳米粒子胶乳、加工性能调节胶乳、分散剂、引发剂，再用pH调节剂将溶液的pH值调节为6.5～8.0，搅拌5min；将反应釜密闭，抽真空、充氮、排气，重复操作三次后，在-0.09MPa下一次性加入氯乙烯单体，搅拌分散15min，而后升温反应，控制聚合温度在45～65℃，反应时间2.0～8.0小时，待反应压力下降0.2MPa时，快速降至室温，抽排未反应的氯乙烯单体后出料，经抽滤脱水、干燥得到PVC共价键合纳米微粒合金树脂；

其中：步骤(1)中所述的种子共聚单体或核层共聚单体为丙烯酸丁酯，或者丙烯酸丁酯与物质C的混合物；其中，物质C为苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、对乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠或乙烯基吡咯烷酮；混合物中的组分质量比为丙烯酸丁酯：物质C＝95～70：5～30；

步骤(1)所述的链转移剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇、十二碳硫醇或正辛基硫醇；

步骤(2)所述的加工性能调节胶乳为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯胶乳；步骤(2)所述的加工性能调节胶乳的固含量为20％～40％。

2.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(1)所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDSO)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)或双(2-乙基己酯)琥珀磺酸钠(AOT)。

3.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(1)所述的助乳化剂为正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油或1-戊醇。

4.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(1)所述引发剂A或B为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠。

5.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(1)所述的种子共聚单体/交联剂混合液或核层共聚单体/交联剂混合液中的交联剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、丙烯酸双环戊烯基酯(DCPA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯(DVB)、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯(ALA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)或丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯，混合液中交联剂为共聚单体质量分数的0.5～3％。

6.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(1)所述的pH调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠或氢氧化钠；步骤(2)所述的pH调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠。

7.如权利要求1所述的PVC共价键合纳米微粒合金树脂的制备方法，其特征为步骤(2)所述的引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丙苯新癸酸酯、过氧化二碳酸(2-乙基)己酯(EHP)、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；步骤(2)所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、明胶或甲基纤维素中的一种、两种或两种以上的混合物。