CN101864120A - 聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a，核层单体的预乳化；b，壳层单体的预乳化；c，丙烯酸酯乳液的制备：向a步盛有种子单体预乳液的的反应器滴加由a步配制的核层单体预乳液，再滴加由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的壳层单体预乳液，其间滴加三组不同浓度的引发剂溶液，制得AAS乳液。将纳米CaCO₃加入其中，经破乳后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃共聚物粉末。再加入其4倍质量的SAN树脂，混炼，制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料。本发明的能够很好的将未改性的纳米CaCO₃分散到聚合物基体中，对聚合物基体的冲击性能提高了100％，对拉伸性能提高了50％，对聚合物基体的性能改善显著。

Description

聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法，属于无机填料改性聚合物的复合材料领域。

背景介绍

聚合物复合材料是指各种形态(纤维、晶须、片状、粒状)的无机填料与聚合物基质材料共混制备的一类材料，在力学性能、热学性能，以及阻燃性能等方面都有明显的提高，它被认为是具有巨大应用潜力的一类新型材料，它为聚合物在特殊领域中的应用提供了很大范围内的可选择性，已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用的热点之一。

纳米CaCO₃是20世纪80年代发展起来的一种新型超细化固体材料。其具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。这些特殊的特性使得CaCO₃纳米材料在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性。纳米CaCO₃用于塑料中与树脂亲合性好，可有效增加或调节材料刚性，韧性，以及弯曲强度等，并可改善塑料加工体系的流变性能，降低塑化温度，提高制品尺寸稳定，耐热性及表面光洁性；在NR，BR，SBR等橡胶体系中，容易混炼，分散均匀，并可使胶质柔软，还能提高压出加工性能和模型流动性。使橡胶制品具有表面光滑，伸长率大，抗张强度高，永久变形小，耐弯曲性能好，耐撕裂强度高等特点。但纳米CaCO₃对树脂和橡胶改性都存在共同的缺点：由于纳米CaCO₃本身固有的性质及其分散方法使其在树脂和橡胶中的分散性不好，随纳米CaCO₃含量的增加，其在基体中会有团集现象，使其对聚合物力学性能的提高也很有限。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的纳米CaCO₃在聚合物基体中分散性不好、量增多会团聚、对聚合物基体力学性能提高有限的不足，提出一种制备聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的方法，该方法采用种子乳液半连续法，合成了以在聚丙烯酸丁酯(PnBA)为核、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)共聚物为壳、最外层引入CaCO₃的聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料。纳米CaCO₃的加入能对聚合物基体的拉伸性能和冲击性能有明显的提高。

本发明的技术方案为：

一种聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法包括以下步骤：

a.核层单体的预乳化

(1)种子阶段

物料组成及配比为：

成份            质量/g

乳化剂          0.9

去离子水        140

丙烯酸酯类单体  10

首先，向反应器加入上述乳化剂和去离子水，混合搅拌20min；再加入丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得核层单体种子预乳液，备用；

(2)核长大阶段

物料组成及配比为：

成份           质量/g

乳化剂         1.67

交联剂         0.67

丙烯酸酯类单体 133

将上述成份依次加至反应器中，混合搅拌20min，即获得核层单体预乳液，备用；

b.壳层单体的预乳化

物料组成及配比为：

成份           质量/g

乳化剂         0.71

苯乙烯         42.75

丙烯腈         14.25

将上述成份均加至容器中，搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备用；

所述步骤a、b中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；

c.丙烯酸酯乳液的制备

向a步盛有种子单体预乳液的的反应器中通入氮气，搅拌分散10min后，加入引发剂溶液I，种子阶段的聚合反应开始，种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II，继续反应5min后种子阶段聚合反应结束，立即向烧瓶内滴加由a步配制的核层单体预乳液，继续核层的增长聚合反应，滴加完毕后，滴加由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的壳层单体预乳液。在单体最后滴加完30min前滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h后停止反应，制得丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(AAS)乳液。

d.将为上面各步所加核层和壳层反应单体质量之和3％-9％的纳米CaCO₃加入到AAS乳液中搅拌1h后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合乳液，经破乳后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃共聚物粉末。

e.取上步得到的共聚物粉末，再加入其4倍质量的SAN树脂，在165℃下在开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料。

其中，所用引发剂为过硫酸盐，在使用过程中同去离子水配置成不同浓度的引发剂溶液，具体配比如下：

              过硫酸盐的质量/g        水的质量/g

引发剂溶液I   0.14～0.44              20

引发剂溶液II  0.11                    10

引发剂溶液III 0.051                   10

以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。

上述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。

上述步骤a中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。

上述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。

上述步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。

本发明的有益效果是：和以往的将纳米CaCO₃改性后在双螺杆上进行共混的聚合物复合材料制备方法不同，本方法是将纳米CaCO₃在AAS乳液合成完后就将其加入乳液中，并搅拌一段时间以使纳米CaCO₃与乳液充分混合，而后在进行破乳，在与SAN基体进行共混，此方法即省去了对纳米CaCO₃表面改性这一步，又因其在乳液阶段加入，而使其在聚合物中的分散程度较好。该方法能够很好的将未改性的纳米CaCO₃分散到聚合物基体中，从而制得CaCO₃分散性能很好的聚合物/纳米CaCO₃复合材料，CaCO₃的加入能对聚合物基体的冲击性能提高了100％，对拉伸性能提高了50％，对聚合物基体的性能改善显著。

附图说明

图1为不同纳米CaCO₃含量对复合材料的力学性能的影响曲线

具体实施方式

实施例1

a.核层单体的预乳化

首先，向500ml四口烧瓶中加入0.9g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g去离子水，并混合搅拌20min；再加入10g丙烯酸丁酯，在电磁搅拌上混合搅拌10min，即获得核层单体种子预乳液，备用。

向500ml烧杯中加入1.67g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0.67g甲基丙烯酸烯丙酯和133g丙烯酸丁酯，在电磁搅拌上混合搅拌20min；即获得核层单体预乳液，备用。

b.壳层单体的预乳化

取1个500ml的烧杯，将0.71g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、42.75g苯乙烯和14.25g丙烯腈依次加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳液；以预乳液制得后静置，备用。

c.聚丙烯酸酯乳液的制备

所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。

具体配比如下：

                    过硫酸钾质量/g    水的质量/g

引发剂溶液I         0.44              20

引发剂溶液II        0.11              10

引发剂溶液III       0.051             10

向a步盛有核层单体种子预乳液的500ml四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至80℃，转速控制在150～250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I 20.44g；种子阶段的聚合反应开始。

种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II。继续反应5min后种子阶段聚合反应结束。种子聚合阶段结束后，立即向烧瓶内滴加a步的核层单体预乳液，以每30min滴入30g的速度滴加，继续核层的增长聚合反应。待单体预乳液滴加完毕后，将水浴温度降至73℃后滴加b步由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的单体预乳液。同样以每30min滴入30g的速度滴加，在单体最后滴加完30min前同时以相同速度滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h，共得到300g聚丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(AAS)乳液，

d.聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合乳液的制备。

将6g的纳米CaCO₃(粒径60-80nm)加入上步制得的全部AAS乳液中，经硫酸铝水溶液破乳、去离子水洗涤、干燥箱60℃干燥3h后制得纳米CaCO₃改性后的AAS乳胶粒250g。

e.聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备。

将25g经纳米CaCO₃改性后的AAS乳胶粒和100gSAN树脂(苯乙烯-丙烯腈共聚物，台湾奇美实业股份有限公司，规格PN117，以下实施例同)于165℃下在上海勤奋机器厂型号为LG-160双辊开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料。

对比例

a.核层单体的预乳化

首先，向500ml四口烧瓶中加入0.9g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g去离子水，并混合搅拌20min；再加入10g丙烯酸丁酯，在电磁搅拌上混合搅拌10min，即获得核层单体种子预乳液，备用。

向500ml烧杯中加入1.67g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0.67g甲基丙烯酸烯丙酯和133g丙烯酸丁酯，在电磁搅拌上混合搅拌20min；即获得核层单体预乳液，备用。

b.壳层单体的预乳化

取1个500ml的烧杯，将0.71阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、42.75g苯乙烯和14.25g丙烯腈依次加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳液；以预乳液制得后静置，备用。

c.聚丙烯酸酯乳液的制备

所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。

具体配比如下：

                过硫酸钾质量/g   水的质量/g

引发剂溶液I     0.44             20

引发剂溶液II    0.11             10

引发剂溶液III   0.051            10

向a步盛有核层单体种子预乳液的500ml四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至80℃，转速控制在150～250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I 20.44g；种子阶段的聚合反应开始。

种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II。继续反应5min后种子阶段聚合反应结束。种子聚合阶段结束后，立即向烧瓶内滴加a步的核层单体预乳液，以每30min滴入30g的速度滴加，继续核层的增长聚合反应。待单体预乳液滴加完毕后，将水浴温度降至73℃后滴加b步由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的单体预乳液。同样以每30min滴入30g的速度滴加，在单体最后滴加完30min前滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h，共得到400g聚丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(AAS)乳液，将以上得到的AAS乳液经硫酸铝破乳、去离子水洗涤、干燥箱60℃干燥3h后制得AAS乳胶粒250g。

d聚丙烯酸酯对比材料的制备。

将25g的AAS乳胶粒和100gSAN树脂于165℃下在上海勤奋机器厂型号为LG-160双辊开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯对比材料。

实施例2～5具体步骤同实施例1，但实施例2～5中纳米CaCO₃含量不同，其含量和乳液聚合参数如表1，

实施例6～9

具体步骤同实施例1，但为引发剂I含量不同，其含量和乳液聚合参数如表2，

表1纳米CaCO₃不同含量单因素乳液聚合过程参数

表2引发剂I不同含量乳液聚合过程参数

复合材料力学性能的测试

将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为CMT6104微机控制电子万能试验机和型号为ZBC-4的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验，试验结果如图(1)，可见纳米CaCO₃的加入对AAS的冲击和拉伸性能都有很明显的提高。

由表1和表2可以看出：纳米CaCO₃含量从0％-11％变化，引发剂I含量由0.14～0.44变化，单体最终转化率都在95％以上，乳胶粒粒径的多分散系数(PDI)＜0.0900，凝结物＜5％，这说明乳液聚合单体转化率高；乳液体系较为稳定。图1是不同含量的CaCO₃对聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的拉伸强度的影响。从图中可以看到，随着纳米CaCO₃含量的增加，复合材料的冲击强度呈先增加后减小趋势，未加纳米CaCO₃的聚合物基体冲击强度仅为7.666KJ·m²，拉伸强度为39.78MPa。加入纳米CaCO₃的冲击强度最高可达15.482KJ.m²，拉伸强度最大可达61.25MPa。以常规工艺方法加入纳米CaCO₃对聚合物基体的冲击和拉伸性能的提高都在20％-30％之间，达到40％几乎为极限了，而以本方法纳米CaCO₃对聚合物基体的冲击性能提高了100％，对拉伸性能提高了50％。可见本方法的优越性。

Claims (5)

1.一种聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

a.核层单体的预乳化

(1)种子阶段

物料组成及配比为：

成份              质量/g

乳化剂            0.9

去离子水          140

丙烯酸酯类单体    10

首先，向反应器加入上述乳化剂和去离子水，混合搅拌20min；再加入丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得核层单体种子预乳液，备用；

(2)核长大阶段

物料组成及配比为：

成份              质量/g

乳化剂            1.67

交联剂            0.67

丙烯酸酯类单体    133

将上述成份依次加至反应器中，混合搅拌20min，即获得核层单体预乳液，备用；

b.壳层单体的预乳化

物料组成及配比为：

成份              质量/g

乳化剂            0.71

苯乙烯            42.75

丙烯腈            14.25

将上述成份均加至容器中，搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳液，备用；

所述步骤a、b中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；

c.丙烯酸酯乳液的制备

向a步盛有种子单体预乳液的的反应器中通入氮气，搅拌分散10min后，加入引发剂溶液I，种子阶段的聚合反应开始，种子阶段聚合反应55min后，加入引发剂溶液II，继续反应5min后种子阶段聚合反应结束，立即向烧瓶内滴加由a步配制的核层单体预乳液，继续核层的增长聚合反应，滴加完毕后，滴加由苯乙烯、丙烯腈和乳化剂构成的壳层单体预乳液。在单体最后滴加完30min前滴加引发剂III，壳层单体预乳液滴加完后保温1h后停止反应，制得丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(AAS)乳液，

d.将为上面各步所加核层和壳层反应单体质量之和3％-9％的纳米CaCO₃加入到AAS乳液中搅拌1h后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合乳液，经破乳后制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃共聚物粉末，

e.取上步得到的共聚物粉末，再加入其4倍质量的SAN树脂，在165℃下在开炼机上混炼，制得聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料，

其中，所用引发剂为过硫酸盐，在使用过程中同去离子水配置成不同浓度的引发剂溶液，具体配比如下：

                 过硫酸盐的质量/g   水的质量/g

引发剂溶液I      0.14～0.44         20

引发剂溶液II     0.11               10

引发剂溶液III    0.051              10

以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。

2.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法，其特征为上述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。

3.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法，其特征为上述步骤a中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。

4.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法，其特征为上述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。

5.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/纳米CaCO₃复合材料的制备方法，其特征为上述步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。