CN101628954A - 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法。将含有羧基的丙烯类单体；含有酰胺基的丙烯类单体；聚合引发剂；发泡剂；交联剂，按重量份比例混合，通过电动搅拌或者磁力搅拌，得到均匀的混合液体；倒入密闭玻璃容器中进行预聚合得到透明块体，然后热处理得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本发明采用含有羧基的丙烯类单体和含有酰胺基的丙烯类单体为主单体，不使用剧毒的(甲基)丙烯腈，混料后通过预聚合和热处理制得了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本发明具有工序简便、大大降低生产成本的优点。所制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料可直接广泛用于航空航天、运载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域。

Description

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及泡沫材料的制备方法，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料是目前世界上比强度(强度/密度)和比模量(模量/密度)最高的泡沫材料，并且具有优异的耐高温性能和尺寸稳定性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材，广泛应用于航空航天、运载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域。20世纪60年代聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料实现了商品化。制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的原料较多，其中之一稍作改动即对最终材料的性能产生较大影响。根据制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的主要单体的不同，制备方法可分为两类：
(1)主单体中包括(甲基)丙烯腈。添加(甲基)丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体作为主要单体，同时添加引发剂、发泡剂、交联剂、以及其他添加剂制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。相关专利如CN 101173057A、CN1610719A、CN1856531A、CN1561361A、CN101341227A。CN1729216A在甲基丙烯腈和甲基丙烯酸为主单体的基础上，引入甲基丙烯酸酐、伯胺和/或N-甲基丙烯酰胺作为主单体，添加引发剂、发泡剂、交联剂、以及其他添加剂等对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫进行改性。CN101463107A以(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯为主单体，添加阻燃剂、引发剂、发泡剂、交联剂、以及其他添加剂制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，着重改善材料的阻燃性能。
(甲基)丙烯腈作为剧毒危险物品，采用此种方法时其对生产人员和环境的危害不容轻视。
(2)以(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯为主单体。专利CN1823101A公开了一种制备聚甲基丙烯酰亚胺共聚物的方法，包括两步：
第一步：以(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯为主单体，同时添加含水稀释剂、和/或可与主单体共聚的单体，在一定条件下发生共聚反应，当共聚反应到达一定程度时，加入阻聚剂使共聚终止，共聚物在溶液中沉淀，然后通过过滤或离心将共聚物沉淀从溶液中分离，洗涤并干燥沉淀，最后得到一定产率的共聚物；
第二步：将由第一步得到的共聚物粉碎、并加工成一定形状的片剂，然后加热发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
此种制备方法需要在共聚到达一定程度时加入阻聚剂，然后将共聚物沉淀从溶液中分离出来，然后所得沉淀进行洗涤、干燥得到共聚物，再将其加工成一定形状的片剂进行下一步的加热发泡，才能得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。此种制备方法略显复杂，而且在阻聚剂的添加以及分离、洗涤环节有可能引入杂质，从而降低聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的纯度。
随着民航飞机、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等民用领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料需求的增加，以及环境保护意识的不断增强，简便、无毒的制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料引起人们极大的关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法。是采用含有羧基的丙烯类单体和含有酰胺基的丙烯类单体为主单体，不使用剧毒的(甲基)丙烯腈，混料后通过预聚合和热处理制得了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本发明采用的技术方案是：
一、一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，由如下重量份的原料制成的：
含有羧基的丙烯类单体      15～90份；
含有酰胺基的丙烯类单体    50～90份；
聚合引发剂                0.1～5份；
发泡剂                    1～20份；
交联剂                    0.1～6份。
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的特征为分子链具有如下重复单元：
Figure G200910102124XD00021
二、一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料：将含有羧基的丙烯类单体15～90份；含有酰胺基的丙烯类单体50～90份；聚合引发剂0.1～5份；发泡剂1～20份；交联剂0.1～6份，按重量份混合，通过电动搅拌或者磁力搅拌，得到均匀的混合液体；
(2)预聚合：将所述的均匀的混合液体倒入密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器放置于40～100℃水溶液中，直至密闭玻璃容器中的液体成为透明块体；
(3)热处理：将所述的透明块体置入真空干燥箱，在100～160℃保留0～6h；然后将真空干燥箱温度升至170～250℃，保留0.5～6h，然后将真空干燥箱温度升至100～160℃，保留0～6h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
所述的含有羧基的丙烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
所述的含有酰胺基的丙烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
所述的聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
所述的发泡剂为以下两个部分以任意比例组成的混合物：
(1)甲酰胺、碳酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物；
(2)含有2～7个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意几种以任意比例的混合物。
所述的交联剂为甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)本发明将主要原料混合后，倒入密闭玻璃容器中进行预聚合得到透明块体，然后对透明块体进行热处理即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。而不是像专利CN1823101A所描述的：将主要原料混合后，在一定条件下发生共聚反应，当共聚反应到达一定程度时，加入阻聚剂使共聚终止，共聚物在溶液中沉淀出来，然后通过过滤或离心将共聚物沉淀从溶液中分离，洗涤并干燥沉淀，最后得到一定产率的共聚物；将得到的共聚物粉碎、并加工成一定形状的片剂，然后加热发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。因此本发明具有工序简便、大大降低生产成本、产物纯度高的优点。
(2)本发明采用的主要单体为含有羧基的丙烯类单体和含有酰胺基的丙烯类单体，没有采用剧毒的(甲基)丙烯腈，不会对生产人员和环境的危害造成危害。
本发明制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料可直接广泛用于航空航天、运载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。
实施例1：
(1)混料：将15g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾、0.8g碳酰胺、0.2g己醇、0.1g甲基丙烯酸镁混合，通过磁力搅拌得到均匀的混合液体；
(2)预聚合：将所述的均匀的混合液体倒入密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器放置于40℃水溶液中，直至密闭玻璃容器中的液体成为透明块体；
(3)热处理：将所述的透明块体置入真空干燥箱，在200℃保留0.5h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为210kg/m3，拉伸强度为5.46MPa。
实施例2：
(1)混料：将90g丙烯酸、90g丙烯酰胺、3g过硫酸钾、2g硫代硫酸钠、10g甲酰胺、7g庚醇、3g叔丁醇、5g丙烯酸镁混合，通过电动搅拌得到均匀的混合液体；
(2)预聚合：将所述的均匀的混合液体倒入密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器放置于40℃水溶液中，直至密闭玻璃容器中的液体成为透明块体；
(3)热处理：将所述的透明块体置入真空干燥箱，在160℃保留6h；然后将真空干燥箱温度升至250℃，保留1h，然后将真空干燥箱温度调至160℃保留6h。得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为81kg/m3，拉伸强度为2.53MPa.
实施例3：
(1)混料：将1og甲基丙烯酸、10g丙烯酸、30g甲基丙烯酰胺、20g丙烯酰胺、3g过氧化特戊酸特丁酯、1g甲酰胺、3g正丁醇、6g丙烯酸锌混合，通过磁力搅拌得到均匀的混合液体；
(2)预聚合：将所述的均匀的混合液体倒入密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器放置于100℃水溶液中，直至密闭玻璃容器中的液体成为透明块体；
(3)热处理：将所述的透明块体置入真空干燥箱，在100℃保留2h；然后将真空干燥箱温度升至170℃，保留6h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为102kg/m3，拉伸强度为3.26MPa。
实施例4：
(1)混料：将40g甲基丙烯酸、60g甲基丙烯酰胺、2g过硫酸铵、2g硫代硫酸钠、3g甲酰胺、5g乙醇、1g甲基丙烯酸锌、1g丙烯酸锌、4g甲基丙烯酸镁混合，通过电动搅拌得到均匀的混合液体；
(2)预聚合：将所述的均匀的混合液体倒入密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器放置于40℃水溶液中，直至密闭玻璃容器中的液体成为透明块体；
(3)热处理：将所述的透明块体置入真空干燥箱，在180℃保留2h；然后将真空干燥箱温度调至100℃保留2h。得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为112kg/m3，拉伸强度为3.36MPa。
实施例5：
(1)混料：将50g甲基丙烯酸、80g甲基丙烯酰胺、3g过氧化二苯甲酰、1g碳酰胺、1g甲酰胺、2g正戊醇、2g甲基丙烯酸镁混合，通过电动搅拌得到均匀的混合液体；
(2)预聚合：将所述的均匀的混合液体倒入密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器放置于75℃水溶液中，直至密闭玻璃容器中的液体成为透明块体；
(3)热处理：将所述的透明块体置入真空干燥箱，在130℃保留1h；然后将真空干燥箱温度升至180℃，保留2h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为193kg/m3，拉伸强度为5.59MPa。
实施例6：
(1)混料：将60g甲基丙烯酸、60g甲基丙烯酰胺、30g丙烯酰胺、2g过氧化二碳酸二环己酯、1g过氧化十二酰、1g过氧化特戊酸特丁酯、2g碳酰胺、1g甲酰胺、1g丙醇、1g叔丁醇、0.2g甲基丙烯酸镁、0.2g丙烯酸锌混合，通过电动搅拌得到均匀的混合液体；
(2)预聚合：将所述的均匀的混合液体倒入密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器放置于45℃水溶液中，直至密闭玻璃容器中的液体成为透明块体；
(3)热处理：将所述的透明块体置入真空干燥箱，在100℃保留1h；然后将真空干燥箱温度升至210℃，保留2h得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为122kg/m3，拉伸强度为3.17MPa。

Claims (7)

1、一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：由如下重量份的原料制成的：
含有羧基的丙烯类单体      15～90份；
含有酰胺基的丙烯类单体    50～90份；
聚合引发剂                0.1～5份；
发泡剂                    1～20份；
交联剂                    0.1～6份。
2、一种制造权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：
(1)混料：将含有羧基的丙烯类单体15～90份；含有酰胺基的丙烯类单体50～90份；聚合引发剂0.1～5份；发泡剂1～20份；交联剂0.1～6份，按重量份混合，通过电动搅拌或者磁力搅拌，得到均匀的混合液体；
(2)预聚合：将所述的均匀的混合液体倒入密闭玻璃容器中，将密闭玻璃容器放置于40～100℃水溶液中，直至密闭玻璃容器中的液体成为透明块体；
(3)热处理：将所述的透明块体置入真空干燥箱，在100～160℃保留0～6h；然后将真空干燥箱温度升至170～250℃，保留0.5～6h，然后将真空干燥箱温度升至100～160℃，保留0～6h，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
3、根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的含有羧基的丙烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
4、根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，，其特征在于：所述的含有酰胺基的丙烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
5、根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
6、根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为以下两个部分以任意比例组成的混合物：
(1)甲酰胺、碳酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物；
(2)含有2～7个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意几种以任意比例的混合物。
7、根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
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