CN102351977A - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，该方法提出一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，该方法采用种子半连续乳液聚合方法，氧化还原引发体系，合成以聚丙烯酸正丁酯为核层，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为壳层的乳胶粒子增韧剂。本发明与单纯采用热分解引发剂相比聚合温度可以降低27℃，在降低合成温度的同时，提高了基体树脂的缺口冲击强度。在取得良好的增韧效果的同时可以节约能源和保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，属于工程塑料改性领域。
背景介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由1，4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸酯(DMT)经直接酯化法或酯交换法缩合、后经混炼制成的乳白色半透明到不透明、线性结晶型热塑性聚酯树脂。PBT分子中的苯环和酯基形成大的共轭体系，减小了分子链的柔曲性，使分子刚性增加，并且极性酯基、羰基的存在使分子间作用力增大，分子刚性进一步增强。另外，由于PBT分子中的-CH2-长链存在，使得分子链易于挠曲，所以，它的玻璃化转变温度(Tg)比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)低，结晶速度快。PBT具有优异的综合性能，如结晶度高、可快速成型、耐候性、摩擦系数低、热变形温度高、电气性质佳、力学性能优良、耐疲劳性、可以超声波焊接等。主要缺点是缺口冲击强度低、成型收缩率大、耐水解性差、易受卤化烃侵蚀，经玻纤增强后，因制品纵、横向收缩率不一致易使制品发生翘曲。PBT凭借其优越的综合性能在电子电器、汽车工业、机械、仪器仪表和家用电器等领域得到广泛应用，并成为继聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料。然而，未增韧PBT树脂的缺口敏感性大成为限制其进一步推广应用的主要因素，因此，对其进行增韧改性一直是PBT树脂高性能化的一个重要研究内容。
目前，国内外用来改性PBT的方法大多是采用烯烃类或橡胶类增韧剂与基体树脂直接共混，如：Larocca等人通过熔融共混法制备了PBT/AES(丙烯腈/乙烯/丙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物)/MGE(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸乙酯三聚物)共混物，来提高基体树脂的缺口冲击强度，这种方法的弊端是不容易控制增韧剂在基体树脂中的分散，改性效果受到限制[N M Larocca，E J Hage，L A Pessan.Effect of reactive compatibilization on the propertiesof poly(butylene terephthalate)/acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene blends[J].Journal ofPolymer Science，Part B，Polymer Physics，2005，43(10)：1 244-1259]。近年来有人曾报道采用核壳结构的乳胶粒子改性剂来增韧PBT并获得较好的增韧效果，如：Yang等人用乳液聚合法合成以聚丙烯酸正丁酯为核层，聚甲基丙烯酸甲酯为壳层，并在壳层接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PBA/PMMA-g-GMA)的“核-壳”型改性剂[ACR(丙烯酸酯类共聚物)-g-GMA]来增韧PBT，研究发现，当ACR-g-GMA的接枝率为0.4％时，改性PBT的冲击强度大约是纯PBT的12倍[HYang，K Cho.Surface modification effects of core-shell rubber particles on the toughening ofpoly(butylene terephthalate)[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，116(4)：1 948-1 957]。但所采用的引发剂是单一热分解引发剂，乳液合成的温度较高，耗费能源的同时而且还污染环境，在能源日益紧缺的今天，这一方法越来越体现出它的不足。
发明内容
本发明的目的在于针对当前乳液合成耗能高、污染大的问题，提出一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，该方法采用种子半连续乳液聚合方法，氧化还原引发体系，合成以聚丙烯酸正丁酯为核层，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为壳层的乳胶粒子增韧剂，在降低合成温度的同时，提高了基体树脂的缺口冲击强度。
本发明的技术方案为：
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：
a.种子预乳液的制备
物料组成及配比为：
首先，向反应器中加入上述规定质量的乳化剂、氧化剂和去离子水，并在氮气保护下混合搅拌20min；再向其中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用。
b.核层单体预乳化液的制备
物料组成及配比为：
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用。
c.壳层单体预乳化液的制备
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量份数
乳化剂 0.13
甲基丙烯酸甲酯 10
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用。
d.丙烯酸酯乳液的制备
聚合反应在氮气保护下的反应器中进行，温度控制在57℃±1℃，搅拌速率控制在150～250转/分钟；先向步骤a中所得的种子预乳液中通入氮气，45℃水浴下搅拌分散10min，加入第一次还原剂水溶液，其中质量配比种子预乳液∶第一次还原剂水溶液＝150.37∶5，调节温度到57℃±1℃，进入反应，反应30min后向烧瓶中补加同样质量份数的第二次还原剂水溶液，继续反应30min后即得种子乳液；然后向得到的种子乳液中同时匀速滴加步骤b中制得的核层单体预乳化液和第三次还原剂水溶液，进行核层增长，加入量为质量配比种子预乳液∶核层单体预乳化液∶第三次还原剂水溶液＝150.37∶152.94～153.54∶37.5；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液I及第四次还原剂水溶液，加入量为质量配比是种子预乳液∶壳层单体预乳化液I∶第四次还原剂水溶液＝150.37∶10.13∶2.5，进行壳层增长，至此，滴加核层单体预乳化液、壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液II和第五次还原剂水溶液，加入量为质量配比种子预乳液∶壳层单体预乳化液II∶第五次还原剂水溶液＝150.37∶32.84～33.84∶10，继续进行壳层增长，此步需要滴定15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，即PBMG乳胶粒子。
e.最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
f.取上步得到的共聚物粉末，再加入其5倍质量的PBT树脂，在190℃-245℃的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出，螺杆转速一定，切粒、干燥后，在注塑机上注塑成型。
以上物质具体质量并非对本发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
上述步骤b中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物，质量比为1∶4。
上述步骤a、b中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。
上述步骤a中所用的氧化剂为过硫酸钾，步骤d中所用还原剂是亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠与去离子水的质量比是0.156∶60。
本发明的有益效果是：采用氧化还原的方法通过种子半连续乳液聚合方法合成具有核壳结构的乳胶粒子，并用其与PBT进行熔融共混，采用氧化还原引发体系的方法与单纯采用热分解引发剂相比聚合温度可以降低27℃，在取得良好的增韧效果的同时可以节约能源和保护环境。
附图说明
图1为实施例1的丙烯酸酯共聚物胶乳的粒径随反应时间的变化图。
图2为实施例1最终乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvern公司的Zetasizer ZS90动态光散射仪测试)。
图3为甲基丙烯酸缩水甘油酯用量对PBT/PBMG共混物力学性能的影响曲线。
图4为核层交联剂用量对PBT/PBMG共混物力学性能的影响曲线。
具体实施方式
实施例1
a.种子预乳液的制备
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.10g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、140g去离子水和0.27g过硫酸钾并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入10g丙烯酸正丁酯，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用。
b.核层单体预乳化液的制备
向500ml烧杯中加入1.89g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0.27g甲基丙烯酸烯丙酯和1.08g1，4-丁二醇二丙烯酸酯的混合交联剂及150g丙烯酸正丁酯，并混合搅拌20min；即获得核层单体预乳化液；预乳化液制得后静置，备用。
c.壳层单体预乳化液的制备
取1个50ml的烧杯，将0.13g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、10g甲基丙烯酸甲酯加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌器上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳化液I；预乳化液制得后静置，备用；
取1个50ml的烧杯，将0.44g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌器上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳化液II；预乳化液制得后静置，备用。
d.丙烯酸酯乳液的制备
所用引发剂是过硫酸钾和亚硫酸氢钠所组成的氧化还原引发体系。其中氧化剂过硫酸钾的质量为0.27g；将0.156g亚硫酸氢钠加入到60g去离子水中，并在电磁搅拌器上充分溶解制成还原剂水溶液。
聚合反应在氮气保护下装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中进行，四口烧瓶置于恒温水浴中，温度由恒温仪控制在57℃±1℃，搅拌速率由搅拌调速器控制在150转/分钟。先向步骤a中所得的种子预乳液中通入氮气，45℃水浴下搅拌分散10min，加入5g还原剂水溶液并调节水浴温度到57℃±1℃，进入种子聚合阶段，种子聚合阶段进行30min后向烧瓶中补加5g还原剂水溶液，继续反应30min后种子聚合阶段结束即得种子乳液。种子聚合阶段结束后，向制备的种子乳液中同时匀速滴加步骤b所制得的核层单体预乳化液153.24g及还原剂水溶液37.5g进行核层增长；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制备的10.13g壳层单体预乳化液I及2.5g还原剂水溶液，进行壳层增长，滴定核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的32.84g壳层单体预乳化液II及10g还原剂水溶液，继续进行壳层增长，此步滴定需要进行15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的PBMG乳胶粒子。
e.最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻(-15℃)12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
f.取上步得到的共聚物粉末60g，再加入300gPBT树脂，在挤压机械研究所生产的TE-34型双螺杆混炼挤出机组上共混挤出，挤出机各区温度分别设定为227℃、235℃、243℃、245℃、245℃、240℃，螺杆转速为245转/分钟，将所得共混物经切粒、干燥后在注塑机上注塑成型，注塑机各段温度为235℃、240℃、245℃和240℃，注塑机螺杆转速为45转/分钟。
实施例2～6具体步骤同实施例1，但实施例2～6中甲基丙烯酸缩水甘油酯用量不同，其用量和乳液聚合参数如表1。
实施例7～10具体步骤同实施例1，但GMA用量都是3.0g并且实施例7～10中交联剂用量不同，其用量和乳液聚合参数如表2。
表1不同GMA用量单因素乳液聚合过程参数
表2不同交联剂用量乳液聚合过程参数
所得乳液性能的测试：
由表1和2可以看出：GMA用量从2.4～3.4g变化，交联剂用量由1.05～1.65g变化，单体最终转化率都在95％以上，乳胶粒粒径的多分散指数(PDI)＜0.090，聚集物含量＜3％，这说明乳液聚合单体转化率很高，乳液体系较为稳定。
由图1和图2也能看出，实例1中的乳胶粒的粒径增长实测值与理论值基本一致，粒径分布很窄，说明粒径增长控制得较好，乳液聚合中没有二次粒子生成。
共混物材料力学性能的测试
将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为CMT6104微机控制电子万能试验机和型号为ZBC-4的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验，试验结果如图3和4所示。
图3为不同甲基丙烯酸缩水甘油酯用量对基体材料的力学性能的影响曲线，从图3可以看出，当GMA加入量为3.2g时，PBT/PBMG共混物的缺口冲击强度比纯的PBT(2.82KJ/m2)提高了约20倍。
图4为不同交联剂含量对基体材料的力学性能的影响曲线，当PBMG核层不加入交联剂时，尽管聚丙烯酸正丁酯可以形成一定的交联结构，但是实践证明其交联度不够，较难形成核壳结构。从图4可以看出，交联剂用量为1.35g时共混物的缺口冲击强度达到最大值，约是纯PBT的17倍，而共混物的拉伸强度下降不多，表明实验合成的乳胶粒子性能较好，在提高PBT缺口冲击强度的同时可以保持较高的拉伸强度。
Claims (6)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为包括以下步骤：
a.种子预乳液的制备
物料组成及配比为：
首先，向反应器中加入上述规定质量的乳化剂、氧化剂和去离子水，并在氮气保护下混合搅拌20min；再向其中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用；
b.核层单体预乳化液的制备
物料组成及配比为：
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用；
c.壳层单体预乳化液的制备
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量份数
乳化剂 0.13
甲基丙烯酸甲酯 10
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用；
d.丙烯酸酯乳液的制备
聚合反应在氮气保护下的反应器中进行，温度控制在57℃±1℃，搅拌速率控制在150～250转/分钟；先向步骤a中所得的种子预乳液中通入氮气，45℃水浴下搅拌分散10min，加入第一次还原剂水溶液，其中质量配比种子预乳液∶第一次还原剂水溶液＝150.37∶5，调节温度到57℃±1℃，进入反应，反应30min后向烧瓶中补加同样质量份数的第二次还原剂水溶液，继续反应30min后即得种子乳液；然后向得到的种子乳液中同时匀速滴加步骤b中制得的核层单体预乳化液和第三次还原剂水溶液，进行核层增长，加入量为质量配比种子预乳液∶核层单体预乳化液∶第三次还原剂水溶液＝150.37∶152.94～153.54∶37.5；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液I及第四次还原剂水溶液，加入量为质量配比是种子预乳液∶壳层单体预乳化液I∶第四次还原剂水溶液＝150.37∶10.13∶2.5，进行壳层增长，至此，滴加核层单体预乳化液、壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液II和第五次还原剂水溶液，加入量为质量配比种子预乳液∶壳层单体预乳化液II∶第五次还原剂水溶液＝150.37∶32.84～33.84∶10，继续进行壳层增长，此步需要滴定15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，即PBMG乳胶粒子；
e.最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒；
f.取上步得到的共聚物粉末，再加入其5倍质量的PBT树脂，在190℃-245℃的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出，切粒、干燥后，在注塑机上注塑成型。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为上述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂均为十二烷基联苯醚磺酸钠。
3.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为上述步骤b中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物，质量比为1∶4。
4.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为上述步骤a、b中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。
5.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为上述步骤a中所用的氧化剂为过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为步骤d中所用还原剂是亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠与去离子水的质量比是0.156∶60。
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