CN104045952B - 一种无收缩共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无收缩共聚物及其制备方法。原料经过配料、聚合和后处理得到无收缩共聚物。本发明有效解决制备过程中单体聚合过程不稳定，难以控制，一般都会出现的收缩现象，以及由此导致的废品率较高的难题。本发明可大大降低聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制造成本，提升制造方法及技术，满足我国航空、航天、船舶、高速列车、风力发电等领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的迫切需求。

Description

一种无收缩共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及共聚物及其制备方法，具体涉及一种无收缩共聚物及其制备方法。

背景技术

1962年德国罗姆公司开发了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，1971年实施工业化生产并应用于航空领域。作为目前所有高分子泡沫塑料中比强度最高的泡沫塑料，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料是制造轻质高强复合材料夹层结构的理想芯材。此外，聚甲基丙烯酰亚胺耐温性可达240℃，能够承受180～200℃的复合材料固化工艺对泡沫的尺寸稳定性要求。因此，聚甲基丙烯酰亚胺在航空、航天、船舶、高速列车、风力发电等领域具有广泛的应用前景。

目前市场上生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的主要厂家有德国罗姆公司和日本积水化学公司。德国罗姆公司和日本积水化学公司都以丙烯腈或者甲基丙烯腈、丙烯酸等为主要原料制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，相关专利有CN1561361A，CN1856531A。目前关于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的基本制备方法的文献较多，但是我国聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的需求主要还是依靠进口。近年来国内相关单位也进行了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的研究工作，所采用的基本原料都是丙烯腈或者甲基丙烯腈、丙烯酸等。具体情况如下：

专利CN101857656B采用类似原料制备了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。专利CN103627021A采用类似原料，有效控制反应热制备了厚度大于100mm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。专利CN102020821A采用丙烯腈代替昂贵的甲基丙烯腈，采用过氧化有机酸酯代替偶氮化合物制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，有效降低成本。专利CN101328243A以丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯为主要原料，采用双马来酰亚胺树脂制备了改性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。专利CN101550215A采用马来酰亚胺制备了改性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，具有更高的耐热性能。专利CN1020051012A通过在原料中添加晶须的方式制备了改性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。专利CN102675795A采用在原料中添加气相白炭黑或增稠剂的方式制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，有效避免离析和分层现象。专利CN103146109A通过在原料中添加改性纳米白炭黑制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，改性纳米白炭黑可起到成核剂作用，有效降低气泡的孔径。专利CN102675795A采用在原料中添加反应型或添加型憎水剂的方法制备了低吸水性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。专利CN102860486A制备了大孔径的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，有效提高与蒙皮的结合强度。专利CN103232568A通过紫外光照的方式制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，生产效率高，产率高。

上述专利一般使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体，同时添加引发剂、发泡剂、交联剂等制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，或者添加其他添加剂制备改性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，取得了较好的效果。但是，采用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料时，单体混合后的聚合过程不稳定，难以控制，一般都会出现较严重的收缩现象，收缩率一般在15％左右，导致发泡后的泡沫塑料需要切除较多的废料，严重地甚至会出现整块的废品，大大增加了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制造成本和生产周期。

随着我国航空、航天、船舶、高速列车、风力发电等领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的迫切需求，不断改进现有的制备方法，制备性能更加优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料来满足相关领域的迫切需求，必将引起人们极大的关注。

发明内容

为了克服背景技术领域中存在的问题，本发明的目的在于提供一种无收缩共聚物及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一、一种无收缩共聚物，由如下重量份的原料制成的：

二、一种无收缩共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：将丙烯酸类单体20～100份；丙烯腈类单体20～100份；丙烯酰胺类单体0～20份；引发剂0.1～5份；抗收缩添加剂1～20份；按重量份混合，通过电动搅拌、磁力搅拌、超声搅拌或摇床搅拌在常温下搅拌10～30min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于30～60℃水浴中，保留24～96h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在50～110℃保留1～8h，得到无收缩共聚物。

所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两种混合物。

所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或以任意比例的两种混合物。

所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两种混合物。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或以任意比例的两种混合物。

所述的抗收缩添加剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚己内脂中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物；其中，所述的聚乙烯的结构式如式1所示：

所述的聚丙烯的结构式如式2所示：

所述的聚苯乙烯的结构式如式3所示：

所述的聚甲基丙烯酸甲酯的结构式如式4所示：

所述的聚醋酸乙烯酯的结构式如式5所示：

所述的聚己内脂的结构式如式6所示：

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

1)本发明通过在反应体系中添加抗收缩添加剂的方法，有效解决了制备过程中(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体等单体的聚合过程不稳定，难以控制，容易出现的严重收缩现象，收缩率一般在15％左右，以及由此导致发泡后的泡沫塑料需要切除较多废料，严重的甚至出现整块废品的情况。

2)本发明简便易行，有效解决现有的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料制备方法中一般都会出现的收缩现象，以及由此导致的废品率较高的难题。同时大大降低聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制造成本，由此缩短生产周期。

3)本发明制备的无收缩共聚物将大大改善聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制造方法及技术，为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的国产化提供有益参考，满足我国航空、航天、船舶、高速列车、风力发电等领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的迫切需求，具有显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。

实施例1：

(1)配料：将丙烯酸100份；丙烯腈100份；丙烯酰胺20份；偶氮二异丁腈5份；聚苯乙烯5份；聚己内脂5份；聚醋酸乙烯酯10份；按重量份混合，通过电动搅拌在常温下搅拌30min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于30℃水浴中，保留96h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在110℃保留2h，得到一种无收缩共聚物。

参照ISO 3521测试体积收缩率。本实施例制备的无收缩共聚物的体积收缩率为0.36％，收缩量很小，实际生产中可以忽略。

实施例2：

(1)配料：将甲基丙烯酸100份；甲基丙烯腈20份；偶氮二异庚腈0.1份；聚丙烯1份；按重量份混合，通过磁力搅拌在常温下搅拌10min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于60℃水浴中，保留24h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在50℃保留8h，得到一种无收缩共聚物。

参照ISO 3521测试体积收缩率。本实施例制备的无收缩共聚物的体积收缩率为0.40％，收缩量很小，实际生产中可以忽略。

实施例3：

(1)配料：将丙烯酸20份，甲基丙烯酸30份；丙烯腈30份；甲基丙烯腈20份；丙烯酰胺5份；甲基丙烯酰胺5份；偶氮二异丁腈0.5份；偶氮二异庚腈0.5份；聚苯乙烯5份；按重量份混合，通过超声搅拌在常温下搅拌20min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于50℃水浴中，保留36h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在90℃保留5h，得到一种无收缩共聚物。

参照ISO 3521测试体积收缩率。本实施例制备的无收缩共聚物的体积收缩率为0.65％，收缩量很小，实际生产中可以忽略。

实施例4：

(1)配料：将丙烯酸20份；丙烯腈80份；甲基丙烯酰胺5份；偶氮二异丁腈2份；聚醋酸乙烯酯8份；按重量份混合，通过摇床搅拌在常温下搅拌15min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于40℃水浴中，保留48h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在100℃保留3h，得到一种无收缩共聚物。

参照ISO 3521测试体积收缩率。本实施例制备的无收缩共聚物的体积收缩率为0.46％，收缩量很小，实际生产中可以忽略。

实施例5：

(1)配料：将丙烯酸类80份；丙烯腈60份；丙烯酰胺15份；偶氮二异丁腈3份；聚己内脂15份；按重量份混合，通过磁力搅拌在常温下搅拌25min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于50℃水浴中，保留48h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块置于热风循环的烘箱中，在70℃保留6h，得到一种无收缩共聚物。

参照ISO 3521测试体积收缩率。本实施例制备的无收缩共聚物的体积收缩率为0.31％，收缩量很小，实际生产中可以忽略。

实施例6：

(1)配料：将甲基丙烯酸30份；甲基丙烯腈40份；甲基丙烯酰胺6份；偶氮二异丁腈0.6份；聚甲基丙烯酸甲酯3份；按重量份混合，通过摇床搅拌在常温下搅拌15min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于50℃水浴中，保留72h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在100℃保留5h，得到一种无收缩共聚物。

参照ISO 3521测试体积收缩率。本实施例制备的无收缩共聚物的体积收缩率为0.71％，收缩量很小，实际生产中可以忽略。

实施例7：

(1)配料：将丙烯酸70份；丙烯腈70份；丙烯酰胺16份；偶氮二异庚腈3份；聚苯乙烯6份；聚醋酸乙烯酯6份；按重量份混合，通过磁力搅拌在常温下搅拌25min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于55℃水浴中，保留60h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在110℃保留1h，得到一种无收缩共聚物。

参照ISO 3521测试体积收缩率。本实施例制备的无收缩共聚物的体积收缩率为0.45％，收缩量很小，实际生产中可以忽略。

Claims (7)

1.一种无收缩共聚物，其特征在于：由如下重量份的原料制成的：

2.一种制造权利要求1所述一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：

(1)配料：将丙烯酸类单体20～100份；丙烯腈类单体20～100份；丙烯酰胺类单体0～20份；引发剂0.1～5份；抗收缩添加剂1～20份；按重量份混合，通过电动搅拌、磁力搅拌、超声搅拌或摇床搅拌在常温下搅拌10～30min，得到均匀的混合液体；

(2)聚合：将步骤(1)的均匀的混合液体注入模具内，然后置于30～60℃水浴中，保留24～96h，得到透明块体；

(3)后处理：将步骤(2)的透明块体置于热风循环的烘箱中，在50～110℃保留1～8h，得到无收缩共聚物。

3.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两种混合物。

4.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的任意一种或以任意比例的两种混合物。

5.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两种混合物。

6.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或以任意比例的两种混合物。

7.根据权利要求2所述的一种无收缩共聚物的制备方法，其特征在于：所述的抗收缩添加剂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚己内酯中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物；其中，所述的聚乙烯的结构式如式1所示：

所述的聚丙烯的结构式如式2所示：

所述的聚苯乙烯的结构式如式3所示：

所述的聚甲基丙烯酸甲酯的结构式如式4所示：

所述的聚醋酸乙烯酯的结构式如式5所示：

所述的聚己内酯的结构式如式6所示：