CN101353449A - 抗冲型pvc加工改性剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于是由纳米级碳酸钙粒子为核，丙烯酸酯－有机酸钠共聚物为壳体的核壳粒子。其工艺步骤为：a)低温下经碳化制取50～100nm CaCO3粒子；b)制取丙烯酸酯－丙烯酸共聚物；c)将共聚物在一定温度下加入到纳米CaCO3浆体中使之反应；d)将浆液沉降，脱水后，将湿粉体在高速混合机中脱水干燥，分散后作为成品出料。本发明的抗冲型PVC加工改性剂既是一种PVC加工改性剂，可等量代替现有的PVC加工改性剂，又是一种抗冲改性剂，在对PVC进行改性同时，提高制品冲击强度，大大减少PVC所用的冲击改性剂用量，且成本大幅度下降。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)类树脂的加工改性剂及其制备工艺。
背景技术
PVC树脂特别是硬脂聚氯乙烯(U-PVC)树脂的加工性能差是众所周知的，主要表现在塑化温度接近甚至低于分解温度，熔体粘度大，流动性差，热强度差，分子间粘合力不高，容易产生熔体破裂，以致制品外观变差，而使用加工助剂可以较好地克服上述缺陷。
目前所知的PVC加工助剂是一类分子量在1.2×105——2.5×106之间的热塑弹性体，即高分子型聚合树脂：PMMA基共聚物(ACR树脂)、聚a-甲基苯乙烯基共聚物(AMS树脂)、苯乙烯丙烯氰共聚物(SAN树脂)。
这些高分子型PVC加工助剂一般具有一种或几种以下特征：
(1)加速熔融过程的进行；
(2)改善其热塑性状态下的流变性能；
(3)提高其在热弹性状态下的力学性能。
从这些改善的性能中又可以获得附加的性能。可使最终U-PVC制品的力学性能如拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和表面光洁度得到提高。
早在20世纪30年代美国Rohm and Haas公司就开始丙烯酸类(PMMA类)高分子聚合物的研究，并于1995年开发第一个商品，名为Acryloicl简称ACR，ACR加工助剂可改善U-PVC的塑化、加工行为。
到70年代美国的Amoco公司又开发出另一类加工助剂：聚a-甲基苯乙烯，简称为Resin18(国内称M80)，其它如MBS、EVA、ABS等抗冲改性剂也有加工改性剂的功效，但不如加工改性剂效果显著。迄今为止，市场上一直起主导作用的加工助剂是ACR。
ACR虽系目前加工改性剂中的主导产品，具有某些优良特性，但也具有如下缺点如：加工中促进塑化能力仍嫌不足，制成品的热稳定性不够，制成品表面光洁度不高，白度稍差，而且该产品的合成工艺复杂，能耗高，价格较高，因此其应用推广受到限制。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是要提供一种具有更强加工塑化能力，同时又提高制品抗冲能力，提高制品表面光洁度的抗冲型PVC加工改性剂。本发明要解决的另一技术问题是提供一种工艺流程短，生产能耗小，无环境污染，成本低的制备工艺。
本发明一种抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于是由纳米级碳酸钙粒子为核，丙烯酸酯-有机酸钠共聚物为壳体的核壳粒子。
所述丙烯酸酯-有机酸钠共聚物中的聚合单体丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)中的一种或几种，聚合单体有机酸钠中的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、不饱和有机酸中一种或几种。
所述纳米级碳酸钙粒子为50-100nm的CaCO3粒子。
纳米级CaCO3粒子和丙烯酸酯-有机酸钠的质量比为100∶2-200，优选100∶9-100。
制备上述抗冲型PVC加工改性剂的工艺，包括如下步骤：
(1)合成聚丙烯酸酯-有机酸钠：
由丙烯酸酯、有机酸、水和链转移剂混合搅拌均匀，升温至75-80℃时，加入引发剂，经3-4小时反应后用20％NaOH溶液中和至PH＝6-7时出料，各种反应物的质量比为，有机酸∶丙烯酸酯＝6～7∶4～3，有机酸与丙烯酸酯的总量∶水＝3～2∶7～8、链转移剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1-2％，引发剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1.5-6％。所述链转移剂采用十二烷基硫醇。
(2)合成纳米级碳酸钙：
低温下经碳化制取纳米级CaCO3粒子：纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be(波美度)的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂，搅拌下通入二氧化碳，控制温度不超过25℃，直到PH＝7时，停止，出料，料液经两天陈化，沉降后，排掉上层清液后的沉降液备用。所述晶形改性剂可以采用柠檬酸，其用量为CaCO3质量的1-3％；也可以采用氯化钡，其用量为CaCO3质量的0.5-1％。
(3)合成抗冲加工改性剂：
将步骤(2)得到的经沉降后的纳米CaCO3浆液放入另一反应釜中，升温至70℃，加入步骤(1)制备的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaCO3和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100∶2-200，搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wt％的滤饼，滤饼在250-270℃条件下烘干，使滤饼含水率达10％-15％，后经高速混合机分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wt％以下出料。
本发明的优点：
抗冲型PVC加工改性剂既是一种PVC加工改性剂，可等量代替现有的PVC加工改性剂，又是一种抗冲改性剂，在对PVC进行改性同时，提高制品冲击强度，大大减少PVC所用的冲击改性剂用量，且成本大幅度下降。
具体实施方式
以下列举几种非限定本发明范围的实施例。
实施例1：
(1)聚丙烯酸酯-有机酸钠共聚物的合成：
在装有温度计，搅拌器的500ml四口瓶中，加入48g丙烯酸，32g甲基丙烯酸甲酯，270g水，1.6g链转移剂(十二烷基硫醇)，用水浴缓缓升温，同时通N2排除四口瓶中氧气，当液温度达到75℃时，开始滴加引发剂(4.8g过硫酸钾于50ml水中)控制滴加速度在3小时内滴完，反应温度在75-78℃之间，滴加结束后，再保温2小时，降温到40℃后，用20％NaOH缓慢加到反应液中，使PH＝6-7时，经检验合格后作成品出料。
(2)纳米碳酸钙的合成：
纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，该釜外壁附有低温致冷用盘管，顶部有高速搅拌器，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be波美度的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂柠檬酸，为碳酸钙质量的2％，开动搅拌器并通入二氧化碳，控制温度不超过25℃，直到PH＝7时，停止，出料。料液经两天陈化，沉降后备用。
(3)抗冲加工改性剂的合成：
将经浓缩后的纳米CaCO3浆液放入另一反应釜中，升温至70℃，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaCO3和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100∶30，搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wt％的滤饼，该滤饼经带式烘干机在250-270℃条件下，使滤饼含水率达10％(质量)左右，经经高速混合机(一般转速在1400转/分)分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wt％以下出料。
表一本发明产品与ACR201配方试验条例
表二抗冲PVC改性剂塑化测试数据
| 塑化时间 | 塑化温度(℃) | 最小扭矩(Nm) | 最大扭矩(Nm) | 平衡扭矩(Nm) | 平衡温度(℃) | |
| 1 | 4′27″ | 192.8 | 9.8 | 20.8 | 18.2 | 203.0 |
| 2 | 3′53″ | 191.0 | 10.3 | 21.3 | 18.5 | 203.3 |
| 3 | 3′15″ | 188.3 | 11.2 | 24.6 | 18.8 | 203.7 |
| 4 | 3′06″ | 186.9 | 12.1 | 26.4 | 19.2 | 204.0 |
| 5 | 2′56″ | 186.0 | 12.5 | 27.1 | 19.6 | 204.0 |
| 6 | 3′46″ | 189.0 | 10.2 | 21.0 | 18.0 | 202.8 |
| 7 | 3′10″ | 188.1 | 11.0 | 21.2 | 18.5 | 203.0 |
| 8 | 2′38″ | 187.2 | 11.7 | 21.5 | 19.0 | 203.0 |
| 9 | 2′23″ | 187.0 | 12.0 | 21.8 | 19.1 | 203.5 |
| 10 | 2′19″ | 185.2 | 12.3 | 21.6 | 19.3 | 203.5 |
由表二可见，配方号6到10的配方中加入有本发明的加工改性剂的产品，当其比例基本与传统ACR相当时，其加工中的塑化时间明显降低，塑化时间差最多超过41秒，平衡转矩明显下降，下降最大值超过3Nm。这说明本产品促进塑化性能相当显著。
按GB/T1040-92 GB/T9341-88 GB/T1043-93对本产品和ACR201进行力学性能测试，测试结果见下表：
表三力学性能对比测试
注：1#配方(质量份数)：PVC：100CPE 8 加工助剂2.0 稳定润滑剂3.6 轻质CaCO310
2#配方(质量份数)：PVC：100CPE 8 加工助剂2.0 稳定润滑剂3.6 轻质CaCO330
由表示结果表明，本产品与ACR201比较，拉伸强度，断裂伸长率都有所提高，而简支梁冲击强度有较大幅度达30％左右提高，说明本产品另具有提高冲击强度作用。
实施例2：
(1)聚丙烯酸酯-有机酸钠共聚物的合成：
在装有温度计，搅拌器的500ml四口瓶中，加入48g甲基丙烯酸，24g丙烯酸丁酯，192g水，0.72g链转移剂(十二烷基硫醇)，用水浴缓缓升温，同时通N2排除四口瓶中氧气，当液温度达到75℃时，开始滴加引发剂(2.88g过硫酸钾于50ml水中)控制滴加速度在3小时内滴完，反应温度在75-78℃之间，滴加结束后，再保温2小时，降温到40℃后，用20％NaOH缓慢加到反应液中，使PH＝6-7时，经检验合格后作成品出料。
(2)纳米碳酸钙的合成：
纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，该釜外壁附有低温致冷用盘管，顶部有高速搅拌器，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be波美度的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂柠檬酸，为碳酸钙质量的3％，开动搅拌器并通入二氧化碳，控制温度不超过25℃，直到PH＝7时，停止，出料。料液经两天陈化，沉降后备用。
(3)抗冲加工改性剂的合成：
将经浓缩后的纳米CaCO3浆液放入另一反应釜中，升温至70℃，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaCO3和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100∶10，搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wt％的滤饼，该滤饼经带式烘干机在250-270℃条件下，使滤饼含水率达10％(质量)左右，经高速混合机(一般转速在1400转/分)分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wt％以下出料。
实施例3：
(1)聚丙烯酸酯-有机酸钠共聚物的合成：
在装有温度计，搅拌器的500ml四口瓶中，加入49g甲基丙烯酸，21g丙烯酸丁酯，164g水，1.4g链转移剂(十二烷基硫醇)，用水浴缓缓升温，同时通N2排除四口瓶中氧气，当液温度达到75℃时，开始滴加引发剂(4.2g过硫酸钾于50ml水中)控制滴加速度在3小时内滴完，反应温度在75-78℃之间，滴加结束后，再保温2小时，降温到40℃后，用20％NaOH缓慢加到反应液中，使PH＝6-7时，经检验合格后作成品出料。
(2)纳米碳酸钙的合成：
纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，该釜外壁附有低温致冷用盘管，顶部有高速搅拌器，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be波美度的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂氯化钡，为碳酸钙质量的1％，开动搅拌器并通入二氧化碳，控制温度不超过25℃，直到PH＝7时，停止，出料。料液经两天陈化，沉降后备用。
(3)抗冲加工改性剂的合成：
将经浓缩后的纳米CaCO3浆液放入另一反应釜中，升温至70℃，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaCO3和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100∶60，搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wt％的滤饼，该滤饼经带式烘干机在250-270℃条件下，使滤饼含水率达10％(质量)左右，经高速混合机(一般转速在1400转/分)分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wt％以下出料。
Claims (10)
1、一种抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于是由纳米级碳酸钙粒子为核，丙烯酸酯-有机酸钠共聚物为壳体的核壳粒子。
2、根据权利要求1所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于所述丙烯酸酯-有机酸钠共聚物中的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯之中的一种或几种，有机酸钠中的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、不饱和有机酸中一种或几种。
3、根据权利要求2所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于所述丙烯酸酯-有机酸钠是按照下述方法制备的：由丙烯酸酯、有机酸、水和链转移剂混合搅拌均匀，升温至75-80℃时，加入引发剂，经3-4小时反应后用20％NaOH溶液中和至PH＝6-7时出料，各种反应物的质量比为，有机酸∶丙烯酸酯＝6～7∶4～3，有机酸与丙烯酸酯的总量∶水＝3～2∶7～8、链转移剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1-2％，引发剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1.5-6％。
4、根据权利要求2所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于所述链转移剂为十二烷基硫醇。
5、根据权利要求1所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于所述纳米级碳酸钙粒子为50-100nm的CaCO3粒子。
6、根据权利要求1所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于纳米级CaCO3粒子和丙烯酸酯-有机酸钠的质量比为100∶2-200。
7、根据权利要求6所述的抗冲型PVC加工改性剂，其特征在于纳米级CaCO3粒子和丙烯酸酯-有机酸钠的质量比为100∶9-100。
8、一种制备权利要求1所述抗冲型PVC加工改性剂的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)合成聚丙烯酸酯-有机酸钠：
由丙烯酸酯、有机酸、水和链转移剂混合搅拌均匀，升温至75-80℃时，加入引发剂，经3-4小时反应后用20％NaOH溶液中和至PH＝6-7时出料，各种反应物的质量比为，有机酸∶丙烯酸酯＝6～7∶4～3，有机酸与丙烯酸酯的总量∶水＝3～2∶7～8、链转移剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1-2％，引发剂为有机酸与丙烯酸酯总量的1.5-6％。
(2)合成纳米级碳酸钙：
纳米碳酸钙合成在一个反应釜中进行，二氧化碳通气管伸到罐体底部将浓度为7-8°Be的氢氧化钙放入釜中后，加入晶形改性剂，搅拌下通入二氧化碳，控制温度不超过25℃，直到PH＝7时，停止，出料，料液经两天陈化，沉降后，排掉上层清液后沉降液备用；
(3)合成抗冲加工改性剂：
将步骤(2)得到的经沉降后的纳米CaCO3浆液放入另一反应釜中，升温至70℃，加入步骤(1)制备的聚丙烯酸酯-有机酸钠溶液，以纳米CaCO3和聚丙烯酸酯-有机酸钠的质量计，为100∶2-200，搅拌2小时后，聚丙烯酸酯-有机酸钠就吸附在纳米粒子表面，该液经降温沉降后，经过滤，制成含水50wt％的滤饼，滤饼在250-270℃条件下烘干，使滤饼含水率达10％-15％，经高速混合机分散，加热除去水份，使含水率达到0.5wt％以下出料。
9、根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)所述的晶形改性剂采用柠檬酸，其用量为CaCO3质量的1-3％。
10、根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于步骤(2)所述的晶形改性剂采用氯化钡，其用量为CaCO3质量的0.5-1％。
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