CN102020821A - 共聚物泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚物泡沫塑料及其制备方法，该泡沫塑料原料为：甲基丙烯酸32～72wt％，丙烯晴68～28wt％，引发剂0.08～0.50wt％、发泡剂1.0～9.0wt％，引发剂选自过氧化有机酸酯；制备步骤如下：在水温35～65℃下，聚合22～75h；将得到的可发泡共聚片在180～220℃的强循环热空气中进行自由发泡，制备出该共聚物泡沫塑料；将得到的该共聚物泡沫塑料在120～180℃的热空气中进行热处理4～12h。该共聚物泡沫塑料采用丙烯晴代替价格昂贵的甲基丙烯晴，使用过氧化有机酸酯代替偶氮化合物，在成本得到控制的同时，性能也得到保障。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料及其制备方法，尤其涉及一种共聚物泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
在树脂基复合材料的结构设计中，夹层结构复合材料是一种典型的轻质、高强、高模量结构设计方案，它将面板(铝合金、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维)的高强度和高模量与夹芯的低密度和高刚性有机结合起来，形成了轻质、高强和高刚性的结构复合材料，在飞机、火箭、雷达、造船、交通运输、医疗器械等行业中有着极其重要的应用价值。
夹层结构复合材料中所使用的夹层材料主要有蜂窝芯材、轻木和泡沫塑料。能够用作夹芯的泡沫塑料品种主要有硬质聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈一苯乙烯共聚物(SAN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)等泡沫塑料。
在这些泡沫塑料中，以德国德固萨公司和日本积水化学公司生产的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料的力学性能、耐热性能、抗蠕变性能最为优异，由它所制备的夹层结构复合材料性能也是最好的。PMI泡沫塑料具有100％的闭孔结构，大分子中存在大量的酰亚胺环以及分子间大的作用力提供了其耐热性、强度和刚度，是目前强度和刚度最高的耐热泡沫塑料(180～240℃)，其高温下具有高的抗蠕变性能使得该泡沫塑料能够适用需要高温、高压固化的树脂和预浸料，能承受190℃的共固化工艺对泡沫尺寸稳定性的要求。与树脂之间具有良好的粘结性使得界面粘结强度高，因而适合作为高性能夹层结构中的芯层材料使用，并可以取代蜂窝结构，而且各向同性，容易经过机械加工成为各种形状复杂的截面形状，并且不含任何氟利昂，属于环保型材料，防火性能达到FAR25.853和AITM等有关标准，代表者高性能聚合物结构泡沫塑料的最新发展领域。
美国专利5928459报道了一种以甲基丙烯酸和甲基丙腈为单体的PMI泡沫塑料的制备方法，该发明以40-60wt％的甲基丙烯腈和60-40wt％的甲基丙烯酸为主单体，加入0-20wt％的第三单体，加入0.5-8wt％的甲酰胺和3-8个碳原子的一元脂肪醇组成的混合发泡剂，加入0.005-5wt％的不饱和乙烯基混合物为交联剂，在至少一种引发剂的作用下聚合成共聚物。然后在200-260～C温度范围内发泡，100-130℃下热处理2-6h，再在180-220℃下热处理32-64h。最终制备出能够经受200℃、0.2-0.7MPa条件成型夹层结构复合材料的PMI泡沫塑料。但是这种泡沫塑料的成本控制不是十分理想。
发明内容
本发明的技术目的在于提供一种成本适中的高性能共聚物泡沫塑料及其制备方法。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种共聚物泡沫塑料，由单体、引发剂、发泡剂等经过聚合反应生成，其中，该组分配比如下：共聚单体甲基丙烯酸32～72wt％，共聚单体丙烯晴68～28wt％，引发剂0.08～0.50wt％，发泡剂1.0～9.0wt％；该引发剂选自过氧化有机酸酯。
上述的共聚物泡沫塑料，其中，该引发剂选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟基-丁酯中的一种或其组合物。
上述的共聚物泡沫塑料，其中，该发泡剂选自碳酰胺、甲酰胺、乙酰胺、3-8个碳原子的脂肪醇中的任意一种或其组合物。
上述的共聚物泡沫塑料，其中，还包含交联剂，该交联剂的重量份比为0～4.2wt％。
上述的共聚物泡沫塑料，其中，该交联剂选自不饱和酰胺。
上述的共聚物泡沫塑料，其中，还包含成核剂，该成核剂的重量份比为0～3.0wt％。
上述的共聚物泡沫塑料，其中，还包含密度控制剂，该的密度控制剂的重量份比为0～0.42wt％。
上述的共聚物泡沫塑料，其中，还包含分子量调节剂，该的分子量调节剂选自正十二烷烷基硫醇、一乙醇胺、乙二胺、异丙醇中的任意一种或其组合物，其重量份比为0～0.10wt％。
上述的共聚物泡沫塑料的制备方法，其中，制备步骤如下：
(1)将组分按照配比配料，倒入容器，均匀混合制成原料液；之后将原料液注入四周用橡胶条密封并夹持至一定厚度的两块玻璃板组成的透明模具之内；
(2)将灌有原料液的水浴容器放入强循环水浴装置中，在水温35～65℃的条件下，水浴22～75h，聚合形成共聚物；
(3)将第(2)步得到的共聚物在180～220℃的强循环热空气中进行自由发泡，制备出共聚物泡沫塑料；
(4)将第(3)步得到的共聚物泡沫塑料在120～180℃的热空气中进行后热处理4～13h。
上述的制备方法，其中，所述步骤(3)中还包含预热步骤，预热步骤为将步骤(2)中得到的共聚物在120～160℃下预热1～6h，之后发泡。
由于采用上述技术方案，本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明共聚物泡沫塑料由于采用了丙烯晴代替价格昂贵的甲基丙烯晴，使得共聚物泡沫塑料相比PMI泡沫塑料的成本大幅度下降，泡沫塑料的原材料成本只有PMI泡沫塑料售价的7-10％，成本得到很好的控制。
2、本发明共聚物泡沫塑料由于采用了交联剂、成核剂、密度控制剂、分子量调节剂等助剂，使得该泡沫塑料力学性能和耐热性能得到提高、泡孔尺寸变小且分布均匀、密度范围广，并能够适应各种应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步地说明，以便更好地理解本发明。
一种共聚物泡沫塑料，由单体、引发剂、发泡剂经过聚合反应生成，其中，该组分配比如下：共聚单体甲基丙烯酸32～72wt％，共聚单体丙烯晴68～28wt％，引发剂0.08～0.50wt％，发泡剂1.0～9.0wt％；该引发剂选自过氧化有机酸酯。
其制备步骤如下：
(1)将组分按照配比配料，倒入容器，均匀混合制成原料液；之后将原料液注入四周用橡胶条密封并夹持至一定厚度的两块玻璃板组成的透明模具之内；
(2)将灌有原料液的水浴容器放入强循环水浴装置中，在水温35～65℃的条件下，水浴22～75h，聚合形成共聚物；
(3)将第(2)步得到的共聚物在180～220℃的强循环热空气中进行自由发泡，制备出共聚物泡沫塑料；
(4)将第(3)步得到的共聚物泡沫塑料在120～180℃的热空气中进行后热处理4～13h。
该共聚物泡沫塑料的组分中，甲基丙烯酸的含量较佳为37～67wt％，丙烯晴的含量较佳为63～33wt％。引发剂选自过氧化有机酸酯，较佳为选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟基-丁酯中的一种或其组合物，优选为过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯和过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟基-丁酯的组合物。引发剂的含量较佳为基于甲基丙烯酸和丙烯晴的组合物总重量的0.20～0.40wt％。发泡剂选自选自碳酰胺、甲酰胺、乙酰胺、3-8个碳原子的脂肪醇中的任意一种或其组合物，较佳地选自碳酰胺、甲酰胺、丙二醇、戊醇中的一种或其组合物，优选为碳酰胺或甲酰胺。发泡剂的含量较佳为基于甲基丙烯酸和丙烯晴的组合物总重量的2.0～8.0wt％。以碳酰胺、甲酰胺为发泡剂时，不但可以产生NH3进行物理发泡，而且其分子上的胺基和其分解后生成的NH3可以与聚合物反应，聚合物链节上的羧基进行缩合环化成酸酐基，之后胺基以及其分解后产生的NH3可以与该酸酐基发生反应，取代其上的氧原子，形成新的酰亚胺环，增加聚合物的环化率和分子间的作用力。
该共聚物泡沫塑料的制备方法步骤(4)中的热处理过程还可以分为两个阶段或者两个阶段以上，而且各个阶段的温度不同。更佳为各个阶段的温度逐渐升高。经过这个热处理阶段，可以使得该共聚物泡沫塑料具有良好的耐热性能。这是因为，在该处理过程中，聚合单体丙烯晴的链节会发生-CN的缩合成环反应，形成梯形的链段。
该共聚物泡沫塑料的制备方法步骤(3)中发泡步骤之前还可以包含预热步骤，预热步骤为将步骤(2)中得到的共聚物在120～160℃下预热1～6h。该预热步骤可以缩短制备方法步骤(2)和(3)的时间，进一步提高共聚物的分子量，并减少未反应物的数量。热处理过程使得该共聚物具有优秀的力学性能。热处理对该共聚物的力学性能的影响如表1所示。
表1 热处理对共聚物力学性能的影响
| 力学性能 | 未热处理 | 经热处理 |
| 拉伸强度/MPa | 61.9 | 91.1 |
| 拉伸模量/GPa | 4.7 | 6.0 |
| 压缩强度/MPa | 75.8 | 190.4 |
| 压缩模量/GPa | 2.6 | 4.1 |
| 弯曲强度/MPa | 131.3 | 151.9 |
| 力学性能 | 未热处理 | 经热处理 |
| 弯曲模量/GPa | 4.4 | 5.4 |
| 冲击强度/Kj*m-2 | 5.8 | 14.9 |
| 球压痕强度/N*mm-2 | 116.8 | 204.8 |
该共聚物泡沫塑料的组分中，还可以加入交联剂，该交联剂选自不饱和酰胺，较佳为3-8个碳原子的短链不饱和酰胺，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或其组合物。该交联剂的含量为基于甲基丙烯酸和丙烯晴的组合物总重量的0～4.2wt％，较佳为2.0～3.5wt％，更佳为2.5～3.0wt％。该交联剂可以使未能与丙烯晴进行环化的羧基以及酸酐基与胺基反应，胺基可以取代聚合物链节上的羧基上的羟基，还可以取代聚合物链节上的羧基的酸酐基上的氧原子，产生分子间的交联，提高分子链的作用力，保证了共聚物泡沫塑料具有良好的力学性能。
该共聚物泡沫塑料的组分中，还可以加入成核剂，该成核剂能够增强发泡剂的效果，有利于使共聚物泡沫塑料形成均匀细小的泡孔结构，而且可以提高环化率和分子间的作用力。该成核剂选自尿素或取代脲，该成核剂优选为尿素，由于尿素同时也可以作为发泡剂使用，使得共聚物泡沫塑料的助剂进一步简化，进一步降低成本。随着尿素用量的增大，泡沫塑料的泡孔平均孔径逐渐减小。而且，加入尿素之后，泡沫塑料不但泡孔孔径明显减小，泡孔分布也十分均匀。这是由于它与共聚物中甲基丙烯酸链节反应生成CO2和H2O。CO2和H2O分子体积较小，能够更大量地进入到共聚物自由体积中，而且两者在发泡温度下已经成为气体，在发泡过程中起到很好的成核作用。加入成核剂有利于共聚物泡沫塑料形成均匀细小的泡体结构。
该共聚物泡沫塑料的组分中，还可以加入密度控制剂，以辅助控制共聚物泡沫塑料的密度，该密度控制剂优选为双马来酰亚胺，含量为基于甲基丙烯酸和丙烯晴组合物总重量的0～0.42wt％。不同密度该共聚物泡沫塑料的力学性能如表2所示。
表2 不同密度该共聚物泡沫塑料的力学性能
由表2可知，共聚物泡沫塑料具有良好的拉伸性能、10％压缩性能、剪切性能、弯曲性能，在成本得到控制的情况下，依然是高性能泡沫塑料。
目前的高力学性能泡沫塑料产品主要有PEI、XPVC、PVC、PMI泡沫塑料等。该共聚物泡沫塑料与PEI、PVC、XPVC、PMI泡沫塑料在密度为70kg*m-3时的力学性能对比如表3所示。
表3本泡沫塑料与PEI、XPVC泡沫塑料在密度70kg*m-3时的力学性能对比
根据上表的数据可知，在同一密度70kg*m-3下，该共聚物泡沫塑料的拉伸强度、压缩强度、拉伸弹性模量、剪切强度等力学性能优于目前市面上常用的PEI、XPVC、PVC泡沫塑料，接近市面上的PMI泡沫塑料。
该共聚物泡沫塑料的组分中，还可以加入分子量调节剂，该分子量调节剂选自正十二烷烷基硫醇、一乙醇胺、乙二胺、异丙醇中的任意一种或其组合物，其含量为基于甲基丙烯酸和丙烯晴的组合物总重量的0～0.10wt％。该分子量调节剂可以调节该共聚物泡沫塑料的分子量，以适应不同的应用领域。
实施例一：
原料：甲基丙烯酸4100g、丙烯晴5900g、过氧化新戊酸叔丁酯23g、戊醇800g、尿素100g。
(1)将组分按照上述配比配料，倒入容器，均匀混合制成原料液；之后将原料液倒入四周由橡胶条密封的两块平板无机玻璃制成的平板容器中，平板的外面由夹具夹紧；
(2)将灌有原料液的玻璃平板容器放入强循环水浴装置中，水温55℃的条件下，水浴50h，聚合形成透明的可发泡的透明片状共聚物；
(3)将第(2)步得到的可发泡的透明片状共聚物在200℃的强循环热空气中进行自由发泡，制备出共聚物泡沫塑料；
(4)将第(3)步得到的共聚物泡沫塑料在140℃下热处理4h然后在180℃下热处理6h。最终得到的该泡沫塑料，其密度为0.04g/cm3。
实施例二：
原料：甲基丙烯酸6300g、丙烯晴3700g、过氧化新戊酸叔丁酯9g、丙烯酰胺140g、甲酰胺500g。
(1)将组分按照上述配比配料，倒入容器，均匀混合制成原料液；之后将原料液倒入四周由橡胶条密封的两块平板无机玻璃制成的平板容器中，平板的外面由夹具夹紧；
(2)将灌有原料液的玻璃平板容器放入强循环水浴装置中，水温59℃的条件下，水浴25h，聚合形成透明的可发泡的透明片状共聚物；
(3)将第(2)步得到的可发泡的透明片状共聚物在185℃的强循环热空气中进行自由发泡，制备出共聚物泡沫塑料；
(4)将第(3)步得到的共聚物泡沫塑料在160℃下进行热处理7h，最终得到的泡沫塑料密度为0.12g/cm3。
实施例三：
原料：甲基丙烯酸3200g、丙烯晴6800g、过2-乙基己酸叔丁酯18g、过新癸酸枯基酯8g、过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟基-丁酯12g、甲基丙烯酰胺340g、尿素900g、双马来酰亚胺22g。
(1)将组分按照上述配比配料，倒入容器，均匀混合制成原料液；之后将原料液倒入四周由橡胶条密封的两块平板无机玻璃制成的平板容器中，平板的外面由夹具夹紧；
(2)将灌有原料液的玻璃平板容器放入强循环水浴装置中，水温55℃的条件下，水浴50h，聚合形成透明的可发泡的透明片状共聚物；
(3)将第(2)步得到的可发泡的透明片状共聚物先在160℃下预热3h，之后在205℃的强循环热空气中进行自由发泡，制备出共聚物泡沫塑料；
(4)将第(3)步得到的共聚物泡沫塑料在160℃下进行热处理8h，最终得到的泡沫塑料密度为0.23g/cm3。
实施例四：
原料：甲基丙烯酸7200g、丙烯晴2800g、过氧化2-乙基己酸叔丁酯16g、甲基丙烯酰胺230g、甲酰胺500g。
(1)将组分按照上述配比配料，倒入容器，均匀混合制成原料液；之后将原料液倒入四周由橡胶条密封的两块平板无机玻璃制成的平板容器中，平板的外面由夹具夹紧；
(2)将灌有原料液的玻璃平板容器放入强循环水浴装置中，水温55℃的条件下，水浴50h，聚合形成透明的可发泡的透明片状共聚物；
(3)将第(2)步得到的可发泡的透明片状共聚物先在140℃下预热3.5h，之后在210℃的强循环热空气中进行自由发泡，制备出共聚物泡沫塑料；
(4)将第(3)步得到的共聚物泡沫塑料在170℃下进行热处理7h，最终得到的泡沫塑料密度为0.17g/cm3。
Claims (10)
1.一种共聚物泡沫塑料，由单体、引发剂、发泡剂、交联剂、成核剂、密度控制剂经过聚合反应生成，其特征在于：组分配比如下：共聚单体甲基丙烯酸32～72wt％，共聚单体丙烯晴68～28wt％，引发剂0.08～0.50wt％，发泡剂1.0～9.0wt％；交联剂0～4.2wt％；成核剂0～3.0wt％；密度控制剂0～0.10wt％；所述引发剂选自过氧化有机酸酯。
2.根据权利要求1所述的共聚物泡沫塑料，其特征在于：所述的引发剂选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸1，1-二甲基-3-羟基-丁酯中的一种或其组合物。
3.根据权利要求1所述的共聚物泡沫塑料，其特征在于：所述的发泡剂选自碳酰胺、甲酰胺、乙酰胺、3-8个碳原子的脂肪醇中的任意一种或其组合物。
4.根据权利要求1所述的共聚物泡沫塑料，其特征在于：还包含交联剂，所述交联剂的重量份比为0～4.2wt％。
5.根据权利要求5所述的共聚物泡沫塑料，其特征在于：所述交联剂选自不饱和酰胺。
6.根据权利要求1所述的共聚物泡沫塑料，其特征在于：还包含成核剂，所述成核剂的重量份比为0～3.0wt％。
7.根据权利要求1所述的共聚物泡沫塑料，其特征在于：还包含密度控制剂，所述的密度控制剂的重量份比为0～0.42wt％。
8.根据权利要求1所述的共聚物泡沫塑料，其特征在于：还包含分子量调节剂，所述的分子量调节剂选自正十二烷烷基硫醇、一乙醇胺、乙二胺、异丙醇中的任意一种或其组合物，其重量份比为0～0.10wt％。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的共聚物泡沫塑料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)将组分按照配比配料，倒入容器，均匀混合制成原料液；之后将原料液注入四周用橡胶条密封并夹持至一定厚度的两块玻璃板组成的透明模具之内；
(2)将灌有原料液的水浴容器放入强循环水浴装置中，在水温35～65℃的条件下，水浴22～75h，聚合形成共聚物；
(3)将第(2)步得到的共聚物在180～220℃的强循环热空气中进行自由发泡，制备出共聚物泡沫塑料；
(4)将第(3)步得到的共聚物泡沫塑料在120～180℃的热空气中进行后热处理4～13h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中还包含预热步骤，预热步骤为将步骤(2)中得到的共聚物在120～160℃下预热1～6h，之后发泡。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110420 |