CN101284892A - 一种波聚合技术制备亲水性聚合物整体柱材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用波聚合技术制备聚合物多孔整体柱的方法，属于高分子材料技术领域。具体工艺为：将单体、引发剂、交联剂、发泡剂、表面活性剂按一定比例称量，溶于水配制成溶液。将混合后的液体注入圆柱型色谱柱内，加热使引发剂受热分解，点燃反应开始。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个色谱柱内的所有单体反应完全。用水或丙酮冲洗聚合物，得到产品。本发明的优点在于：工艺简单、结构可控；不使用有机致孔溶剂；可制备大尺寸聚合物整体柱。

Description

一种波聚合技术制备亲水性聚合物整体柱材料的方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，特别提供了一种波聚合技术制备亲水性聚合物多孔整体柱材料的方法。用该技术制备的亲水性整体柱材料具有孔结构均匀可控、强度高、亲水能力适当、性能稳定，满足液相色谱对生物大分子进行分离提纯的使用要求；制备过程不使用大量有机溶剂，并且不受反应器尺寸的限制，在大尺寸制备柱的制造上具有显著优势。

背景技术

高效液相色谱是广泛应用的有机小分子和生物大分子的分离模式，是生命科学、材料科学、环境科学等高新领域必不可少的工具。色谱柱是色谱的心脏部件，柱材料直接决定色谱的分离能力和分离效果。聚合物整体柱材料具有分离效率高、色谱性能稳定、柱压降低等系列优势，自1992年成功分离生物蛋白质后，便迅速成为国际色谱领域的研究热点，掌握整体材料的最新制备技术，便意味着占领了色谱领域甚至生物医药、生命科学领域的国际前沿。

美国专利US19980030754以有机溶剂为致孔剂，将单体、引发剂、交联剂在空柱管内进行溶液聚合，制备了热敏性大孔整体柱材料，在pH为2-12范围内均有较好的稳定性，并成功应用于蛋白质的分离。美国专利US6693159用超临界二氧化碳作为溶剂和致孔剂，采用乳液聚合法制备高度交联的大孔或中孔聚合物整体材料。该方法可以直接得到干燥、无溶剂多孔材料，材料比表面积大、孔结构可控。日本专利JP2006247515采用丙醇、丁二醇和水做联合溶剂和致孔剂，辐射引发聚合工艺制备聚合物整体柱。中国专利CN1554945采用有机溶剂做致孔剂，水浴加热、溶液聚合法在毛细管内制备甲基丙烯酸辛酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯整体柱。

文献分析表明，目前国内外关于聚合物整体柱的制备采用的是单体、致孔剂、引发剂、交联剂等混合溶液加热聚合的溶液聚合方式，大量有机致孔剂(占50％以上)的使用和回收不仅增加了制备成本，而且造成环境危害；所报道的整体柱结构为聚合物颗粒堆积而较少三维网络结构，柱效较低、机械性能较差；在溶剂作用下柱体发生收缩和溶胀，导致柱寿命缩短；大尺寸制备柱的研究虽然取得了一定的进展，国外的“管中管”技术和国内的外部换热中心移热式环形反应器技术和少量连续的加料方式能够降低聚合过程放热，却使制备过程复杂、组装困难、材料易破损；由于没有从根本上解决聚合热的控制问题，应用于产业化生产受到诸多限制。

现有技术存在的主要问题是：(1)放大制备困难。由于聚合热的限制，只能制备管径小于50mm的小体积整体柱；(2)要使用50％以上的致孔剂产生孔结构。致孔剂多为苯类、醇类、胺类有机溶剂，洗脱过程复杂、成本高，环境危害大；(3)我国还没有商品化的聚合物整体柱材料问世。因此，开发环境友好、具有完全自主知识产权的高性能整体柱材料制备技术是当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提供一种波聚合技术制备亲水性聚合物多孔整体柱材料的方法，选用无机粉体做致孔剂，不仅成本低，而且没有环境污染；聚合反应热用于维持反应自身的进行，调控方便，不需要加热和换热装置，没有反应器尺寸的限制；聚合与发泡过程同时进行，产品的孔结构易于调控。

本发明的具体工艺为：

a、将单体、水、引发剂、交联剂、发泡剂、表面活性剂分别按一定比例称量后配成溶液，所述的单体为丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，引发剂为热分解自由基引发剂，交联剂为水溶性双乙烯基单体N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，发泡剂为碳酸氢钠或碳酸氢铵，表面活性剂为非离子型聚氧乙烯表面活性剂PF127或十二烷基硫酸钠，增稠剂为羧甲基纤维素钠，

各反应组分的重量组成为：

水/单体                1.5～3.0

引发剂/单体            0.01～0.06

交联剂/单体            0.0003～0.001

发泡剂/单体            0.02～0.1

表面活性剂/单体        0.02～0.1

b、将反应混合物注入圆柱型色谱柱内，用一种加热方式在反应器任意一端加热，使引发剂受热分解，点燃反应开始；

c、反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个色谱柱内的所有原料全部反应；

d、用去离子水或丙酮冲洗聚合物，得到产品。

进一步地，上述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

再进一步地，上述的一种加热方式为电阻丝、火花或热平板热源。

本发明所述的发泡剂是可溶于的无机盐，以分子状态分散在聚合体系中，在聚合波界面上受热发生分解，产生气体。气体被聚合物捕获形成气泡，从而得到多孔整体材料。所述的整体材料是通过自蔓延波聚合过程形成的，反应一经点燃后，不需要外加热源。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

本发明采用一种新的聚合工艺——波聚合工艺制备亲水性聚合物整体柱材料。波聚合是一种靠聚合反应自身放出的热量维持反应进行、不需要外界持续加热的一种聚合方法。含单体和引发剂的反应体系一经点燃，便产生聚合热波，热波自动向未反应区域蔓延，直至整个反应器，热波过后，单体转化为聚合物。这种工艺最大的特点是聚合反应逐步蔓延进行，仅在聚合波界面上有较高的聚合温度，而聚合波没有蔓延到的区域仍保持低温。这与上述专利中叙述的溶液聚合有本质的区别，溶液聚合是全部反应物的整体反应过程，反应一旦开始，所有反应物同时发生反应，释放大量反应热，这些反应热如果不能及时转移，就会造成暴聚，因此反应只能在小反应器内进行。波聚合由于反应区域的逐步蔓延特性，使其能够突破传统工艺中对反应器尺寸的限制，可以制备大尺寸整体柱。

本发明的第二个特点是采用无机盐做发泡剂，避免了大量有机致孔剂的使用和回收处理，不仅可以简化工艺、降低成本，而且没有环境污染；同时，本发明中气泡的形成是靠聚合发泡剂在波界面上受热分解产生的气体，在聚合物基质中形成蜂窝形孔腔；而聚合波未到之处，发泡剂由于不受热而继续稳定存在。这样就自然保证了发泡与聚合的同步，而无需人为控制，因此特便利于大规模多孔材料的制备。前面我们曾用波聚合技术制备了高分子吸水树脂和高分子多孔水凝胶，但尚未见到用波聚合制备聚合物整体材料的报道。

具体实施方式

下面通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再做进一步的详细说明，但不应将此理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

圆柱型色谱柱直接作为反应器。6克丙烯酰胺溶于3毫升水中配成溶液，0.06克过硫酸钾、0.0018克N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于2毫升水中，0.12克碳酸氢钠溶于3毫升水中，0.12克PF127表面活性剂溶于1毫升水中，溶解后将所用溶液混合。将混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在色谱柱任意一端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。色谱柱自然降温至室温后，用去离子水冲洗聚合物，得到高分子聚合物多孔整体柱。

实施例2

用相同于例1的反应器，6克丙烯酸溶于5毫升水中配成溶液，0.27克过硫酸钾、0.0048克N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于3毫升水中，0.45克碳酸氢钠溶于3毫升水中，0.48克PF127表面活性剂溶于3毫升水中，溶解后将所用溶液混合。将混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在色谱柱任意一端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。色谱柱自然降温至室温后，用丙酮冲洗聚合物，得到高分子聚合物多孔整体柱。

实施例3

用相同于例1的反应器。6克N-异丙基丙烯酰胺溶于4毫升水中配成溶液，0.15克过硫酸钾、0.0036克N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于3毫升水中，0.30克碳酸氢钠溶于3毫升水中，0.30克PF127表面活性剂溶于2毫升水中，溶解后将所用溶液混合。将混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在色谱柱任意一端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。色谱柱自然降至室温后，用去离子水冲洗聚合物，得到高分子聚合物多孔整体柱。

实施例4

用相同于例1的反应器，6克甲基丙烯酸溶于6毫升水中配成溶液，0.36克过硫酸钾、0.006克N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶于5毫升水中，0.6克碳酸氢钠溶于4毫升水中，0.6克PF127表面活性剂溶于3毫升水中，溶解后将所用溶液混合。将混合均匀后倒入反应器内，用电阻丝在色谱柱任意一端加热，使引发剂受热分解。反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个反应器的所有单体完全转化为聚合物。色谱柱自然降温至室温后，用去丙酮冲洗聚合物，得到高分子聚合物多孔整体柱。

Claims (3)

1、一种采用波聚合技术制备亲水性聚合物多孔整体柱的方法，具体工艺为：

a、将单体、水、引发剂、交联剂、发泡剂、表面活性剂分别按一定比例称量后配成溶液，所述的单体为丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，引发剂为热分解自由基引发剂，交联剂为水溶性双乙烯基单体N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，发泡剂为碳酸氢钠或碳酸氢铵，表面活性剂为非离子型聚氧乙烯表面活性剂PF127或十二烷基硫酸钠，增稠剂为羧甲基纤维素钠，

各反应组分的重量组成为：

水/单体                    1.5～3.0

引发剂/单体                0.01～0.06

交联剂/单体                0.0003～0.001

发泡剂/单体                0.02～0.1

表面活性剂/单体            0.02～0.1

b、将反应混合物注入圆柱型色谱柱内，用一种加热方式在反应器任意一端加热，使引发剂受热分解，点燃反应开始；

c、反应开始后，撤离热源，靠聚合放热维持反应进行，直到整个色谱柱内的所有原料全部反应；

d、用去离子水或丙酮冲洗聚合物，得到产品。

2、如权利要求1所述的一种采用波聚合技术制备亲水性聚合物多孔整体柱的方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

3、如权利要求1所述的一种采用波聚合技术制备亲水性聚合物多孔整体柱的方法，其特征是：所述的一种加热方式为电阻丝、火花或热平板热源。