CN102268118A

CN102268118A - 生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法

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Publication number: CN102268118A
Application number: CN2011102004978A
Authority: CN
Inventors: 唐红艳; 陈晨; 潘杨超
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102268118B

Abstract

本发明公开了一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法。将含有酯基的丙烯类单体、含有酰胺基的丙烯类单体、聚合引发剂、发泡剂和交联剂按重量份称取置于透明玻璃容器中，混合均匀，然后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合，得到粘稠的物质；再倒入密闭的玻璃或者金属模具中，将密闭的模具置于水溶液中，直至密闭容器中的粘稠物质成为透明固体物质；再将其置于的烘箱中，施加压力和调节温度得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。本发明的泡沫材料与背景技术相比，其泡孔结构更加均匀，力学性能得到较大提高，力学性能的数据离散系数大大降低；产品形式多样化。材料可直接广泛用于航空航天、运载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域。

Description

生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法

技术领域

本发明涉及一种泡沫材料的生产方法，具体涉及一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法。

背景技术

分子结构中含有酰亚胺基团的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料具有突出的性能，是世界上比强度（强度/密度）和比模量（模量/密度）最高的泡沫材料，同时具有优异的耐高温性能和尺寸稳定性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材，广泛应用于航空航天、运载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域，20世纪60年代聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料实现了商品化。

制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料一般使用（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体，同时添加引发剂、发泡剂、交联剂、以及其他添加剂；制备方法的典型特征是：将原料均匀混合；在一定温度的水中聚合反应一段时间得到透明块体；然后进行发泡得到泡沫材料。相关专利如CN101173057A、CN1610719A、CN1856531A、CN1561361A、CN101341227A、CN101857656A、CN101550215A。不足之处是制备时采用了剧毒危险的（甲基）丙烯腈作为主要单体，采用此种方法时其对生产人员和环境的危害不容轻视。而且产品的形式单一，只能是块体。CN101550215A将透明块体粉碎制得了可发泡颗粒，扩大了产品的应用范围，但会在一定程度上破坏透明块体的力学性能，进而影响透明块体发泡后的泡沫材料的力学性能。

CN 200910099269.9使用含有羧基的丙烯类单体和含有酰胺基的丙烯类单体为主要成分，采用本体聚合的方式制备了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，具有无毒环保、工序简便大大降低生产成本的优点。

CN101173057A、CN1610719A、CN1856531A、CN1561361A、CN101341227A、CN101857656A、CN101550215A、CN 200910099269.9均采用将原料均匀混合后在一定温度的水中本体聚合反应得到透明块体。在一定温度的水中本体聚合反应得到透明块体的反应难以控制，体系容易局部过热，聚合反应不均匀，导致最终泡沫材料中出现裂纹和爆聚等现象，对泡沫材料的性能产生较坏的影响，而且容易出现废品。此外，预聚合得到透明块体一般需要数天时间，在较长时间内密闭玻璃容器中液体的粘度比较低，反应程度不一致，先生成的聚合物会在重力作用下落到底部，造成最终透明块体上下部分的聚合物的密度不一致。作为最终泡沫材料的基体，聚合物密度不同，则热处理发泡时气体膨胀所需要克服的泡壁阻力也不同，从而使最终泡沫材料的泡孔在高度方向存在明显的差异。

随着民航飞机、铁路机车、船舶、风力发电叶片等民用领域对高性能聚合物泡沫材料需求的增加，以及环境保护意识的不断增强，泡孔结构均匀、产品形式多样化的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料必将引起人们极大的关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法。

本发明采用的技术方案是：

生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法，其特征在于：

(1) 将含有酯基的丙烯类单体15～90份；含有酰胺基的丙烯类单体50～90份；聚合引发剂0.1～5份；发泡剂1～20份；交联剂0.1～6份；按重量份称取置于透明玻璃容器中，混合均匀，然后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合5~60min，得到粘稠的物质；

(2) 将所述粘稠的物质倒入密闭的玻璃或者金属模具中，将密闭的模具置于30～100℃水溶液中，直至密闭容器中的粘稠物质成为透明固体物质；

(3) 取出透明固体物质，将其置于100～250℃的烘箱中，同时给其施加压力0～10MPa，保留1～12h；然后将温度调至100～220℃，同时给其施加压力0～10MPa，保留0～10h，得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。

所述的含有酯基的丙烯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

所述的含有酰胺基的丙烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

所述的聚合引发剂为安息香、二苯基乙二酮、二乙氧基苯乙酮、1－羟基－环己基苯酮（HCPK）、二苯甲酮、偶氮二异丁腈、甲基乙烯基甲酮中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。

所述的发泡剂为以下两个部分以任意比例组成的混合物：

(1) 甲酰胺、碳酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物；

(2) 含有2～7个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意几种以任意比例的混合物。

所述的交联剂为甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

（1）泡沫材料的泡孔结构更加均匀，力学性能得到较大提高，力学性能的数据离散系数大大降低。

本发明将原料混合后放入内置紫外光发生器的箱体中，经过5~60min即得到粘稠物质，然后置于一定温度的水溶液中得到透明固体物质，最后进行热处理得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。原料混合后在紫外光的照射下短期内（不需数天时间）得到一定分子量的预聚物即粘稠物质，再将其置于水溶液中时，由于体系粘稠，不容易发生聚合物在重力作用下落到底部的现象，得到整体泡孔结构更加均匀的材料，泡沫材料力学性能的数据离散系数大大降低；同时因为有效解决了原料混合后直接在水溶液中本体聚合时容易出现的体系散热和收缩，以及裂纹和爆聚等问题，泡沫材料的力学性能得到较大提高。

（2）产品形式多样化

本发明得到粘稠物质后，粘稠物质仍具有一定流动性，可倒入任意形状的模具中，得到任意形状的透明固体物质，然后热处理发泡得到任意形状的泡沫材料。可有效解决目前泡沫材料多为板材形式，实际使用时对于形状复杂的构件，需要将泡沫板材打碎，然后进行填充的方式来制备。这样泡沫材料的泡孔结构将遭到大量破坏，泡沫材料的相关性能会大大降低。

随着民航飞机、铁路机车、船舶、风力发电叶片等民用领域对高性能聚合物泡沫材料需求的增加，泡孔结构更加均匀、产品形式多样化的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料必将引起人们极大的关注。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。

实施例1：

(1) 称取丙烯酸正丁酯15g、丙烯酰胺50g、安息香0.1g、碳酰胺0.8g、己醇0.2g、甲基丙烯酸镁0.1g置于透明玻璃容器中，混合均匀后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合60min，得到粘稠的物质。

(2)将所述粘稠的物质倒入密闭的玻璃或者金属模具中，将密闭的模具置于100℃水溶液中，直至密闭容器中的粘稠物质成为透明固体物质。

(3)取出透明固体物质，将其置于100℃的烘箱中保留1h；然后将温度调至220℃保留30min，得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。

本实施例生产的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的密度为75kg/m³，拉伸强度为2.51MPa。

实施例2：

(1) 称取甲基丙烯酸正丁酯90g、甲基丙烯酰胺90g、偶氮二异丁腈5g、甲酰胺15g、庚醇3g、乙醇2g、丙烯酸镁6g置于透明玻璃容器中，混合均匀后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合5min，得到粘稠的物质。

(2)将所述粘稠的物质倒入密闭的玻璃或者金属模具中，将密闭的模具置于60℃水溶液中，直至密闭容器中的粘稠物质成为透明固体物质。

(3) 取出透明固体物质，将其置于250℃的烘箱中，保留1h，然后将温度调至110℃，保留7h，得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。

本实施例生产的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的密度为80kg/m³，拉伸强度为2.70MPa。

实施例3：

(1) 称取丙烯酸叔丁酯60g、丙烯酰胺80g、二苯基乙二酮3g、甲酰胺6g、正丁醇4g、甲基丙烯酸锌4g置于透明玻璃容器中，混合均匀后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合15min，得到粘稠的物质。

(2)将所述粘稠的物质倒入密闭的玻璃或者金属模具中，将密闭的模具置于40℃水溶液中，直至密闭容器中的粘稠物质成为透明固体物质。

(3) 取出透明固体物质，将其置于110℃的烘箱中，同时给其施加压力10MPa，保留2h；然后将温度调至220℃，同时给其施加压力1MPa，保留2h，得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。

本实施例生产的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的密度为121kg/m³，拉伸强度为4.08MPa。

实施例4：

(1) 称取甲基丙烯酸叔丁酯30g、丙烯酰胺50g、二乙氧基苯乙酮1g、碳酰胺2g、乙醇1g、丙烯酸锌1.5g置于透明玻璃容器中，混合均匀后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合30min，得到粘稠的物质。

(2)将所述粘稠的物质倒入密闭的玻璃或者金属模具中，将密闭的模具置于50℃水溶液中，直至密闭容器中的粘稠物质成为透明固体物质。

(3) 取出透明固体物质，将其置于180℃的烘箱中，同时给其施加压力1MPa，保留2h；然后将温度调至100℃，保留10h，得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。

本实施例生产的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的密度为140kg/m³，拉伸强度为4.76MPa。

实施例5：

(1) 称取丙烯酸正丁酯20g、丙烯酸叔丁酯50g、甲基丙烯酰胺40g、丙烯酰胺40g、1－羟基－环己基苯酮（HCPK）2g、碳酰胺2g、甲酰胺4g、正戊醇5g、甲基丙烯酸镁2g、丙烯酸镁1 g置于透明玻璃容器中，混合均匀后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合35min，得到粘稠的物质。

(2)将所述粘稠的物质倒入密闭的玻璃或者金属模具中，将密闭的模具置于70℃水溶液中，直至密闭容器中的粘稠物质成为透明固体物质。

(3) 取出透明固体物质，将其置于120℃的烘箱中，同时给其施加压力3MPa，保留12h；然后将温度调至210℃，同时给其施加压力3MPa，保留1h，得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。

本实施例生产的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的密度为118kg/m³，拉伸强度为4.01MPa。

实施例6：

(1) 称取甲基丙烯酸正丁酯10g、丙烯酸叔丁酯15g、丙烯酰胺60g、偶氮二异丁腈0.5 g、甲基乙烯基甲酮0.5g、碳酰胺5g、丙醇1g、叔丁醇2g、甲基丙烯酸锌0.5g、甲基丙烯酸镁0.5g置于透明玻璃容器中，混合均匀后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合40min，得到粘稠的物质。

(3) 取出透明固体物质，将其置于200℃的烘箱中，同时给其施加压力5MPa，保留8h；然后将温度调至140℃，同时给其施加压力5MPa，保留8h，得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。

本实施例生产的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的密度为98kg/m³，拉伸强度为3.32MPa。

实施例7：

(1) 称取甲基丙烯酸正丁酯30g、甲基丙烯酸叔丁酯50g、甲基丙烯酰胺90g、1－羟基－环己基苯酮（HCPK）0.5g、安息香1.5g、偶氮二异丁腈1.5g、碳酰胺10g、己醇5g、甲基丙烯酸镁2g、丙烯酸锌3g置于透明玻璃容器中，混合均匀后放入内置紫外光发生器的箱体中聚合20min，得到粘稠的物质。

(2)将所述粘稠的物质倒入密闭的玻璃或者金属模具中，将密闭的模具置于45℃水溶液中，直至密闭容器中的粘稠物质成为透明固体物质。

(3) 取出透明固体物质，将其置于140℃的烘箱中，同时给其施加压力7MPa，保留8h；然后将温度调至180℃，同时给其施加压力10MPa，保留2h，得到含有酰亚胺基聚合物泡沫材料。

本实施例生产的含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的密度为110kg/m³，拉伸强度为3.74MPa。

Claims

1.一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法，其特征在于：所述的含有酯基的丙烯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

3.根据权利要求1所述的一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法，其特征在于：所述的含有酰胺基的丙烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

4.根据权利要求1所述的一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法，其特征在于：所述的聚合引发剂为安息香、二苯基乙二酮、二乙氧基苯乙酮、1－羟基－环己基苯酮（HCPK）、二苯甲酮、偶氮二异丁腈、甲基乙烯基甲酮中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法，其特征在于：所述的发泡剂为以下两个部分以任意比例组成的混合物：

6.根据权利要求1所述的一种生产含有酰亚胺基聚合物泡沫材料的方法，其特征在于：所述的交联剂为甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。