JPH0354210A - ポリマー／ポリオール用の安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明はボリマー／ボリオール用安定剤、それらの製造
法、該安定剤を使用して製造したボリマー／ボリオール
、及びこのようなボリマー／ボリオールから製造したポ
リウレタンフォームに関する．更■詳しくは、本発明は
Ｎ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−　（アルキル）アミ
ン及び二官能性不飽和モノマーから製造した安定剤κ関
する。

（従来の技術） ウレタンフォーム、エラストマー等を製造するのに好適
に用いられるボリマー／ボリオール組成物は、公知の材
料である。本技術分野における基本的特許は、スタンバ
ーガー（　Ｓｔａｍｂｅｒｇｅｒ）の再発行特許第２８
７１５号（米国特許第３３８３３５１号の再発行）及び
再発行特許第２９１１８号（米国特許第３３０４２７３
号の再発行）である。その様な組成物は、ボリオールに
溶解又は分散したー′ｆｇ類以上のエチレン性不飽和モ
ノマーを、ラジカル触媒の存在下に重合させ、ボリマー
粒子がボリオールに分散した安定な分散体を形或するこ
とにより製遺することができる。これらのボリマー／ポ
リオール組或物は、該組戒物から製造されるウレタンフ
ォーム及びエラストマーに、対応する未変成のボリオー
ルによってもたらされるよりも高い耐力特性を付与する
という有益な特性を有するものである。

商業的に受入れられた初期のボリマー／ボリオ−ル組成
物は、主としてアクリロニトリルを用いて製造した組或
物であった。これらの組成物の多くは、ある用途におけ
る所望の粘度よりも高い粘度を有する。より最近になっ
て、アクリ口ニトリルースチレンモノマー混合物から製
遺されるボリマー／ボリオール組威鞠が、商業的に用い
られている。

ボリマー／ボリオールを用いて製造されたウレタンフォ
ームが広く利用されていろ。フォームの二つの主要な種
類は、スラブ材フォーム及び或形フォームと呼ばれてい
る。特に、ボリマー／ボリオール組成物を用いて製造し
たスラブ材フォームは、カーベット・、家具及び寝具工
業において使用されている。スラブ材フオごムの一つの
主要な用途は、カーベットの下敷としての用途である。

成形フォー・ムの分野：こおいては、用いられる最も主
要なフォームは、一般に高弾性（ｈｔｇｈ　ｒｅｓｉｌ
ｉｅｎｃｙ：Ｈ　Ｒ　）成形フォームと呼ばれている。

ＨＲ成形フォームは、自動車工業において成形シートか
らエネルギー吸収詰めもの等にわたる用途に広〈使用さ
れている。

ボリマー／ボリ才一ルに対する広い需要が、更なる技術
への要求をつくりだす動向を産み出した。

例えば、実質上スコーチの無い、即ち白いフォーム製品
であるスラブ材フォームを提洪することが、−４的な動
向である。実際に、満足すべき耐力持性及びその他のフ
ォーム特性を維持しながらも、実質的な経涜的不利益な
しに、絶えずより低い（　ｅｖｌ！ｒ−ｄｅｃｒｅａｓ
　ｉｎｇ　）密度｛即ち、ｌｍ３につき２４．０．ｋｇ
（１立方フィートにつき１．５ボンド以下）｝で実買上
スコーチの無いフォームを製造することのできる技術を
提供することが望まれている。

その様なスコーチの無いフォームは、比較的スチレン含
有車の高い（例えば、約６５乃至７０％のスチレン含宵
享）アクリロニトリルースチｌ、・ンモノマ・一混合物
を利用して得ることができる。この様なスチレン含有率
の斉いモノマー混合物を利用することは、或形フォーム
の領域におい下も広く普及していろ。

その様なスチレン含有率の高い七ノマー混合物からボリ
マー／ボリオ”−ルを製造するには、＋Ｖｔがある。こ
の様な困難は、特に、ボリマー／′ボリオール組成物の
安定性の度合い等のポリウレタン製造の進歩した技術水
準に起因して起きている。

多〈の用途′二′、ある程度のＩＲ密な安定特性が要求
され、この特性は、スチレン含有率の高いモノマー混合
鞠を用いた場合に達或するのがより困難になる。

さらに、多くの用途に絶えずより高い（　ｅｖＦ！ｒ−
ｔｎｃｒｅａｓ　ｉｎｇ　）耐力特性を有するフォーム
を提供することを望む傾向がある。このことは、多くの
配合物に、「生（き）」のボリマー／ポリ才一ルを使用
する、即ち、ボリマー，／ボリオールを従来品のボリオ
ールで希釈せずに用いることが要求されるスラブ材の領
域で特に盛んである．或形フォームの領域においても，
典型的には生の儂で使用されているわけではないが、ま
すます高い耐力特性をフ寸一ムに付与することができる
ボリマー／ボリオールが同様に望まれている。

その様な高められた耐力特性は、ボリマー又は固形分の
含有１を増やすことにより得ることができる。そのため
、３５乃至５０重量％あるいはそれ以上の固形分含有量
が望まれている。しばしば望まれる、ある程度の安定性
を有し、固形分含有量の多いその様なボリマヘヘ／ボリ
オールを製造することは、固形分含有量が増えるにした
がってより困難になってくる。

スチレン含有率の高いモノマー混合物及び固形分含有量
の高いボリマー／ボリオールを使用するという傾向が、
同様に時とし，て所望の粘、度よりも高い粘度のボリマ
ー／ボリ才一ルをもたらすこととなる。ボリマー／ボリ
オー・ルの粘度は、もちろん，製遺の間取扱が容易なよ
う：こ充分に低くなければならない。さらに、その粘度
は、容易に論送、加工でき、究極的には、使用されてい
るフォーム加工装置において容易に加工することができ
ることを許容するものでなければならない。粘度の水準
は、成形フォームの領域でますます利用されているイン
ビンジメントシステム等の複雄な混合システムのために
、緊急な問題となっている。粘度のできるだけ低い所望
のボリマー／ポリオールを提供する事が明らかに必要で
ある。

先にふれた様に、ボリマー／ボリオールの安定性の度合
いも問題である。かっては、ボリマー／ボリオールのだ
まがあるか否か（ｓｅｅｄｉｎｅｓｓ）又は濾過性は、
現実の商業実務においてあまり重要な問題ではなかった
。しかしながら、ポリウレタン製造の技術水準は現在、
これらの問題が多くの用途において重要になっていると
いう点まで進んでいる。このことは、成形フォームの領
域で特に重要である。

この様にして、ポリウレタンを形或する成分を取扱い、
混合し、そして反応させる複雑で高速の大きな装置、１
！！械及びシステムを開発してきた事が、非常に安定で
粘度の低いボリマー／ボリオールを必要たらしめたので
ある。そのため、ポリマー／ボリオールは、現在使用さ
れている複雑なフォーム製造装置で申し分なく加工する
事ができるよう；こ、ある最小限の必要条件を満たさな
ければならない。典型的で、最も重要な必要条件は、ボ
リマー／ポリオ−ｌレが充分に小さな粒子を有しており
、フィルター、ポンプ等が比較的短い期間に詰りゃ閉塞
を起こしたりしない事である。

スタンバーガーによる基礎開発以来、改善されたボリマ
ー／ボリオール及びその製造技術を提供するため、幾多
の努力がなされてきた。例えば、ブライエスト等（Ｐｒ
ｉｅｓｔ　ｅｔ　ａｌ．）の米国特許第４２０８３１４
号は、アクリロニトリルースチレンモノマー混合物から
製造した低粘度ポリマー／ボリオールを開示している。

これらのボリマー／ボリオールは、特にアクリロニトリ
ルのスチレンに対する割合（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌ
ｅ−ｔｏ−ｓｔｙｒｅｎｅ　ｒａｔｉｏ）が比較的低い
時に、スコーチの少ない低密度の水吹込或形した（　ｗ
ａｔｅｒ−ｂｌｏｗｎ　）ウＬｉ　タ：／　７　ｔ　　
Ａ　ｃ：　’ａ　ｍすることができる。プライエスト等
の特許は、また、製品のポリマ一部分の微粒子性が先行
技術の方法によって製造されたポリマー／ボリオールと
比較して著しく向上したポリマー／ボリオールの製造方
法を提供している。このプライエスト等により提供され
た改善された方法は、通常、重合の間、反応混合物全体
を通じてモノマーのボリオールに対する濃度（ｍａｎａ
ｇｅｒ　ｔｏ　ｐｏｌｙｏｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ
ｏｎ）を低く維持する工程を含むものである。

さらに、ボリマー／ボリオールの形成における改良が、
シャ−　（　Ｓｈａｈ　）の米国特許第４１４８８４０
号により提供されている。この特許は、安定性及び濾遇
性の高いポリマー／ボリオール組成物を、少量の予備成
形をしたボリマー／ボリオールを含んだポリオール混合
物中で一種類以上のモノマーを重合させることにより製
造する方法を開示している。

ポリマー／ボリオールの安定性には、成長している高分
子顕及びポリオール分子がら形成されるグラフト又は付
加共重合体が少量存在することが必要であることは認め
られていた。形威されると考えられる付加共重合体安定
剤の量が増えることにより、改善された安定性が得られ
ると信じてポリマー／ボリオールの形或に典型的に用い
られたボリオキシアルキレンボリオールにもともと存在
する不飽和結合に加えてポリオールに不飽和を導入する
意向で先行するいくつかの取組みがなされた。米ｒＭ特
許第３　８　５　２　６　３　９号、第３８２３２０１
号及び第３８５０８６１号，英国特許第１１２６０２５
号、日本国特許第５２−８１１９１！ｌ号及び第４８−
１０１４９４号は、みなこの取組み方を利用している。

似通った発想において、「安定剤前駈体」と呼ばれる物
貢を使用することが提案されている。より具体的には、
ある特定の量の反応性不飽和結合を含む『マクロマー（
ｍａｃｒｏｍｅｒ）　Ｊと呼ばれるものを含有する適量
の安定剤前駆体の存在下に、ボリマー／ポリオールの製
造を行なうことがその概念である，ポリマー／ボリオー
ルの製造におけろ重合の間に、安定剤前駆体と戊長して
いる高分子鎖との付加重合により、充分な量の安定剤が
形威されるとの考えである。安定剤前駆体を重合に使用
するという考えは、よく認められており、ジョン・ワイ
リー　アンド　サンズ社のケー・イー・ジェイ・パレッ
トによりＩｉ集された「ディスバー・ジョン　ボリメリ
ゼーシテン　イン　オーガニック　メディア（苔機媒体
中での分散重合）」著作擢１９７５年（”Ｄｔｓｐｅｒ
ｓｔｏｎ　Ｐｏｌ）ｍｅｒｉｚａｔｔｏｎ　ｉｎＯｒｇ
ａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ”　，ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｋ．
Ｅ．Ｊ．Ｂａ．ｒｒｅｔ，　Ｊｏｈｌｎ　Ｗｔｌｅｙ　
＆　Ｓｏｎｓ，　ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　ｔ９７５）に記
載されているように旧い技術である。米国特許第４４５
４２５５号及び第４４５８０３８号が、この技術を応用
した最近の例である。該米国特許第４４５４２５５号及
び第４４５８０３８号におけるマクロマーは、ボリオー
ルと、例えばマレイン酸無水物やフマル酸等の反応性の
エチレン性不飽和結合を有する化合物とを反応させるこ
とにより得ることが出来る．さらに、この技術を応用し
た例としては、米国特許第４４６０７１．５号がある。

該米国特許第４４６０７１５号の安定剤の不飽和結合？
よ、アクリレート又はメダクリレート部分によって付与
されている。

より最近になって、米国特許第４５５０１９４号番二番
よ、グラフト重合体分散体の製造における前詣体として
の用途を見出したといわれているボリ才−７レｂく開示
されているが、それを用いて安定剤をつくる．５Ｑ一体
的記載はない。このボリオールは、従来のボリエーテル
ボリオールとエチレン性不飽和結合と半エステルを形成
する無水物基を有する有機化合物とを反応させ、次いで
、得られた反応生威物と酸化アルキレンとをナフテン酸
カルシウムの存在下に反応させることにより製造するこ
とが出来る。

特に、この特許の、ペンタエリトリトールを用いている
実８ｉ！例５ｌを９照するとよい。

米国特許第４６５２５８９号には、ボリマー／ボリオー
・ル用の安定剤前駆体が教示されている。特に、安定剤
Ａ及びＢは、付加された不飽和結合を有するボリ才−ル
を利用している。

加えて、米国特許第４３９０６４５号は、ボリ才−ルと
イソシアナトエチ！レメタクリレートとからつくられる
安定剤を開示している。

？外にも、ここに本発明者等は研究の結果、アミン末端
化したポリエーテルと二官能性不飽和モノマーとを組み
合わせると、優れたボリマーボリオールを生成する不飽
和アミン含有安定剤並びにそれからのフォームを生ずる
ことを見出した．発明の目的 本発明の第１の目的は、ボリマー含量が高く、粘度が低
い安定なボリマー／ボリオールの生成する新規な安定剤
を提供するにある． 本発明の他の目的は、安定なボリマー／ポリオールを製
造するのに低濃度（レベル）で使用するここができる安
定剤を提供するにある．本発明の更■他の目的は、小さ
ｂ粒子サイズ（大きさ）を有Ｌ７、しかも許容し得る粒
子型を有する安定なボリマー／ボリオールを提供するに
ら．る． 本宛明Ｏ更にもう一つの目的は、連続気泡（　ｏｐｅｎ
ｃＴ３ｌｌ）として％徴づけられ、七〇組或がフォーム
の崩′ｉＭを囲避するようにその生成の間は安定である
ことＫ特徴づけられるウレタンフォームを製造すること
１１ある● 本発明のその他の目的は、以下詳述する説明及び実施例
から明らかとなるであろう。

発明の総括 本発明は安定剤前駆体（以下、簡潔のために「安定剤」
と謂う）の製法、改良されたボリマー／ボリオールを製
遺するための上記安定剤の使用及びこのよ５なボリマー
／′ボリオールから爾後製造したポリウレタンフォーム
（この７オームは改良された諸性質を示す）に関する． 本発明の安定剤の主たる様相は、Ｎ−（ポリオキシアル
キル）−Ｎ−（アルキル）アミン及び二官能性不飽和モ
ノマーを使用することである．次いで、この安定剤は慣
用の方法によってボリマー／ボリオールｆｔ製造するの
に使用される．この安定剤を使用して製造したボリマー
／ボリオールは、慣用の方法によってボリウレタ／フォ
ームｔａ造するのに有利に使用される．これらの７オー
ムは驚くべき、しかも改良された７オーム特性、すなわ
ち、生或の間に一層安定な開放フオ一ム（連続気泡フォ
ーム）ｔ−示すことである．発明の詳述 好適な安定剤は、一般的κいって、選択された反応性二
官能性不飽和化合物を、選択されたポリオールと反応さ
せることκよって製造される．ここに、反応性二宮乾性
不飽和化合物という字句は、アミン末端化ポリエーテル
との付加物を直接的に、或は間接的κ生成することの可
能な、しかも、使用する特定の七ノマー系と適当に反応
性である炭累一炭素二重結合を有する任意の化合物金意
味する。更に詳しくは、α、β不飽相を含有する化合物
が好１しい．この基準（　ｃｒｉｔ＠ｒｉａ　）を満足
する好適な化合物としては、マレイン酸無水物、マレエ
ート、フマレート、アクリレート及びメタクリレートが
包含される．α、β不飽和化合物ではないけれども、ク
ロロメチルスチレンのようなｔｌ！換されたビニルベン
ゼンから生成したアミン末端化したポリエーテル付加物
も、同様に使用し得る．安定剤前駆体を生底するのκ使
用し得る好適な不飽祁化合物の例を説明すると、１．１
−ジメチル−ｍ−イソプロベニルベンジルイソシアネー
ト、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フマル酸、
テトラヒドロフタル酸無水物、ジアルキルフマレート、
シアルキルマレエート、クリコールマレエート、グリコ
ールフマレート、インシアナトエチルアクリレート又は
メタクリレート、メチルアクリレート又はメタクリレー
ト、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレー
ト、アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらの無水物
、メタクロイルクロリド及びグリシジルメタクリレート
がある．好１しい化合物は、１．１−ジメチル−ｍ−イ
ソプロベニルペンジルイソシアネートである． Ｎ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン
反応体は一般式 式中、 Ｒはツエレウイデノフ活性水素原子を含む化合物に基づ
く開始制ラジカル。

Ｈは次式のヒ ドロキシ含有基： Ｐは次式の一級アミ ン含有基； Ｓは次式の二級アぢ ン含有基： Ｔは次式の三級ア ン含有基： ａはＯ〜１　７　５　； ｂは０〜１　７　５　： Ｃは０〜３　０　； ｎは１〜３を表わし； ａ＋ｂ＋ｅの合計は、ｎが１に等しい場合、２以上であ
ることｔ−要し； Ｒ′は炭基原子数２〜１８のアルキル基；Ｋは水素また
は水素原子数１８１でのアルキル基： Ｒ”＞よびＲ′はそれぞれ独立して炭索原子数２〜１２
のアルキ基； ｐは前記アミン末端ポリエーテルのアミノ化され７ｔ部
分のモル分率であって、０以上０．７５未満；８は前記
アミノ末端ポリエーテルのアミノ化された部分のモル分
率でろって，０．２５〜ｌ．０；ｔＦｉ前記アミノ末端
ポリエーテルのアミノ化された部分のモル分率でろって
、０〜０。１５；Ｗは前記中間化合物のツエレウイチノ
フ活性水素原子のアミノ化率（％）でろって、通常２０
Ｘ〜１００％、好ましくは７０％以上； （ｚｗ）は２とＷの積： Ｐ＋ｓ＋ｔ＝１；＞よび ２は前記重合開始制のツエレウイテノフ活性水本原子の
数から得られる整数でおる． そのようなアミン末端ポリエーテル類の製造法は１９８
８手３月３１日出願のアメリカ特許出顔第１７６，２１
７号中に記載されている．安定剤内の保持されたエチレ
ン系不飽和のｉｌは、好１しくは、反応剤に最初に付加
されるエチレン系不飽和の少なくとも６０％である．こ
の不飽和を打及的な最大址に、ｉｌｋも好ましくは８０
％以上に保持するように、安定剤ｔ−調製することが好
ましい． 安定剤の１１製時には、α、β不飽和化合物のいずれか
によって、不飽和の減量が起こるかもしれない．例えば
、無水マレインＷ１を用いたときは、不飽和は、約２５
％から本質的に全ｉまで、いずれにせよ減量することが
分った．この不飽＋Ｕの減１１は、一般には、安定剤の
粘度の増加に伴なうもののようである．従って、安定剤
の調製には、効率のよい方法を利用することが望ましい
．他方、不飽和の最大量は、起こるかもしれない安定剤
の架橋化によってｍ減される．更に、詳言すれば、安定
剤の調製時に、より高い量の不飽和を付加しようとする
ときは、１分子につき二重結合１イム以上を有する種類
、即ちモノアダクト以外のものが形成される可能性はよ
シ大きなものがある。かかる棟類の割合が過剰の場合、
架橋化が引き起こされ、それ故逆に、分散安定性の必要
な増強金与え、更に粘度を実質的に増加させる等の安定
剤の能力にも悪影響が及ぼされる巴とになる．従って、
付加される不飽和の最大量は、亀大な架橋化が生じる１
ｋ以下とすべきであジ、即ち、平均すれは、安定剤１分
子につき炭累一炭素二重結合は約１個ほどが生ずるよう
にするべきである。

本発明者！４は研究の結果、反応性の二官能性不飽和化
合物のアミン末端ポリエーテルに対する割合を、この反
応性不飽和化合物がアミン末端ポリエーテル１モルにつ
き約０．５〜約１．５モルの範囲、よジ好筐しくはアミ
ン末端ポリエーテル１モルにつき０，７〜約１．１モル
の範囲に維持すると満足な効果金発揮することを見出し
た。

史に、不飽和は特定の量が利用されるのは、安定剤の調
製に用いるアミン末端ポリエーテルの分子量に依存し、
かつ安定剤自体の粘度に依存する。

粘度は１　５　０　０　ｃｋｓ　（　２　５℃）よう大
きいことが好渣しい．有用な安定剤の最大粘度は、典型
的には、実施条件によって指定されよう．更に明記すれ
ば、安定剤の粘度は、都合よく取扱うことのできないほ
ど高くするべきではない．満足に取扱いができるのは、
恐ら＜．１０，Ｏ００〜１５，０００ｃｋｓほどの粘度
であろう．史に、安定剤の形成に用いる反応器内で基材
（ベース）ボリオールとブレンドすることによって、な
か、実質的によう高い粘度（例えは、２　５，０　０　
０〜４　０，０　０　０　ｅｋｓ以上まで）も適当なも
のとなろう． 次に、粘度は、下記の二つの牛段の１つによって１５０
０ｅｋｓＵ上に増加させることができる。即ち、第１の
方法は、所望の粘度が達成されるまで、安定剤調合品會
制御した条件の下に反応（煮沸）し続けることである．
この方法によれば、ある程ｉｎで粘度がいかに増加した
かに依存するものの、付加した不飽和の少なくとも６０
Ｎ或いはそれ以上が保持されるのでおる。

高粘度下では、付加した不飽和がよシ高い量（６０〜１
００％）維持できることから、好１しい第２の粘度増加
法は、安定剤を、化学的に反応性のおる化合物、例えば
ポリインシアネート（好ましくはＭＤＩ）、蓚酸ジメチ
ル、塩化サクシノイル等と結合させ所望の粘度とするこ
とである。一般には、ポリイソシアネートの安定剤との
反応中に、不飽和は減量することはない。

基材ポリオールとして使用するポリオール又はそのブレ
ンドは、生成しようとするポリウレタン生成物の最終目
的の用途に応じて変わる。基材ボリオールの分子量また
はヒドロキシル価は前記基材ポリオールから得られるポ
リマー／ボリオールがポリウレタンに変えられる際に、
軟質、半硬質、ま７？．１ま硬質発泡体になるように選
択される。使用される一種またはそれ以上のポリオール
ヒドロキシル価はよって広い範囲に釦いて変わりうる。

一般に、使用されるポリオール類のヒドロキシＡ・価は
約２０（１たはそれ以下）から約１５０（およびそれ以
上）の範囲である． 例えば、発泡体を製造する際に軟質、半硬質または硬質
発泡体を与えるような分子量またはヒドロキシル価を選
択することが出来る．ここで、ボリオール類のヒドロキ
シル価は硬質発砲体の場合少なくとも１５０、半硬質発
泡体の場合約５０〜１５０、軟質発泡体の場合約２０〜
約７０であるのが好ましい．さらに１！ｉ密に言うと、
発泡体の個々の用途も基材ボリオールの選択に影響を及
ぼす．一例として、或形発砲体の場合には前記基材ポリ
オールのヒドロキシル価は約２０〜約４０程度であり、
スラブ材であると約２５〜約７０程度である． 別の例として、エラストマーとしての用途には、一般に
比較的小さいヒドロキシル価、例えば、２０〜５０程度
の比較的高分子量のボリオール類を用いるのが望ましい
． 上記のヒドロキシル価の上限および下限は限度を意図し
たものではなく、組み合わせて使用しうる多数のボリオ
ール類を単に例示しているのにすぎない． 上記ヒドロキシル価はポリオール（ダラムから得られる
完全にフタル化された誘導体を完全に加水分解するのに
必要な水酸化カリのミリグラム数として定義される．こ
のヒドロキシル価は次式によっても定義可能である． ＯＨ−（５６Ｊ　ｘ　１０００　ｘ　ｆ）／ｍ．ｗ．式
中、 ＯＨ＝ボソオールのヒドロキシル価． ｆ　＝官能価数、即ち、ポリオール／分子当りの水酸基
の平均数． ｍ．ｗ．＝ポリオールの数平均分子量．ボリマー／ボリ
オール類を゛製造するのにこｔＬまで本件技術分野で使
用されてきたボリオール類は実質的にすべて本発明にお
いて基材ボリオールとして使用可能である．本発明に従
ってボリマー／ボリオール岨成物の製造に使用可能なボ
リオール類の例はポリヒドロキシアルカン類、ボリオキ
シアルキレンボリオール類等である．使用可能なボリオ
ール類はポリウレタン技術の当業者に周知の下記の一種
またはそれ以上の群の組成物から選択されるものである
．これらのボリオール類は単独または混合物として使用
される． （ａ）ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキシド
付加物． （ｂ）非還元糖類または糖誘導体類のアルキレンオキシ
ド付加物． （Ｃ）リンまたはリンＭ類のアルキレンオキシド付加物
． （ｄ）ポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物． （ｅ）ひまし油等の天然のオイルから得られるボリオー
ル類． ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキシド付加物
の削として、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．３−ジヒドロキシプロパン、１．３−
ジヒドロキシブタン、ｌ．４−ジヒドロキシブタン、１
．４＋，１＋５−および１．６−ジヒドロキシヘキサン
、１．２−１．３−，１．４−．１．６−および１．８
−ジヒドロキシオクタン、１．１０−ジヒドロキシデカ
ン、グリセロール、１，２．４−トリヒドロキシブタン
、１，２．６−トリヒドロキシヘキサン、１，１．１−
トリメチロールエタン、１，１．１−トリ・メチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、カブロラクトン、ポ
リカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ゾル
ビトール、マンニトール等のアルキレンオキシド化合物
が挙げられる．使用可能な別の群のボリオール類として
非還元糖類のアルキレンオキシド付加物があるが、この
場合アルキレンオキシドの炭素数は２〜４個である．考
えられる非還元糖および糖誘導体の例としては、庶糖、
メチルグルコシドおよびエチルグルコシド等のアルキル
グルコシド類、エチレングリコールグルコシド、プロピ
レングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、
１．２．６−ヘキサントリオールグルコシド等のグリコ
ールグルコシド類、ならびにアメリカ特許明細書第３，
０７３，７８８号に記載されているようなアルキルグリ
コシド類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる． 使用可能なさらに別の群のボリオール類としてポリフェ
ノール類、好ましくはそれらのアルキレ〉・オキシド付
加物が挙げられるが、この場合アルキレンオキシドの炭
素数は２〜４個である．考えられるボリオール類には、
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮合生戒物類、ノボラック
樹脂、種々のフェノール系化合物とアクロレインとの縮
合生戒物類［この群の中で最も簡単なものは１，２，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン類である］、
種々のフェノール系化合物とグリオキザール、グルタル
アルデヒドおよび池のアルデヒド類との縮合生戒物類［
この群の中で最も簡単なものは１，１，２．２−テトラ
キス（ヒドロキシフェノール）エタン類である］、等が
含まれる．リンおよび．ポリリン酸類のアルキレンオキ
シド付加物は別の有用な種類のボリオール類である．エ
チレンオキシド、１，２，一エボキシプロパン、エボキ
シブタン類、３−クロロー１．２−エポキシプロパン等
が好ましいアレキレンオキシド類である．これらに使用
するのに望ましいリンＦｊ．類としてはリン酸、亜リン
酸、トリポリリン酸のようなポリリン酸、ポリメタリン
酸類等が挙げられる．実際ノトコロ、ツエレウイチノ７
　（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ　）試験によって測定し
て活性水素を有する任意の物質は、ベースポリオール（
ｈｓｅ　ｐｏｌｙｏｌ）として使用し得る．例えば、ア
ミン末端化したポリエーテルポリオールは公知であり、
所望により、使用することができる． 本発明において使用される最も好ましい基材ボリオール
類には、ポリ（オキシプロピレン）グリセロール類、ト
リオール類およ”びそれ以上高官能性ポリオール類、な
らびにポリウレタンの個々の用途の反応性条件によって
定まるようなヱチレンまたはプロピレンでキップしたも
の等が含まれる，．一般に、そのようなボリオール類の
名目上の官能性は約３−４位の範囲になる．これらのボ
リオール類にはポリ（オキシプロピレンーオキシエチレ
ン）ボリオール類も含まれるが、オキシエチレン分は全
体の８０％未満、好ましくは６０％未満が望ましい．エ
チレンオキシドを使用する場合には、ボリマーａに沿っ
てどんな形で取り込まれていても良い．別の方法として
、エチレンオキシドを内測でブロック中または末端ブロ
ックとして取り込むことも可能で、また、ボリオール鎖
に沿って不規則に分散していても良い． 本件技術分野において周知であるように、本発明におい
て最も好ましいボリオール類はさまざまなレベルで少量
の不飽和を含んでいる．不飽和の程度または種類が高す
ぎて高度に架橋したボリマー／ボリオールまたはゲルが
生じることになる場合を除き、不飽和自体は本発明によ
るボリマー／ボリオール類の形或に何ら悪影響を及ぼす
ことはない． 使用する単量体 原則ヒして、広範に亘る単量体が本発明によるボ’Ｊマ
ー／ボリオール組戒部のＩｉｌ造に使用可能で゛ある。

．多数のエチレン系不飽和単量体が先行特許に開示され
ている．これらの単量体はいずれも本発明に好適である
． 前記混合物中に使用される池の一種またはそれ以上の単
１体の選択はこれらの単量体の相対的価格や意図される
用途に必要なポリウレタンの製品としての特性等を考慮
して行われる．発泡体に所望の荷電支持機能を与えるた
めには、前記ボリマー／ボリオールの製造に使用される
一種またはそれ以上の単量体を室温により少なくとも僅
かに高いガラス転移点を有するボリマーを提供するよう
に選択するのが勿論望ましい．単量体の例としてはスチ
レンおよびバラメチルスチレンのようなスチレン誘導＃
類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルのよう
なメタクリル酸エステル類、アクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルのような他，のニトリル誘導体類等が
挙げられる．塩化ビニリデンも使用可能である． 本発明のボリマー／ボリオール組或物を製造するのに用
いられる好ましい単量体混合物はアクリロニトリルおよ
びスチレンまたはアクリルニトリル、スチレンおよび塩
化ビニリデンの混合物である． 単量体混合物中のスチレンまたはその誘導体の量が約７
０重量％を越えて増加するにつれて、十分な安全性を有
するボリマー／ボリオール類を製造するのが次第に困難
になる．さらに、スチレンの割合がそのように高くなる
傾向として安全性以外の問題も生じる．これらの問題に
はスチレン系単量体の転換率の低下およびそれに付随す
るスチレン系単量体を適切に除去する必要性ならびにボ
リマー／ポリオールの糖度上昇が含まれる．これらの欠
点にもかかわらず、スチレンが７５１量％を越える割合
、１００重量％もの高割合で含まれるのであっても望ま
しい． 単量体の含有量は例えば予想される最終用途に必要な所
望の固形分を与えるように選択される．一般に、所望の
糖度および安定性を与えるような出来るだけ高いボリマ
ー即ち固形分含有量を有するボリマー／ボリオール類を
形戒するのが通常望ましい．本発明はボリマー／ボリオ
ール組成物の重量に基づいて１０重量％を超える、好ま
しくは２５％以上の固形分を有するボリマー／ボリオー
ル組式物を製造するのに特に好ましい．戒形発泡体には
、固形分が約４５重五％までまたはそれ以上の特に高弾
性組戒物が適しており、本発明により提供可能である．
スラブ材用途には、出来るだけ高い固形分のものを用い
る傾向があり、４５重量％〜約５０重量％またはそれ以
上の固形分が或る種の用途には商業的見地から望ましい
。

ポリマー／ボリオールの調製 本発明のボリマー／ボリオールはベースボリオール及び
安定剤中でフリーラジカル触媒の存在のもとにその用い
たモノマー系を重合させることによって作られる． 前述した安定剤は、結果として得られるボリマー／ボリ
オール用の所望の安定性救助をもたらすのに充分な量に
おいて、ベースボリオールに添加すべきである．一般に
、ポリオールの重量を基準にして、１〜約２５％　また
はその附近の量の安定剤を配合するのが好適である．約
３重量％ないし約１０重量％のレベル（濃度）が好まし
い．所望に応じて、安定剤の混合物が、もちろん使用出
来る．本発明のボリマー／ボリオール組成物は、好まし
くは前にあげたＰｒｉｅｓｔ等の特許の中に記述されて
いる方法を用いて作るのがよい。この方法によれば、重
合過程の間を通じて反応混合物の低いモノマ一対ボリオ
ール比が維持される。このような低い比率はモノマーの
ボリマーへの迅速な変換をもたらすような工程条件を採
用することによって達成される。実際には、セミパッチ
式及び連続式の操作の場合はフリーラジカル重合触媒を
用いることにより、温度を制御することにより、そして
混合条件を制御することにより低いモノマ一対ボリマー
比が維持され、また、セミパッチ式操作においてはモノ
マーをボリオールにゆっくりと加えることによってもこ
れが維持される。

採用する混合条件は背後混合式反応器（例えば攪拌され
たフラスコ又は攪拌されたオートクレープ）を使用する
ことにより達成されるようなものである。この型の反応
器は反応混合物を比較的均一に維持し、そのようにして
モノマ一対ボリ才一ル混合比が局部的に高くなるのを防
止する。しかしながら管状反応器もこれが千ノマーの追
加量を種々の．段階において添加するように作られてい
るときは採用することができる。

Ｐｒｉｅｓｔ　　等の方法を用いるのが好ましく、と言
うのはこれによれば、モノマー組成、ボリマー含有量、
及び他の方法ではここでしばしば望まれる必要な安定性
をもって製造することが出来ないであろうような基礎ボ
リオールを、広い範囲で変化させてボリマー／ボリオー
ル組成物を調製することが許容されるからである。けれ
どもＰｒｉｅｓｔ等の方法を採用することが必須である
かどうかはその方法の各パラメータが、この方法を採用
することなしには満足なボリマー／ボリオールを作るこ
とができないようなものであるかどうかによって決まる
。

従来技術において他の加工方法が開示されており、そし
て本発明のボリマー／ボリオールの調製にも同様に用い
ることができるかもしれない。例えばＳｈａｈに与えら
れた米国特許第４，１１９，５８６号公報に記述されて
いるような方法を所望の場合には採用することができよ
う。

滞留時間を制御することは架橋度（ＸＬＣ）及びその重
合物の固有粘度の両方を制御するのに効果的であること
が見出されており、これは米国特許第４，４６３．１０
７　　号公報に述べられているように有利な場合がある
。連続式操作においてはボリオール中のボリマーの安定
な分散液は、反応器に供給される全ての供給物の容積流
量で反応器の容積を割算するこ辷によって与えられる時
間として定義されるような滞留時間が約１分から約５時
間まで、そして好ましくは約ｔｏ分ない１ノ約２時間と
なるようにして作られる。

重合を開始させるに先立って反応器に部分的に原料を装
入できるようなセミパッチ式操作においては「滞留時間
」の語はモノマー又はコモノマ−の重大な重合がその時
間の間に起るような時間を意味する。セミパッチ式操作
においては約３０分から約１０時間までの滞留時間が推
奨される。

本発明のボリマー／ボリオール組成物を製造するのに使
用することのできる触媒はフリーラジカル型のビニル重
合触媒であって、例えば過酸化物、過炭酸塩及びアゾ化
合物等である。他のいかなる適当な触媒を使用すること
も可能である。アゾビス（イソブチロニトリル）のよう
なアゾ触媒は好ましい触媒である。２，２゜−アゾビス
（インブチロニトリル）は、これが或る種の過酸化物触
媒に比して、生成物の酸価を上昇させず、生威物に異臭
を与えず、そして特別な取扱い方法を必要としないため
に特に好ましい。

触媒濃度はかなりの広い限度内で変化させることができ
る。従って触媒濃度は典型的にはそのポリマー／ボリオ
ール組成物の性質を最適化するように調節される。従っ
てこの濃度は一般に反応器へ供給される全供給物に対し
て約０．１　　ないし約３重景％の範囲である。好まし
い触媒量は約０．２ないし約１．０　　重量％の範囲で
ある。或る点までは触媒濃度を上昇させるとモノマーの
転化率が上昇するけれども、しかしながらそれ以上に上
昇させても転化率は実質的に上昇しなくなる。典型的に
達威することのできるモノマーのボリマーへの転化率は
装入されるモノマーの７５ないし・９８％のオーダーで
ある。他方において、触媒濃度の上昇は生成物の安定性
を高めるように改善する。通常、触媒濃度は経費を含む
全ての因子を考慮した最適の値ヒなるように選ばれる。

本発明に従うボリマー／ボリオール組成物を製造するの
に用いられる温度自身は決定的に重要ではないが、その
反応条件のもとて触媒が適当な分解速度を示すようない
かなる温度も採用することができる。連続方式において
は典型的には約１００℃ないし約１５０℃の反応温度を
採用することができ、好ましい範囲は約１００℃から約
１２５℃までである。より高い反応温度とともにその重
合物の固有粘度の上昇する傾向が見出されている。従っ
て比較的低い温度が好ましく、典型的には約１０５℃か
ら約１２５℃までの範囲である。

更に、その重合反応の間に重合物制御剤を添加すること
が有効であることが見出されている。

般的に、ここで用いられる「重合物制御剤」の語は、低
分子量液体であってボリマー／ボリオールの調製に用い
たときにその重合物が低い架橋化係数を看して制御され
た固有粘度を示すような重合物構造をもたらすものを意
味する。実際にはいかなる低分子量液体も適しているで
あろう。多数の低分子量の炭素一水素化合物が知られて
おり、そしてこれらを使用することができる。或る特定
の液体が適しているかどうかは単純にその液体をボリマ
ー／ボリオール組成物の製造に使用することによって容
易に判断することができよう。従って種々の低分子量液
体をそれらがいかなる重大な連鎖移動活性を示すかどう
かに関係なく使用することができる。

通常的には連鎖移動剤とは見られないけれども重合物制
御剤として使用できる低分子量液体には水、シクロヘキ
サン及びベンゼンが含まれる。通常的に連鎖移動剤と見
られるような適当な重合物制御剤にはケトン類、アルコ
ール類、アルデヒド類、ハロゲン化化合物、ベンゼン誘
導体等が含まれる。

所望の場合にはこのような公知のいかなる連鎖移動剤も
重合物制御剤として使用することができる。

使用する重合物制御剤は所望の性質の重合物を提供する
ような量で添加するべきである。もちろん、適当な添加
水準はここで説明するように変化させることができる。

反応器へ供給される全供給物に対して２０重量％以上ま
での量を満足に使用することができる。より典型的には
使用できる添加水準は約２ないしｌＯ重量％程度である
。

ボリマー／ボリオール組成物の粘度は最終用途について
の制限及び要求条件に従って広い範囲で変化することが
できる。実際問題として、種々の明らかな理由のために
粘度を低くすることが望ましい。もし粘度が高すぎると
きはそのポリマー／ボリオール組成物は、中でもその抜
き出し作業、混合等に際して取扱いが困難になる。一般
に、その得られたポリマー／ボリオールの粘度は２５℃
において約１０．０００　ｃｋｓより低いのが望ましい
。

得られるボリマー／ボリオール組成物の粘度は典型的に
はポリウレタンへの使用の所望の目的によっても変化す
る。およそのオーダーで２５ないし４５重量％の固形分
含有量がしばしば用いられる（典型的には市販の調剤で
は通常の種々のボリオールで稀釈されて）ような各種弾
性発泡戒形物に用いる場合にはそのように稀釈されたポ
リマー／ボリオールの粘度は典型的には３，５００　　
ないし５，０００　ｃｋｓ　（２５℃）の範囲又はそれ
以上である。

固形分含有量は３５ないし６０重量％又はそれ以上が望
ましく、そしてそのポ，リマー／ボリオール組成物がし
ばしばそのままで使用されるような種々のスラブ材の用
途においては粘度は典型的には約３．５００　ｃｋｓ　
（２５℃）以上であり、そしてしばしば８，０００　ｃ
ｋｓ　（２５℃）程度までに達する。

ボｉマー　ボ▼オール　　　の 機能的観点から、適当なポリマー／ボリオール組成物は
イ〉調製でき、ロ）貯蔵でき、ハ）輸送でき、モして二
）重合物の含有量の過度の損失がなく、又はそれを製造
し、取扱う装置を損傷したり汚したりすることなく使用
できることが必要である。もしポリマー／ポリオール組
成物がこれらの機能的要求条件を満たすとき、これは一
般に充分に安定であると考える。

並１略］］５とｌ袈童 本発明はまた種々のポリウレタン製品を製造するための
方法をも提供するものであり、この方法はイ）本発明の
ボリマー／ボリオール組成物及びロ）有機ポリイソシア
ネート化合物をこれらイ）とロ）との反応のための触媒
ハ）の存在のもとに反応させてポリウレタン製品を製造
することを包含する。発泡物を製造する場合には上記の
反応は発泡剤及び発泡安定化剤の存在のもとで行なわれ
る。上記の反応及び発泡通程はいかなる適当な態様でで
も、好ましくはフンショット法により、実施することが
できる。

所望の場合には、ボリマー／ボリオール組成物は通常の
種々のボリオール類等と混合してその重合物含有量をそ
のときどきの最終用途に必要な水準まで低下させてもよ
い。得られた重合物含有量が全配合物重量の４％又はそ
れ以下であるような配合物を使用することができる。

本発明に従いポリウレタン製品を製造するのに使用する
ことのできる有機ポリイソシアネート化合物は少なくと
も２つ以上のイソシアネート基を含む有機化合物である
。このような化合物はこの技術分野においてよく知られ
ている。適当な有機ポリイソシアネート化合物としては
、炭化水素ジイソシアネート類（例えばアルキレンジイ
ソシアネート類及びアリーレンジイソシアネート類），
並びに公知のトリイソシアネート類及びポリメチレンボ
リ（フエニレンイソシアネート）類等があげられる。適
当なポリイソシアネート化合物の例としては、２．４−
ジイソシアナトトルエン、２．６−ジイソシアナトトル
エン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト），１．２−ジイソシアナトエタン、１．３−ジイソ
シアナトブロバン、１．２−ジイソシアナトブロバン、
１．４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナ
トベンタン、１．６−ジイソシアナトヘキサン、ビス（
３−イソシアナトブロビル）エーテル、ビス（３−イソ
シアナトブロビル）サルファイド、１，７−ジイソシア
ナトへブタン、ｌ．５−ジイソシアナト−２．２−ジメ
チルベンタン、１　．６−ジイソシアナト−３−メトキ
シヘキサン、１．８−ジイソシアナトオクタン、１．５
−ジイソシアナト−２．２．４−トリメチルベンタン、
１．９−ジイソシアナトノナン、１．４−ブチレングリ
コールの１．１０−　（ジイソシアナトブロビル）エー
テル、ＩＪｌ−ジイソシアナトウンデカン、１．１２−
ジイソシアナトドデカンビス〈イソシアナトヘキシル）
サルファイド、ｌ，４−ジイソシアナトベンゼン、３．
５−ジイソシアナト一〇一キシレン、４．６−ジイソシ
アナトーｍ−キシレン、２．６−ジイソシアナトーｐ−
キシレン、２．４−ジイソシアナト　ーｌ−クロロベン
ゼン、２．４−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、
２．５−ジイソシアナト−１一二トロベンゼン、４．４
−ジフェニルメチレンジイソシアネート（これはＭＤＩ
と略記される）　、２．４−ジフェニルメチレンジイソ
シアネート、３．３−ジフエニルーメチレンジイソシア
ネート、及びポリメチレンボリ（フエニレンイソシアネ
ート）並びにそ−れらの混合物があげられる。同様に適
しているものは米国特許第３，３９４，１６４　　号公
報に記述されているような、ＭＤＩの液状誘導体とＭＤ
Ｉとから、又は上記のＭＤＩの液状変性物からヒドロキ
シル含有又はアミン含有ポリエーテル類と反応させるこ
とにより導かれる種々のブレボリマー又は準ブレボリマ
ーである。好ましいポリイソシアネートは８０％の２．
４−　トリレンジイソシアネートヒ２０％の２４−　｝
リレンジイソシアネートとの混合物約８０％及び重合し
たポリイソシアネート約２０％を含むものである。

ポリウレタンの製造に使用することのできるいかなる公
知の触媒も使用することができる。代表的な触媒として
は、ａ）例えばビス（２，２”−ジメチルアミノ）エチ
ルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎーエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１．３−
ブタンジアミン、トリエタノールアミン、１．４−ジア
ザビシクロー［２．２．２］一オクタン、ビリジンオキ
サイド等のような第３級アミン類、ｂ）例えばトリアル
キルホスフィン類、ジアルキルベンジルホスフィン類等
のような第３級ホスフィン類、Ｃ）例えばアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド類及び
過酸化物のような強塩基類、ｄ）例えば塩化第二鉄、塩
化第二錫、塩化第一錫、３塩化アンチモン，硝酸ビスマ
ス及び塩化ビスマス等のような強酸の酸性金属塩類、及
びハ）例えばアセチルアセトン、ペンジルアセトン、ト
リフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート
、サリチルアルデヒド、シクロベンタノン−２−カルポ
キシレート、アセチルアセトンイミン、ビスーアセチル
アセトンアルキレンジイソシアネート、サリチルアルデ
ヒドイミン等と種々の金属、例えばＢｅ，　Ｍｇ、Ｚｎ
，　Ｃｄ，　Ｐｂ，　Ｔｉ，　Ｚｒ、Ｓｎ，　Ａｓ，　
Ｂｉ，　Ｃｒ、Ｍｏ，　！Ａｎ、Ｆｅ，　（：ｏ、Ｎｉ
　　又はＭｏｂ２”、ｔ］０２’。等の種々のイオンと
から得ることができるような、各種金属のキレート化合
物、ｆ）例えばＴｉ　（ＯＲ）．、Ｓｎ　（ＯＲ）　４
、Ｓｎ　（ＯＲ）　ｚ　，　Ａｌ　（ＯＲ）　ｓ等（た
だしＲはアルキル基又はアリール基及び種々のアルコレ
ートとカルボン酸類、β−ジケトン類及び２−（Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ）アルカノール類との反応生成物を
表わす〕のような種々の金属のアルコレート及びフェノ
レ−ト類であって、例えば上記した方法又はそれと等価
の方法により得られる、よく知られたチタンのキレート
化合物のようなもの、ｇ）例えばアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、Ａ１、Ｓｎ，　Ｐｂ，　ｌ＋ｌｎ、Ｇｏ，
　ＢＫ　　及びＣｕのような種々の金属と有機酸との塩
類であって、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウ
ム、カブロン酸カルシウム、酢酸第一錫、カブリル酸第
一錫、オレイン酸第一錫、カブリル酸鉛及び例えばマン
ガン又はコバルトのナフテン酸塩のような金属ドライヤ
ー等を含むもの、及びｈ）３価の錫、３価及び４価のＡ
ｓ，−Ｓｂ及びＢｉの有機金属化合物誘導体、更には鉄
及びコバルトの金属カルボニル類があげられる．有機錫
化合物の中で特にあげるべきものは、例えばジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ
アセテート、ジプチル錫一ビス（４−メチルアミノベン
ゾエート）、ジブチル錫一ビス（６−メチルアミノカブ
ロエート）等のような種々のカルボン酸類のジブチル錫
塩である。

同様にトリアルキル錫ヒドロキシド、ジアルキル錫オキ
サイド，ジアルキル錫ジアルコキシド又はジアルキル錫
ジクロライドを使用することもできる。これらの化合物
の例としては、トリメチル錫ヒドロキシド、トリブチル
錫ヒドロキシド、トリオクチル錫ヒドロキシド、ジブチ
ル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジラウリル
錫オキサイド、ジブチル錫ビス（イソプロボキシド）、
ジブチル錫一ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）
，ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド
等があげられる。

前記第３級アミン類は反応性水素／イソシアネートの反
応を促進するための１次触媒として使用することができ
るか、或はまた上述した種々の金属触媒の一つ以上と組
合わせて２次触媒として使用することができる。金属触
媒又は金属触媒を組合わせたものもアミン類を使用せず
に促進剤として使用することができる。これらの触媒は
例えば反応混合物の重量に対して約０．００１　亀　　
から約５％までの少ない量で用いられる。

形成される生成物がポリウレタン発泡物である場合はそ
の反応混合物中に少量の発泡剤が用いられる．適当な発
泡剤としては、例えばボリマー／ボリオール組成物の全
重量に対して約０．５　　から約５重量％までの水、又
はその反応の発熱によって揮発する他の適当な種々の発
泡剤、或はこれら他の発泡剤と水との組合わせが包含さ
れる。代表的なポリウレタン発泡剤としては、例えばト
リクロロモノフルオロメタン，ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロメタン、ト
リクロロメタン、１．１−ジクロ’Ｏ−１−フルオロエ
タン、１，１．２−トリクロロー１，２．２−トリフル
オロエタン、ヘキサフルオロシクロブタン、オクタフル
オロシクロブタン等のようなハロゲン化炭化水素があげ
られる。他の発泡剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチ
ルーＮ，Ｎ“−ジニトロソテレフタルアミド，アミンホ
ルメート類等のような、加熱に際してガスを放出する熱
的に不安定な化合物があげられる。弾性発泡製品を製造
するための一般的に好ましい方法は水或は水と例えばト
リクロロモノフル才ロメタンのような、弗素化炭化水素
発泡剤との組合わせを用いる方法である。使用する発泡
剤の量は発泡製品の所望の密度のような種々の因子によ
って変化する。

ボリマー／ボリオール組成物を用いて作られる発泡物の
スコーチングを生じない性質はその発泡剤の少なくとも
若干が水であってこの水を５　１立方フィート当り　３
、０　　ポンド以下の密度を有する発泡物が生ずるよう
な量で用いたときに最も顕著に現われる。一般にはボリ
マー／ボリオール組成物の全重量に対して約２．０　　
重量％の量で水を用いたときに１立方フィート当り　３
．０　　ボンドよりも低い密度を有する発泡物がもたら
される。

適用可能な場合には、例えば全反応混合物について約ｏ
．ｏｏｔ　　ないし５．０　　重量％の少ない量の発泡
安定化剤を用いることも本発明の技術的範囲に包含され
るものである。適当な発泡安定化剤又は表面活性剤は公
知であり、そ．してそれぞれ対象とするポリウレタンに
応じて変化することができる。スラブ材のための適当な
安定化剤としては例えば米国特許＄　２，８３４．７４
８号及び同第２．９１７，４８０号公報に記述されてい
るブロック共重合物のような「加水分解可能な」ポリシ
ロキサンーボリオキシアルキレンブロック共重合物があ
げられる。他の使用可能な安定化剤としては、例えば米
国特許第３，５０５，３７７　　号及び同第３，６８６
．２５４　　号公報及び英国特許第１，２２０，４７１
　　号明細書に記述されているブロック共重合物のよう
な「非加水分解性」のポリシロキサンーボリオキシアル
キレンブロック共重合物があげられる．後者の共重合物
はボリシロキサン部分がポリオキシアルキレン部分に炭
素一酸素一珪素結合によってではなくて直接炭素一珪素
結合によって結合している点で上述のボリシロキサンー
ボリオキシアルキレンブロック共重合物と異なっている
。これらの各種ポリシロキサンーボリオキシアルキレン
ブロック共重合物は好ましくは５ないし５０重量％のボ
リシロキサン重合体部分を残余のポリオキシアルキレン
重合体部分に加えて含有している。更に別な使用可能な
発泡安定化剤は米国特許第３，９０５．９２４　　号公
報に記述されているシアノアルキルーボリシロキサン類
の化合物である。

そのようにして製造されたポリウレタンは、いかなる通
常型のポリウレタンをも使用することができるような発
泡物製品及びエラストマー製品の用途に使用することが
できる。本発明のボリマー／ボリオール組戒物は特に、
肘掛、マットレス、自動車の座席等において使用するた
めの高弾性発泡物の製造、並びにカーベット、下敷敷物
等として使用するためのスラブ材発泡物を製造するため
に用いられる。

本発明の厳密な保護範囲は特許請求の範囲（記載する通
りであるが、本発明の内容を更に詳細に説明し、そして
特にこれを評価する方法を記述するために以下に若干の
実施例をあげる。しかしながらこれらの例は説明のみの
ために記述するもので、本発明がこれらの例によって本
願特許請求の範囲の記載以上に何等か制限されるように
解釈してはならない。以下の例にあげる全ての「部」及
び％の値は特に記載しない限り重量基準のもので定義 実施例で使用したように、下記の名称、記号、術Ｍｋよ
び略飴は、以下の意味を有する．ボリオール＃１：　　
プロピレンオキシドと、エチレンオキシドと、ヒドロキ
シルｍ約２８ｍｒＫＯＨ／７を有するンルビトールとか
ら１１遺したポリオキシアルキレンオキシドへ今ソール
．このもののエチレンオキシド甘量扛、内部ブロックと
してｘＯｍｔＮ存在する． ボリオール＃２：　　ボリオール＃１１ｊｒ．ベースと
した慣用のボリオール安定剤でろって、ボリオール＃１
を無水マレイン酸０−１ｍｅｑ／ｔと反応させ、次いで
生成した酸をキャップするためにエチレンオキシドと反
応させたものである． ボリオール＃３：　　プロピレンオキシドとグリセリン
とから、重合反応′Ｊ！ｔ１０５℃で実施して製造した
ポリオキシアルキレンオキシドトリオール．この生成ｖ
Ａはヒドロキシル価約３　８　ｗｓｆ　ＫＯＨ／ｆ倉有
する． ボリオール＃４：　　プロピレンオキシドと、ヒドロキ
シル価２　４　０　１ｍＷ　ＫＯ｝｛／’ｔ　ｔ−有す
るグリセリンとから製造したポリオキシアルキレンオキ
シドトリオール． ボリオール＃５＝プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ド並びκヒドロキシルｉ　５　２　ｍｆＫＯＨ／７を有
するグリセリンから製造したポリオキシアルキレンオキ
シドトリオール．このボリオールは、ｌＯ重量バーセン
トのエチレンオキシドを分子内ブロックとして含んでい
る． Ｍ媒＃１＝ハーショウ／フィルトロール、パートナーシ
イツプ（　Ｈａｒａｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｐａｒｔ
ｎｅｒｓｈｉｐ）社から商品名Ｎｉ　５１３６Ｆとして
販売とれた市販の触媒． ＩＥＭ＝イソシアネートエチルメタクリレートＴＭＩ＝
ｘ，ｘ−ジｙｉチルーｍ−インプロベニルベンジルイソ
シアネート 人ＴＰ＝アミン末端ポリエーテル ボリオー＃＃　１　（　７　８　ｗｔＸ　）、イソブロ
ビルアミン（　２　２　ｗｔ％）シよび触媒＃１（ボリ
オールの２５％）を、高圧オートクレープに装入した。

この系を、水索でほぽ１　０　０　ｐａｔに加圧し、３
ｌ！！Ｉ換気して空気′ｌｒ：＠いた．水素で２　０　
０　ｐｓｉに再加圧した後、オートクレープを密封し、
４時間２２０℃に加鮎した．冷却後、反応器の内容物１
−濾過して触課を除云し、残留する揮発性アミンは１２
０℃で真空ス｝　ＩＪツビングした．生成物は、下記の
分析ｍを有していた．即ち、全アミンは０．３９ｍｅｑ
／ｆ転化″４は８３Ｘ；弟２級アξン含量は２２％；第
１級アミン含ｆ［は７８％でめった． ５ガロンのオートクレープに、ボリオール＃４を１２５
０９，ヘプタン１　１　５　０　ｆ，それにヘキサシ７
ノコバルト酸亜鉛触媒７．５ｆｔ−装入した。

反応器は、窒素でパージし、室温下に２　ｐｓｉ　ｉで
排気した．触媒は、８０℃で２．５時間活性化し、ブロ
ビレンオキシド３８０Ｆ（分圧２　０　ｐｅｔａ　）を
供給した．ほとんどの場合、誘導期は観察されなかった
が、煮沸が開始するやいなや圧力は降下しｆｃ　ａ全量
２　０　ｋｆのブロビレンオキクドを１１８００　ｆ／
’ｎ　ｒの割合で供給した．揮発分を除去するための真
空ス｝　ＩＪツビングを経て反応終了後、ボリオールは
ヒドロキシル価が１　６．　２　ｍｆＫＯＨ／ｆでめっ
た．実施例＃３一実施例＃２で製造したボリオールから
実施例＃２のポリオ−Ｊｖ＜１２７６ｔ）、イングロビ
ルアミン＜２０１．６ｔ）訟よび触媒＃１　（２６ｆ）
を、実施例＃１に記載の如く高圧オートクレープに添加
した。５　０　０　ｐｓｉに加圧した後、混合物を２３
３ｃに加熱し、３時間維持した．濾過とストリツピング
によって、下記の分析値を有する生成物を得た．即ち、
全アミ／は０．２　３　９　ｍｅｑ／ｔ　；転化率Ｕ８
３．５％；第３級アミ７　Ｊｒｓ．Ｇ．０　０　０　５
　ａｅｑ／ｆ　Ｓ第２Ｍアミン含量は４３．２％；第１
級アミンは５６．８％であった． の調具 実施例＃１のＡＴＰ（３ｓｏｒ）を、効率のよい攪拌：
ａを備えたフラスコに添加しｌこ．このＡＴＰに対し、
ＩＢＭ（５．４２５？、ＡＴＰの０．１ｍｅｑ／ｔ）を
よく攪拌しながら添加した。わずかな発熱の後、混合物
を周囲ｄ度下に１時間反応せしめた．安定剤は、下記の
分析値、即ち全アミンが０．３１６　ｗｓｅｑ／ｔ　；
粘度（キヤノンーフェンスク粘度計による）は３８８１
Ｃｋｓ１ｋ有していた． のＸ＊ 実施例＃１の＊ＴＰ（３５ｏｆ）を、効率のよい攪拌機
を備えたフラスコに添加し、７０℃に加熱しＮ．　ＴＭ
Ｉ　（　７．０　３　５　ｔ，　ＡＴＰの０．ｌｍｅｑ
／ｆ　）　ｔ−添加し、混合物をこの温度下に１時間攪
拌せしめた．安定剤は、下記の分析値、即ち全アミンが
０．３１６ｍｅｑ／ｔ，粘度は４００８ｃｋｓｔ−有し
ていた。

酸安定剤の調製 実施例＃：ｌｏＡＴＰ（６００２）ｔ−７７ス：２Ｋｇ
ｌし、８０℃に加熱した．無水マレイン酸ＣＦｈ．８８
ｆ．ＡＴＰの０．１−●ｑ／？　）を添加し、その混合
物をこの温度下に１時間攪拌した．安定剤は、下記の分
析値、即ち全アミンが０．３　０　”ｅｑ７’ｆ　ｓ粘
度は２２．３０８Ｃｋｓｔ−有していた． 調製 ボリオール＃ｌ　（４００？）ｔ−フラスコに添加し、
７０℃に加熱した−　Ｉ　Ｅ　Ｍ　（　６−　２　ｆ　
−　０−　１　ｍｅＣ４７’？　）を添加し、次いでジ
ラウリル酸ジプチル錫触媒０．０４ｆｔ添加した．この
温度下に３時間後、反応は終了した（赤外線分析による
）．安定剤は、ヒドロキシル佃が２　２．３　ｗｓｆＫ
ＯＨ／ｆ、粘度が２　７　３　７　ｃｋｓであった． の１ｌＭ製 ポリオール＃１（４００？）をフラスコに添加し、７０
’Ｃに加熱した，　ＴＭＩ　（　８．４　ｆ，　０．１
　ｗｔｅｑ／ｔ　ｔ添加し、次いでジラウリル酸ジブチ
ル錫触媒０．０４ｆｔ−添加した．３．５時間後、反応
１１終了した．安定剤は、ヒドロキシル価が２　２．４
　ｍｔＫＯＨ／　ｆ　，粘度が３　０　３　３　ｅｋｅ
でめった．結合法一夾施例＃１のＡＴＰ（９ｏｏｒ）を
７ラスコに添加し、１２０℃に加熱した．この熱い人Ｔ
Ｐに対し、蓚酸ジエテル（４．４４ｒ）？！−添加し、
混合物をこの温度下で３時間攪拌した．エタノール凝縮
物を真空ストリツビングによって除き、アミン数がＱ，
３７ｍ●ｑ／ｆの生成物を得た。この結合生成ａ　（６
ｓｏｔ）とＩ｝；Ｍ（１０．１４Ｆ、０．　１　ｍｅｑ
／ｆ　）　　を実施例＃４のように反応せしめて、下肥
分析値、即ち全アミンが０．２　７　６　ｍｅｑ／ｆ　
，粘度が６　４　５　６　ｃｋａ　ｋ有する安定剤を得
た． 結合法一実施例＃１のＡＴＰ（６００？）をフラスコに
添加し１２０℃に加熱した．この熱ＡＴＰに対して、＆
酸ジエチル（３．２４ｆ）を添加し、混合物をこの温度
下で３時間攪拌した．エタノール凝縮物を真空ストリツ
ピングによって除き、アミン数がＯ−　３　３　４　ｍ
＠ｑ７’ｆの生成物を得た．この結合生成物ｃ　３　ｓ
　ｏ　ｔ　）とＴＭＩ　（７．０　３　５　ｆ，人ＴＰ
の０。１　ｔｍｅｖ’？　）會実施例＃４のように反応
せしめて、下記の分析値、即ち全アミンが０．２２９ｍ
ｅｑ／ｆ，粘度が１　２，　２１２ｃｋａを有する安定
剤金得た． 実施例＃１１一実施例＄ＩＡＴＰの部分結合異形体結合
法一夾施例＃１のＡＴＰ（５００ｆ）ｅフラスコに添加
し、１２０℃に加熱した．この熱ＡＴＰに対して、蓚酸
ジエチル（１．３！Ｍ）’ｋ添加し、混合物をこの温度
下で３時間攪拌せしめた．エタノール凝縮ｖ；３’ｋ真
空ストリツビングによって除き、部分結合生成物を得た
。この物質（　４０（１）とＴＭＩ（８．０４ｆ）ｔ”
実施例＃４のように反応せしめて、下記の分析値、即ち
全アミンが０．２　６１　ｍｅｑ／ｆ　，　粘度が９　
９　４　６　ｅｋｅを有する安定剤を得た．ポリオール
＃１　（　３０００ｆ）、ジイソグロビルアミン（１５
２８．９ｆ）かよび触媒：＃ｌ　（１０５２）をオート
クレープに装入し、水素で２　０　０　ｐａｔに加圧し
た．この系を密封し、ほ’ｆ１６時間１９０℃に加熱し
た．混合物を冷却、濾過、ス｝　ＩＪツビングして、過
剰のアミンを除き、下記の分析値を有する生成物を得た
．即ち、全アミンが０．　３　８　６　ｍｅｑ／ｔ，転
化率８２．６Ｘ，第２級アミン７５．５％、第１級アミ
ンが２４．５％であった． 剤の調製 実施例＃３のＡＴＰ（５０（１）を、効率のよい攪拌機
を備えたフラスコに添加した．このＡＴＰに対し、ＩＥ
Ｍ（７．７５ｆ）ｔ−２　４．５℃でよく攪拌しながら
添加し、湿合物を仁の温度下で１時間反応せしめた（わ
ずかな発熱がみられたことを付記してシク）．安定剤は
、下記の分析値、即ち全アミン数が０．１　６　３　ｍ
ｅｑ／ｆ，粘度が５２９２ｃｋａｔ有していた．剤のＰ
Ａ製 実施例＃３のＡＴＰＣ５００ｔ）ｔ、効率のよい攪拌機
を備えたフラスコに添加し、７０℃に加熱した。

ＴＭＩ　（１０．０４Ｍ）をよく攪拌しながら添加し、
この＠度下で１時間反応せしめた．安定剤は、下記の分
析値、即ち全アミン数が０．１　７　ｗｓｅｑ／ｔ，粘
度が６２１６ｅｋｓを有していた． 実施例＃１５一実施例＃１２のＡＴＰからＴＭＩ安定剤
ＯｖＩ４製 災地倒＃１２のＡＴＰ（４００ｆ）を良好な攪拌機を備
えたフラスコに添加し、７０℃に加熱した．’ｌ｛Ｉ（
ｓ．ｏ４ｆ）金よく撹拌しながら添加し、この温度下で
１時間反応せしめた．安定剤は、下記の分析値、即ち全
アミン数が０．３１８　ｍｅｑ／ｆ，　粘ｇ−が３６４
２ｃｋｓｔ”有していた． 結合法一冥施例＃１　２０Ａ’ｒＰ（３００Ｆ）を７２
スコに添加し、よく攪拌しながら１２５℃に加熱した．
＃６Ｍジエｆル（　０．４７ｆ）ｔＫｓ加Ｌ、コノ温度
下で３時間加熱し続けた．エタノール凝縮物を真空下で
ストリツビングして、アミン数０．３５６１１’ｅｑ／
ｔの生成物を得た●この結合ｖ３２　０　０　ｙ金フラ
スコｆＣｆｊｓ加し、よく攪拌しながら７０℃に加熱し
た．　’Ｉ’ＭＩ　（　４．０２　ｆ　，　０．ｌｍｅ
（Ｌ／Ｐ　）　’ｊｃ１１１加し、この温度下で１時間
反応せしめた．安定剤は、下記の分析値、即ち全アミン
数が０．２　６　講ｅｑ／７　、粘度が４　７　２　２
　ｃｋ凰を有していた．実施例＃ｌ７−ボリオール＃３
からＡＴＰの調製ボリオール＃３を、実施例＃１に記載
の手順に従ってアミノ化した．このＡＴＰは、下記の分
析１１１ｔ−有していた．即ち、全アミン数が０．　４
　５　ｓｅｑ／ｒ、転化率９２％、第２級アミン２７Ｘ
％第１級アミン７３’Ｘであった． ボリマーボリオールの調製一連続法 ボリマーボリオールは全て、単段５５０−のバツクミキ
シイング型連続反応器を用いて滞留時間２０分間で調製
した．全反応過程中、反応器は温度１２５℃、圧力約４
　５　ｐｓｉの下に維持した．使用したコモノマーは、
スチレンとアクリロエトリルであり、その割合は６　６
７３　４％、ｗｔ／ｖｔであった．重合開始剤は、アゾ
ービスイソプチロニトリルでちゃ、七ノマー中の溶液に
基づき０．６ｗｔ％の磯度で用いた．重合を行なうポリ
オールは、ボリオール＃５であった．検討中の安定剤は
、直接このボリオールに添加した．ボリオール／安定剤
かよびコモノマー／重合開始剤の供給速度は、それぞれ
、およそ８　９　０　ｔ／ｈと７　６　０　ｆ／ｂｒで
あった．全ての実験について、最終生成物にかける目標
の全固形物含有１ｋは４５％である．安定なラインアウ
ト時間（ほぼ１〜２時間）の後、材料は全１８０分間で
捕集した．次に、この生成物を真空ストリツビングして
、未反応モノマーを除いてから分析した．この手順は、
表１に示したように、実施例１８〜２７シよび比較例１
．２かよび３に記載のボリマーボリオールの製造に利用
した． Ａ．ＴＰにおけるボリマー分散液・・・バッチ法実施例
１７に記載したＡＴＰに釦けるポリマー分散液は、次の
手順にしたがって製造した。

実施例１７からのＡＴＰ（　４６８？）を、効率のよい
攪拌機、滴下料及び窒素源を具備したフラスコに添加し
た．安定剤（便用する場合）を施加囮その混合物を攪拌
しながら１２５℃に加熱した．スチレン（９２．４ｆ）
アクリロニトリル（３９．６ｆ）及びアゾービスインプ
チロニトリル（３．７＋ｒ＝これは全仕込量の０．６％
に相当する）を混合し、滴下漏斗に加えた．次に、この
モノマー混合物を、反応温度を約１３０℃以下に保つよ
うな速度で、熱いＡＴＰに徐々に添加した．モノマーの
全ｉｔｔ添加した後、この分散液を更に２時間１２５℃
で攪拌した．未反応のモノマーを真空ストリツビングに
よって除去して、ボリマー／ＡＴＰ分散液を得た。

分析結果を表２に示す． 手 続 補 正 書 平 或 ２年 δ月７７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二官能性の不飽和化合物を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはツエレウイチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎａ
   ｆｆ）活性水素原子を含有する化合物を基礎にした開始
   剤ラジカルを示し、 Ｈは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヒドロキシ含有基を示し、 Ｐは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる第１級アミン含有基を示し、 Ｓは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる第２級アミン含有基を示し、 Ｔは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる第３級アミン含有基を示し、 ａは０〜１７５であり、 ｂは０〜１７５であり、 ｃは０〜３０であり、 ｎは１〜３であり、 ａ＋ｂ＋ｃの合計は、ｎが１に等しい場合には２よりも
   大であるか、或は２に等しくなければならず、 Ｒ′は２個の炭素原子ないし１８個の炭素原子を含有す
   るアルキル基であり、 Ｒ″は水素であるか、或は１８個までの炭素原子を有す
   るアルキル基であり、 Ｒ′″及びＲ″″は、２〜１２個の炭素原子を有するア
   ルキル基を独立的に示し、 ｐはアミン反応剤のアミノ化した部分のモル分率であつ
   て、０ないし０．７５以下であり、ｓはアミン反応剤の
   アミノ化した部分のモル分率であつて、０．２５〜１．
   ０であり、 ｔはアミン反応剤のアミノ化した部分のモル分率であつ
   て、０〜０．１５であり、 ｗは中間体化合物におけるツエレウイチノフ活性水素原
   子のアミノ化％であつて、一般的に３０％〜１００％、
   そして好ましくは７０％またはそれ以上であり、 （ｚｗ）はｚとｗとの積であり、 ｐ＋ｓ＋ｔ＝１であり、そして ｚは開始剤におけるツエレウイチノフ活性水素原子の数
   から導びかれた整数である〕 で表わされるアミンと反応させることより成る、ポリマ
   ーポリオール安定剤を製造する方法。 ２、二官能性化合物を、無水マレイン酸、マレエート、
   フマレート、アクリレート及びメタクリレートより成る
   群から選択する、請求項１に記載の方法。 ３、二官能性化合物が、１，１−ジメチル−ｍ−イソプ
   ロペニルベンジルイソシアネートである、請求項２に記
   載の方法。 ４、アミンに対する二官能性化合物の比が、アミンの１
   モル当り二官能性化合物の約０．５〜約１．５モルの範
   囲にある、請求環１に記載の方法。 ５、１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを
   、触媒、及び安定剤が請求項１に記載の安定剤であると
   ころの安定剤の有効量の存在において、ポリオール中で
   、その場で重合させることより成る、安定なポリマーポ
   リオールの製造方法。 ６、安定剤が、ポリオールの全重量を基準にして、１〜
   ２５重量％の量において存在する、請求項５に記載の方
   法。 ７、安定剤が、ポリオールの全重量を基準にして、約３
   〜１０％の量において存在する、請求項６に記載の方法
   。 ８、モノマーを、スチレン及びその誘導体、アクリロニ
   トリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート並
   びにビニリデンクロリドより成る群から選択する、請求
   項５に記載の方法。 ９、モノマー混合物が、結果として生成するポリマーポ
   リオール中、ポリマーポリオールの全重量を基準にして
   １０重量％以上のポリマー含量を生ずるのに充分な量で
   ある、請求項１に記載の方法。 １０、請求項６に記載した方法によつて製造したポリマ
   ー／ポリオール。