CN106749838A - 一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，制备工艺简单，采用两步聚合再发泡的工艺，使得吸波剂不易沉降，能够均匀有效地分布在聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料中，而且吸波剂的添加量可控，可制备得到满足不同吸波要求的吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，适合工业化生产及应用。同时，该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料具有高力学性能及多种密度分布和型号，可被广泛应用于航空航天等军事及其他特殊领域。

Description

一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种泡沫材料的制备方法，具体涉及的是一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种交联、轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，其具有比其他聚合物泡沫材料更优异的力学性能，比强度高，比模量高，以及更好的压缩蠕变性能，因而将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料用作芯材用于夹层复合材料，具有广泛的应用前景。
目前，通常制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料虽然具有良好的力学性能、耐热性能等优点，但是合成的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料一般都是透波材料，其吸波型能还存在一定的缺陷。
中国专利CN201410180417.0公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺复合吸波材料的制备方法，该方法采用先合成可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒，再将吸波剂跟可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒混合制备聚甲基丙烯酰亚胺复合吸波材料，该发明中吸波剂需要经过特殊处理，制备工艺复杂，同时吸波剂只能分布在聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的表面，且只能制备一种密度分布的材料，材料的密度高，力学性能差，不利于材料的实际应用及工业化生产。
中国专利CN104177745A公布了一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，该方法需要加入高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂且吸波剂短切纤维需要经过特殊处理，影响了材料的力学性能，同时短切纤维的加入，不能保证短切纤维的分布均匀性，从而影响了材料的密度分布及整体材料的吸波型能，材料利用率低，不利于工业化生产及应用。
中国专利CN102529229A公开了一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫夹芯结构复合材料的制备方法，该方法中，吸波剂的添加量少，吸波型能差，加入多时往往对聚合反应影响较大，使可发泡的泡沫材料发泡不均匀甚至不能正常发泡。在实际使用中，该方法合成的泡沫材料往往存在发泡不充分、聚合过程中吸波剂容易沉降、力学性能较差、吸波型能较差、吸波强度较低等缺陷。
由上，开发一种具有高力学性能、具备多种密度分布及型号，且制备工艺操作简单，利于工业化生产及应用的吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料显得势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，制备工艺简单，适合工业化生产及应用，制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料不仅具有良好的吸波性能，而且具有高力学性能及多种密度分布和型号。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：将(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯腈类单体、发泡剂以及引发剂搅拌混合均匀形成混合溶液，将吸波剂均匀地分散到所述混合溶液中得到悬浮混合液，按(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯腈类单体的单体总质量100％计，其中所述(甲基)丙烯酸类单体占单体重量的30％～70％，(甲基)丙烯腈类单体占单体总量的30％～70％，所述引发剂为单体总量的0.01～0.5％，所述发泡剂为单体总量的5％～30％，所述吸波剂为单体总量的1％～40％；
(2)预聚合：将步骤(1)得到的悬浮混合液于氮气气氛下，在装有高速剪切分散机的反应釜中进行预聚合，控制聚合温度在25℃～35℃之间，控制得到的预聚物的粘度在30.0Pa.s；
(3)二次聚合：将步骤(2)得到的预聚物分装于模具内，将模具置于水槽中进行二次聚合成型，控制二次聚合的温度在25℃～60℃之间，48～96小时后拆模得到含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)预处理：将步骤(3)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入预热烤箱中由60℃阶段升温至120℃累积烘烤24～48小时；
(5)发泡：将步骤(4)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放置于发泡炉中发泡3～6小时，发泡温度为180℃～240℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
步骤(1)中，所述吸波剂为锰、铁、镍、钴、铜、锌、铝、锆、钛纤维中的一种或者多种的混合物，或者为碳纤维、石墨、乙炔炭黑、碳纳米管、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的一种或者多种的混合物或者为碳纤维、石墨、乙炔炭黑、碳纳米管、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的几种复合而成的复合材料，或者为钴、锗、铝、硅金属氧化物的复合材料，或者为视黄基席夫碱盐组成的聚合物类。
所述步骤(1)中，所述发泡剂为甲酰胺、乙酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异辛烷中的一种或任意几种按比例混合的混合物。
所述步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二叔丁腈、偶氮二氢化物、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰、过氧化氢叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种或任意几种按比例混合的混合物。
本发明一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，采用二次分步聚合的方法，将吸波剂添加到(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈的单体混合溶液中，在有高速剪切分散机的反应釜中，于氮气气氛下，进行低温聚合反应至一定粘度后，分装转移至模具内，进行二次聚合成型，在高温发泡条件下制备不同密度分布的吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
采用上述技术方案后，本发明一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，制备工艺简单，采用两步聚合再发泡的工艺，使得吸波剂不易沉降，能够均匀有效地分布在聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料中，而且吸波剂的添加量可控，可制备得到满足不同吸波要求的吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，适合工业化生产及应用。同时，该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料具有高力学性能及多种密度分布和型号，可被广泛应用于航空航天等军事及其他特殊领域。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例一
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引发剂偶氮二异丁腈、5份发泡剂甲酰胺在氮气氛下搅拌，得到均匀的混合溶液后加入20份吸波剂乙炔炭黑，使得吸波剂均匀地分散到混合液体中得到悬浮混合液；
(2)预聚合：将步骤(1)得到的混合液于氮气气氛下，在装有高速剪切分散机的反应釜中进行预聚合，控制聚合温度在25℃～35℃之间，控制得到的预聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波剂在下一步的二次聚合中不会沉降；
(3)二次聚合：将步骤(2)得到的预聚物分装于模具内，将模具置于水槽中进行二次聚合成型，控制二次聚合的温度在40℃～60℃之间，72小时后拆模得到含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)预处理：将步骤(3)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入预热烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到进一步聚合的聚合板；
(5)发泡：将步骤(4)得到的聚合板放置于发泡炉中发泡4小时，发泡温度为220℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本实施例得到的泡沫塑料整体密度为130kg/m3，压缩强度3.0MPa，拉伸强度3.5MPa，弯曲强度4.6MPa，热变形温度180℃，表明该该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料具有较高的力学性能；吸波性能测试结结果为：在2～8GHz反射率小于-18dB，8～18GHz反射率均小于-20dB，表明该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的吸波性能良好。
实施例二
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引发剂偶氮二异丁腈、10份发泡剂甲酰胺在氮气氛下搅拌，得到均匀的混合溶液后加入20份吸波剂乙炔炭黑，使得吸波剂均匀地分散到混合液体中得到悬浮混合液；
(2)预聚合：将步骤(1)得到的悬浮混合液于氮气气氛下，在装有高速剪切分散机的反应釜中进行预聚合，控制聚合温度在25℃～35℃之间，控制得到的预聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波剂在下一步的二次聚合中不会沉降；
(3)二次聚合：将步骤(2)得到的预聚物分装于模具内，将模具置于水槽中进行二次聚合成型，控制二次聚合的温度在40℃～60℃之间，72小时后拆模得到含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)预处理：将步骤(3)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入预热烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到进一步聚合的聚合板；
(5)发泡：将步骤(4)得到的聚合板放置于发泡炉中发泡4小时，发泡温度为220℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本实施例得到的泡沫塑料整体密度为75kg/m3，压缩强度1.5MPa，拉伸强度2.8MPa，弯曲强度2.5MPa，热变形温度180℃，表明该该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料具有较高的力学性能；吸波性能测试结结果为：在2～8GHz反射率小于-18dB，8～18GHz反射率均小于-20dB，表明该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的吸波性能良好。
实施例三
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引发剂偶氮二异丁腈、20份发泡剂甲酰胺在氮气氛下搅拌，得到均匀的混合溶液后加入20份吸波剂乙炔炭黑，使得吸波剂均匀地分散到混合液体中得到悬浮混合液；
(2)预聚合：将步骤(1)得到的悬浮混合液于氮气气氛下，在装有高速剪切分散机的反应釜中进行预聚合，控制聚合温度在25℃～35℃之间，控制得到的预聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波剂在下一步的二次聚合中不会沉降；
(3)二次聚合：将步骤(2)得到的预聚物分装于模具内，将模具置于水槽中进行二次聚合成型，控制二次聚合的温度在40℃～60℃之间，72小时后拆模得到含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)预处理：将步骤(3)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入预热烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到进一步聚合的聚合板；
(5)发泡：将步骤(4)得到的聚合板放置于发泡炉中发泡4小时，发泡温度为220℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本实施例得到的泡沫塑料整体密度为52kg/m3，压缩强度0.9MPa，拉伸强度1.9MPa，弯曲强度1.6MPa，热变形温度180℃，表明该该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料具有较高的力学性能；吸波性能测试结结果为：在2～8GHz反射率小于-18dB，8～18GHz反射率均小于-20dB，表明该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的吸波性能良好。
实施例四
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引发剂偶氮二异丁腈、20份发泡剂甲酰胺在氮气氛下搅拌，得到均匀的混合溶液后加入20份吸波剂超细镍纤维，使得吸波剂均匀地分散到混合液体中得到悬浮混合液；
(2)预聚合：将步骤(1)得到的悬浮混合液于氮气气氛下，在装有高速剪切分散机的反应釜中进行预聚合，控制聚合温度在25℃～35℃之间，控制得到的预聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波剂在下一步的二次聚合中不会沉降；
(3)二次聚合：将步骤(2)得到的预聚物分装于模具内，将模具置于水槽中进行二次聚合成型，控制二次聚合的温度在40℃～60℃之间，72小时后拆模得到含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)预处理：将步骤(3)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入预热烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到进一步聚合的聚合板；
(5)发泡：将步骤(4)得到的聚合板放置于发泡炉中发泡4小时，发泡温度为220℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本实施例得到的泡沫塑料整体密度为75kg/m3，压缩强度1.0MPa，拉伸强度1.4MPa，弯曲强度1.1MPa，热变形温度180℃，表明该该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料具有较高的力学性能；吸波性能测试结结果为：在2～4GHz反射率小于-19dB，8～18GHz反射率均小于-30dB，表明该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的吸波性能良好。
实施例五
(1)配料：由70份甲基丙烯酸、30份甲基丙烯腈、0.5份引发剂偶氮二异丁腈、20份发泡剂甲酰胺在氮气氛下搅拌，得到均匀的混合溶液后，加入10份氮化硼和10份氮化硅混合而成的吸波剂，使得吸波剂均匀地分散到混合液体中得到悬浮混合液；
(2)预聚合：将步骤(1)得到的悬浮混合液于氮气气氛下，在装有高速剪切分散机的反应釜中进行预聚合，控制聚合温度在25℃～35℃之间，控制得到的预聚物的粘度在30.0Pa.s，使得吸波剂在下一步的二次聚合中不会沉降；
(3)二次聚合：将步骤(2)得到的预聚物分装于模具内，将模具置于水槽中进行二次聚合成型，控制二次聚合的温度在40℃～60℃之间，72小时后拆模得到含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)预处理：将步骤(3)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入预热烤箱中，于60℃烘烤6h，80℃烘烤12h，最后于120℃烘烤12h，得到进一步聚合的聚合板；
(5)发泡：将步骤(4)得到的聚合板放置于发泡炉中发泡4小时，发泡温度为220℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本实施例得到的泡沫塑料整体密度为52kg/m3，压缩强度0.9MPa，拉伸强度1.9MPa，弯曲强度1.6MPa，热变形温度180℃，表明该该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料具有较高的力学性能；吸波性能测试结结果为：在2～8GHz反射率小于-15dB，8～14GHz反射率均小于-10dB，14～18GHz反射率小于-15dB，表明该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的吸波性能良好。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (4)

1.一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配料：将(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯腈类单体、发泡剂以及引发剂搅拌混合均匀形成混合溶液，将吸波剂均匀地分散到所述混合溶液中得到悬浮混合液，按(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯腈类单体的单体总质量100％计，其中所述(甲基)丙烯酸类单体占单体重量的30％～70％，(甲基)丙烯腈类单体占单体总量的30％～70％，所述引发剂为单体总量的0.01～0.5％，所述发泡剂为单体总量的5％～30％，所述吸波剂为单体总量的1％～40％；
(2)预聚合：将步骤(1)得到的悬浮混合液于氮气气氛下，在装有高速剪切分散机的反应釜中进行预聚合，控制聚合温度在25℃～35℃之间，控制得到的预聚物的粘度在30.0Pa.s；
(3)二次聚合：将步骤(2)得到的预聚物分装于模具内，将模具置于水槽中进行二次聚合成型，控制二次聚合的温度在25℃～60℃之间，48～96小时后拆模得到含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材；
(4)预处理：将步骤(3)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放入预热烤箱中由60℃阶段升温至120℃累积烘烤24～48小时；
(5)发泡：将步骤(4)得到的含有吸波剂的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物板材放置于发泡炉中发泡3～6小时，发泡温度为180℃～240℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到该吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
2.根据权利要求1所述的一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述吸波剂为锰、铁、镍、钴、铜、锌、铝、锆、钛纤维中的一种或者多种的混合物，或者为碳纤维、石墨、乙炔炭黑、碳纳米管、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的一种或者多种的混合物或者为碳纤维、石墨、乙炔炭黑、碳纳米管、碳化硅、氮化硅、氮化硼中的几种复合而成的复合材料，或者为钴、锗、铝、硅金属氧化物的复合材料，或者为视黄基席夫碱盐组成的聚合物类。
3.根据权利要求1所述的一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述发泡剂为甲酰胺、乙酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异辛烷中的一种或任意几种按比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二叔丁腈、偶氮二氢化物、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰、过氧化氢叔丁基、过氧化二异丙苯中的一种或任意几种按比例混合的混合物。
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