CN102225983A - 一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料及其制备方法。将含有酯基的丙烯类单体、含有酰胺基的丙烯类单体、聚合引发剂、发泡剂、交联剂缸溶剂加入反应容器持续反应得到粘稠物质；然后进行清洗、过滤，干燥；研磨得到共聚物粉末；将粉末置于模具中进行一系列处理而成。本发明不使用剧毒的(甲基)丙烯腈，可根据最终产品的形状要求设计模具，不必进行切割即可得到任意形状的泡沫材料，避免切割时破坏材料的泡孔结构，进而降低泡沫材料的相关性能，从而使泡沫材料的应用范围大大拓宽。本发明制备的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料可直接广泛用于航空航天、运载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种泡沫材料及其制备方法，具体涉及一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料及其制备方法。
背景技术
泡沫材料含有大量的气泡，具有轻质高强、可吸收冲击载荷、隔热和隔音的优良性能，应用广泛。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料具有独特的分子结构，即：分子结构中含有酰亚胺基团。因此聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的性能突出，是目前世界上比强度(强度/密度)和比模量(模量/密度)最高的泡沫材料，同时具有优异的耐高温性能和尺寸稳定性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材，广泛应用于航空航天、运载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域。20世纪60年代聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料实现了商品化。
制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的主要原料一般是(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、以及其他烯属不饱和单体，同时添加引发剂、发泡剂、交联剂、以及其他添加剂；制备方法的典型特征是：将原料均匀混合；在一定温度下聚合反应一段时间得到透明块体；然后使透明块体发泡得到泡沫材料。相关专利如CN101173057A、CN1610719A、CN1856531A、CN1561361A、CN101341227A、CN101857656A。不足之处是产品的形式单一，只能是块体；且制备时采用了剧毒危险的(甲基)丙烯腈作为主要单体。
CN101550215A将透明块体粉碎制得了可发泡颗粒，扩大了产品的应用范围，但会在一定程度上破坏透明块体的力学性能，进而影响透明块体发泡后的泡沫材料的力学性能；CN101550215A同时使用了剧毒危险的(甲基)丙烯腈作为主要单体，采用此种方法时其对生产人员和环境的危害不容轻视。
CN 200910099269.9采用本体聚合的方式，即将含有羧基的丙烯类单体、含有酰胺基的丙烯类单体、聚合引发剂、发泡剂、交联剂，按重量份比例混合，通过电动搅拌或者磁力搅拌，得到均匀的混合液体；倒入密闭玻璃容器中进行预聚合得到透明块体，然后热处理得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。不足之处是产品的形式单一，只能是块体。
目前，市场上聚合物泡沫材料多以板材形式提供。实际应用时需要通过切割、加热弯曲成弧形、打磨等方式加工成所需形状的构件。尤其对于形状复杂的构件，需要将泡沫板材打碎，然后进行填充的方式来制备。这样泡沫材料的泡孔结构将遭到大量破坏，泡沫材料的相关性能会大大降低。因此，其应用范围受到了很大限制。
随着民航飞机、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等民用领域对高性能聚合物泡沫材料需求的增加，以及环境保护意识的不断增强，可获得任意产品形状的、无毒的制备含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料必将引起人们极大的关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料及其制备方法，可根据最终产品的形状要求设计模具，不必进行切割即可得到任意形状的泡沫材料。采用含有酯基的丙烯类单体和含有酰胺基的丙烯类单体为主单体，不使用剧毒的(甲基)丙烯腈。
本发明采用的技术方案是：
一、一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料，由如下重量份的原料制成的：
含有酯基的丙烯类单体 5～100份；
含有酰胺基的丙烯类单体 5～100份；
聚合引发剂 0.5～5份；
发泡剂 1～20份；
交联剂 1～20份；
溶剂 20～500份。
二、一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料的制备方法：
按重量份的原料如下：含有酯基的丙烯类单体5～100份；含有酰胺基的丙烯类单体5～100份；聚合引发剂0.5～5份；发泡剂1～20份；交联剂1～20份；溶剂20～500份；该方法的步骤如下：
(1)将含有酯基的丙烯类单体、含有酰胺基的丙烯类单体、聚合引发剂、发泡剂、交联剂和溶剂加入反应容器中，反应容器的温度保持在40～130℃，通过电动搅拌、磁力搅拌或者振荡方式搅拌反应容器里的溶液，持续时间1～144h，直至得到粘稠物质；
(2)将粘稠物质采用去离子水进行清洗，然后过滤，重复进行1～10次；然后在50～100℃，保留1～48h，得到干燥的共聚物；
(3)将干燥的共聚物研磨成粉末，得到共聚物粉末；
(4)将共聚物粉末置于模具中，将模具温度维持在50～100℃，同时给模具施加压力0～10MPa，保留1～12h；然后将模具温度调至100～250℃，同时给模具施加压力0～10MPa，保留1～12h；然后将温度调至100～200℃，同时给模具施加压力0～10MPa，保留0～10h，得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。
所述的含有酯基的丙烯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
所述的含有酰胺基的丙烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
所述的聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、过氧化二特丁基、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、N，N-二甲基苯胺中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
所述的交联剂为甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
所述的发泡剂为以下两个部分以任意比例组成的混合物：
(1)甲酰胺、碳酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物；
(2)含有2～7个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意比例的两者混合物。
所述的溶剂为甲苯、苯等芳烃类、甲醇、乙醇等醇类、丙酮、丁酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯酯类、二甲基甲酰胺等胺类、水、二甲基亚砜中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
(1)本发明将原料加入反应容器持续反应一段时间得到粘稠物质；然后进行清洗、过滤，干燥；研磨成粉末；将粉末置于模具中进行一系列处理得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。而不是像背景技术领域中所述的将原料均匀混合；在一定温度下聚合反应一段时间得到透明块体；然后使透明块体发泡得到泡沫材料，最终产品的形式单一，只能是块体。
本发明可根据最终产品的形状要求设计模具，不必进行切割即可得到任意形状的泡沫材料，避免切割时材料的泡孔结构遭到大量破坏，泡沫材料的相关性能大大降低，从而使泡沫材料的应用范围大大拓宽。
(2)本发明采用的主要单体为含有酯基的丙烯类单体和含有酰胺基的丙烯类单体，没有采用剧毒的(甲基)丙烯腈，不会对生产人员和环境造成危害。
本发明制备的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料可直接广泛用于航空航天、运载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域，具有应用推广的价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)将100g丙烯酸正丁酯、100g丙烯酰胺、4g异丙苯过氧化氢、1g过氧化二碳酸异丙酯、5g碳酰胺、10g叔丁醇、5g丙三醇、20g甲基丙烯酸镁、500g二甲基甲酰胺加入反应容器中，反应容器的温度保持在130℃，通过电动搅拌器搅拌反应容器里的溶液，持续时间10h，直至得到粘稠物质；
(2)将粘稠物质采用去离子水进行清洗，然后过滤；重复进行6次；然后在70℃保留24h，得到干燥的共聚物；
(3)将干燥的共聚物研磨成粉末，得到共聚物粉末；
(4)将共聚物粉末置于模具中，将模具温度维持在50℃，保留12h；然后将模具温度调至100℃，同时给模具施加压力10MPa，保留1h；然后将温度调至200℃，保留2h，得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为82kg/m3，拉伸强度为2.60MPa。
实施例2：
(1)将50g甲基丙烯酸叔丁酯、50g丙烯酰胺、2g偶氮二异丁腈、2g甲酰胺、6g丙三醇、2g甲基丙烯酸锌、3g丙烯酸锌、100g二甲基亚砜加入反应容器中，反应容器的温度保持在40℃，通过电动搅拌器搅拌反应容器里的溶液，持续时间80h，直至得到粘稠物质；
(2)将粘稠物质采用去离子水进行清洗，然后过滤，重复进行10次；然后在100℃保留1h，得到干燥的共聚物；
(3)将干燥的共聚物研磨成粉末，得到共聚物粉末；
(4)将共聚物粉末置于模具中，将模具温度维持在100℃，同时给模具施加压力10MPa，保留1h；然后将模具温度调至250℃，同时给模具施加压力10MPa，保留1h；然后将温度调至100℃，同时给模具施加压力10MPa，保留10h，得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为115kg/m3，拉伸强度为3.61MPa。
实施例3：
(1)将20g甲基丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酰胺、1g过氧化二特丁基、1g碳酰胺、3g乙醇、2g甲基丙烯酸锌、100g苯加入反应容器中，反应容器的温度保持在125℃，通过电动搅拌器搅拌反应容器里的溶液，持续时间1h，直至得到粘稠物质；
(2)将粘稠物质采用去离子水进行清洗，然后过滤，重复进行2次；然后在50℃保留48h，得到干燥的共聚物；
(3)将干燥的共聚物研磨成粉末，得到共聚物粉末；
(4)将共聚物粉末置于模具中，将模具温度维持在80℃，同时给模具施加压力5MPa，保留2h；然后将模具温度调至100℃，同时给模具施加压力1MPa，保留12h；然后将温度调至180℃，同时给模具施加压力1MPa，保留2h，得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为80kg/m3，拉伸强度为2.55MPa。
实施例4：
(1)将5g丙烯酸叔丁酯、3g丙烯酰胺、3g甲基丙烯酰胺、0.5g过氧化二苯甲酰、0.5g N，N-二甲基苯胺、0.5g甲酰胺、0.5g正戊醇、1g丙烯酸锌、20g乙酸乙酯加入反应容器中，反应容器的温度保持在60℃，通过磁力搅拌器搅拌反应容器里的溶液，持续时间100h，直至得到粘稠物质；
(2)将粘稠物质采用去离子水进行清洗，然后过滤，重复进行1次；然后在80℃保留6h，得到干燥的共聚物；
(3)将干燥的共聚物研磨成粉末，得到共聚物粉末；
(4)将共聚物粉末置于模具中，将模具温度维持在70℃，同时给模具施加压力2MPa，保留4h；然后将模具温度调至220℃，同时给模具施加压力2MPa，保留2h，得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为72kg/m3，拉伸强度为2.35MPa。
实施例5：
(1)将20g甲基丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸叔丁酯、29g甲基丙烯酰胺、0.7g过氧化十二酰、0.3g过氧化特戊酸特丁酯、1g甲酰胺、2g庚醇、1g甲基丙烯酸镁、0.5g丙烯酸镁、0.5g甲基丙烯酸镁、100g二甲基甲酰胺加入反应容器中，反应容器的温度保持在75℃，通过振荡方式搅拌反应容器里的溶液，持续时间144h，直至得到粘稠物质；
(2)将粘稠物质采用去离子水进行清洗，然后过滤，重复进行3次；然后在60℃保留36h得到干燥的共聚物；
(3)将干燥的共聚物研磨成粉末，得到共聚物粉末；
(4)将共聚物粉末置于模具中，将模具温度维持在80℃，同时给模具施加压力1MPa，保留3h；然后将模具温度调至180℃，同时给模具施加压力1MPa，保留3h；然后将温度调至120℃，同时给模具施加压力6MPa，保留8h，得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为108kg/m3，拉伸强度为3.31MPa。
实施例6：
(1)将10g丙烯酸叔丁酯、5g甲基丙烯酸叔丁酯、10g甲基丙烯酰胺、0.1g偶氮二异庚腈、0.2g偶氮二异丁腈、0.2g过氧化二苯甲酰、1g甲酰胺、1g己醇(2-己醇)、1g丙烯酸镁、80g乙醇加入反应容器中，反应容器的温度保持在40℃，通过磁力搅拌器搅拌反应容器里的溶液，持续时间5h，直至得到粘稠物质；
(2)将粘稠物质采用去离子水进行清洗，然后过滤，重复进行8次；然后在70℃保留24h，得到干燥的共聚物；
(3)将干燥的共聚物研磨成粉末，得到共聚物粉末；
(4)将共聚物粉末置于模具中，将模具温度维持在90℃，保留2h；然后将模具温度调至220℃，保留1h；然后将温度调至150℃，同时给模具施加压力3MPa，保留4h，得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。
本实施例制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为110kg/m3，拉伸强度为3.34MPa。
Claims (8)
1.一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料，其特征在于：由如下重量份的原料制成的：
含有酯基的丙烯类单体 5～100份；
含有酰胺基的丙烯类单体 5～100份；
聚合引发剂 0.5～5份；
发泡剂 1～20份；
交联剂 1～20份；
溶剂 20～500份。
2.一种制造权利要求1所述的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于：
按重量份的原料如下：含有酯基的丙烯类单体5～100份；含有酰胺基的丙烯类单体5～100份；聚合引发剂0.5～5份；发泡剂1～20份；交联剂1～20份；溶剂20～500份；该方法的步骤如下：
(1)将含有酯基的丙烯类单体、含有酰胺基的丙烯类单体、聚合引发剂、发泡剂、交联剂和溶剂加入反应容器中，反应容器的温度保持在40～130℃，通过电动搅拌、磁力搅拌或者振荡方式搅拌反应容器里的溶液，持续时间1～144h，直至得到粘稠物质；
(2)将粘稠物质采用去离子水进行清洗，然后过滤，重复进行1～10次；然后在50～100℃，保留1～48h，得到干燥的共聚物；
(3)将干燥的共聚物研磨成粉末，得到共聚物粉末；
(4)将共聚物粉末置于模具中，将模具温度维持在50～100℃，同时给模具施加压力0～10MPa，保留1～12h；然后将模具温度调至100～250℃，同时给模具施加压力0～10MPa，保留1～12h；然后将温度调至100～200℃，同时给模具施加压力0～10MPa，保留0～10h，得到一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料。
3.根据权利要求1所述的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料制备方法，其特征在于：所述的含有酯基的丙烯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的含有酰胺基的丙烯类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
5.根据权利要求1所述的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、过氧化二特丁基、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、N，N-二甲基苯胺中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料制备方法，其特征在于：所述的发泡剂为以下两个部分以任意比例组成的混合物：
(1)甲酰胺、碳酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物；
(2)含有2～7个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意比例的两者混合物。
8.根据权利要求1所述的一种含有酰亚胺基的聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、苯等芳烃类、甲醇、乙醇等醇类、丙酮、丁酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯酯类、二甲基甲酰胺等胺类、水、二甲基亚砜中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
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