JPH0350228A - マクロモノマーなしに製造した安定なポリマー／ポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、予備成形したマクロモノマー（巨大単量体）
　　（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ　）安定剤を使用せず
に製造した安定ポリマー／ポリオールに関する。より詳
細には、本発明は、二種類以上のモノマーのポリオール
ブレンド中での現場重合に関し、該重合においては、少
なくともモノマーの一つがイソシアネート基及びエチレ
ン性不飽和基の両方を有する二官能性のイソシアネート
化合物であり、この場合ポリオールブレンドが基材ポリ
オール及び基材ポリオールよりも二官能性イソシアネー
ト化合物との反２性の高いアミンを末端とするポリエー
テルを含有している。

（従来の技術） ウレタンフオーム、エラストマー等を製造するの：：好
適に用いられるポリマー／ポリオール組成物は、公知の
材料である。本技術分野における基本的特許は、スタン
バーガー（Ｓｔａｍｂｅｒｇｅｒ　）の再発行特許第２
８７１５号（米国特許第３３８３３５１号の再発行）及
び再発行特許第２９１１８号（米国特許第３３０４２７
３号の再発行）である。その様な組成物は、ポリオール
に溶解又は分散した一種類以上のエチレン性不飽和モノ
マーを、ラジカル触媒の存在下に重合させ、ポリマー粒
÷がポリオールに分散した安定な分散体を形成する二と
により製造することができる。これらのポリマー／ポリ
オール組成物は、該組成物から製造されるウレタンフオ
ーム及びニラストマージこ、対応する未変成のポリオー
ルによってもたらされるよりも高い耐力特性を付与する
という百並な特性を有するものである。

商業的に受入れられた初期のポリマー／ポリオール組成
物は、主としてアクリロニトリルを用いて製造した徂Ｆ
ｔ、物であった。これらの組成物の多くは、ある用途に
おけろ所望の粘度よりも高い粘度を有する。より最近に
なって、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物か
ら製造されるポリマー／ポリオール組成物が、商業的に
用いられている。

ポリマー／ポリオールを用いて製造されたウレタンフオ
ームが広く利用されている。フオームの二つの主要な種
類は、スラブ材フオーム及び成形フオームと呼ばれてい
る。特に、ポリマー／ポリオール組成物を用いて製造し
たスラブ材フオームは、カーペット、家具及び寝具工業
において使用されている。スラブ材フオームの一つの主
要な用途は、カーペットの下敷としての用途である。

成形フオームの分野シニおいては、用いられる最も主要
なフオームは、一般に高弾性（ｈｉｇｈ　ｒｅｓｉｌｉ
ｅｎｃｙ：　ＨＲ）成形フオームと呼ばれている。ＨＲ
成形フオームは、自動車工業において成形シートからエ
ネルギー吸収詰めもの等にわたる用途に広く使用されて
いる。

ポリマー／ポリオールに対する広い需要が、更なる技術
への要求をつくりだす動向を産み出した。

例えば、実質上スコーチの無い、即ち白いフオーム製品
であるスラブ材フオームを提供することが、−船釣な動
向である。実際に、満足すべき耐力特性及びその他のフ
オーム特性を維持しながらも、実質的な経済的不利益な
しに、絶えずより低い（ｅｖｅｒ−ｄｅｃｒｅａｓ　ｉ
ｎｇ　）密度（即ち、１ｍ３につき２４．０ｋｇ（１立
方フイートにつき１．５ボンド以下））で実質上スコー
チの無いフオームを製造することのできる技術を提供す
ることが望まれている。

その様なスコーチの無いフオームは、比較的スチレン含
有率の高い（例えば、約６５乃至７０％のスチレン含有
率）アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物を利用
して得ることができる。この様なスチレン含有憲の高い
モノマー混合物を利用することは、成形フオームの領域
においても広く普及している。

その様なスチレン含有率の高いモノマー混合物からポリ
マー／ポリオールを製造するには、困難がある。この様
な困難は、特に、ポリマー／ポリオール組成物の安定性
の度合い等のポリウレタン製造の進歩した技術水準に起
因して起きている。

多くの用途で、ある程度の厳密な安定特性が要求され、
この特性は、スチレン含有率の高いモノマー混合物を用
いた場合に達成するのがより困難になる。

さらに、多くの用途に絶えずより高い（ｅｖｅｒ−ｉｎ
ｃｒｅａｓ　ｉｎｇ　）耐力特性を有するフオームを提
供することを望む傾向がある。このことは、多くの配合
物に、「生（き）」のポリマー／ポリオールを使用する
、即ち、ポリマー／ポリオールを従来品のポリオールで
希釈せずに用いることが要求されろスラブ材の領域で特
に盛んである。成形フオームの領域においても、典型的
には生の侭で使用されているわけではないが、ますます
高い耐力特性をフオームに付与することができるポリマ
ー／ポリオールが同様に望まれている。

その様な高められた耐力特性は、ポリマー又は固形分の
含有ｌを増やすことにより得ることができる。そのため
、３５乃至５０重量％あるいはそれ以上の固形分含有量
が望まれている。しばしば望まれる、ある程度の安定性
を有し、固形分含有量の多いその様なポリマー／ポリオ
ールを製造することは、固形分含有量が増えるにしたが
ってより困難になってくる。

スチレン含有率の高いモノマー混合物及び固形分含有量
の高いポリマー／ポリオールを使用するという傾向が、
同様に時として所望の粘度よりも高い粘度のポリマー／
ポリオールをもたらすこととなる。ポリマー／ポリオー
ルの粘度−は、もちろん、製造の間取扱が容易なように
充分に低くなければならない。さらに、その粘度は、容
易に輸送、加工でき、究極的には、使用されているフオ
ーム加工装置において容易に加工することができること
を許容するものでなければならない。粘度の水準は、成
形フオームの領域でますます利用されているインビンジ
メントシステム等の複雑な混合システムのために、緊急
な問題となっている。粘度のできるだけ低い所望のポリ
マー／ポリオールを提供する事が明らかに必要である。

先にふれた様：こ、ポリマー／ポリオールの安定性の度
合いも問題である。かつては、ポリマー／ポリオールの
だまがあるか否か（５ｅｅｄｉｎｅｓｓ　）又は濾過性
は、現実の商業実務においてあまり重要な問題ではなか
った。しかしながら、ポリウレタン製造の技術水準は現
在、これらの問題が多くの用途において重要になってい
るという点まで進んでいる。このことは、成形フオーム
の領域で特に重要でである。

この様にして、ポリウレタンを形成する成分を取扱い、
混合し、そして反応させる複雑で高速の大きな装置、機
械及びシステムを開発してき方事が、非常に安定で粘度
の低いポリマー／ポリオールを必要たらしめたのである
。そのため、ポリマー／ポリオールは、現在使用されて
いる複雑なフオーム製造装！で申し分なく加工する事が
できるようシこ、ある是小限の必要条件を満たさなけれ
ばならない。典型的で、最も重要な必要条件は、ボＪマ
ー／ポリオールが充分に小さな粒子を有しており、フィ
ルター、ポンプ等が比較的短い期間に詰りゃ閉塞を起こ
したりしない事である。

スタンバーガーによる基礎開発以来、改善されたポリマ
ー／ポリオール及びその製造技術を提供するため、幾多
の努力がなされてきた。例えば、ブライエスト等（Ｐｒ
１ｅｓｔ　ｅｔ　ａｌ、　）の米国特許第４２０８３１
４号は、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物か
ら製造した低粘度ポリマー／ポリオールを開示している
。これらのポリマー／ポリオールは、特にアクリロニト
リルのスチレンに対する割合（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉ
ｌｅ−ｔｏ−ｓｔｙｒｅｎｅ　ｒａｔｉｏ　）が比較的
低い時に、スコーチの少ない低密度の水吹込成形した（
　ｗａｔｅｒ−ｂｌｏｗｎ　）ウレタンフオームに変換
することができる。プライエスト等の特許は、また、製
品のポリマ一部分の微粒子性が先行技術の方法によって
製造されたポリマー／ポリオールと比較して著しく向上
したポリマー／ポリオールの製造方法を提供している。

このプライエスト等により提供された改善された方法は
、通常、重合の間、反５混合物全体を通じてモノマーの
ポリオールに対する濃度（ｍｏｎｏｍｅｒ　ｔｏ　ｐｏ
ｌｙｏｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｔｏｎ）を低く維持す
る工程を含むものである。

さらに、ポリマー／ポリオールの形成における改良が、
シャー　（５ｈａｈ　）の米国特許第４１４８８４０号
により提供されている。この特許は、安定性及び濾過性
の高いポリマー／ポリオール組成物を、少量の予備成形
をしたポリマー／ポリオールを含んだポリオール混合物
中で一種類以上のモノマーを重合させることにより製造
する方法を開示している。

ポリマー／ポリオールの安定性には、成長している高分
子鎖及びポリオール分子から形成されるグラフト又は付
加共重合体が少量存在することが必要であることは認め
られていた。形成されると考えられる付加共重合体安定
剤の量が増えることにより、改善された安定性が得られ
ると信じてポリマー／ポリオールの形成に典型的に用い
られたポリオキシアルキレンポリオールにもともと存在
する不飽ｆＯ結合に加えてポリオールに不飽和を導入す
る意向で先行するいくつかの取組みがなされた。米国特
許第３６５２６３９号、第３８２３２０１号及び第３８
５０８６１号、英国特許第１１２６０２５号、日本国特
許第５２−８１３９１９号及び第４８−１０１４９４号
は、みなこの取組み方を利用している。

似通った発想において、「安定剤前駆体」と呼ばれる物
質を使用することが提案されている。より具体的には、
ある特定の量の反応性不飽和結合を含む「マクロマー（
ｍａｃｒｏｍｅｒ　）　Ｊと呼ばれるものを含有する適
量の安定剤前駆体の存在下に、ポリマー／ポリオールの
製造を行なうことがその概念である。ポリマー／ポリオ
ールの製造における重合の間に、安定剤前駆体と成長し
ている高分子鎖との付加重合により、充分な量の安定剤
が形成されるとの考えである。安定剤前駆体を重合に使
用するという考えは、よく認められており、ジョン・ワ
イリー　アンド　サンズ社のケー・イー・ジェイ・パレ
ットにより４果された「デイスノページョン　ボリメリ
ゼーション　イン　オーガニック　メディア（有機媒体
中での分散重合）」著イ乍ｆｉ　Ｌ　９７５年じＤｉｓ
ｐｅｒｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｔｚａｔｉｏｎ　ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ”　、ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ
　Ｋ、Ｅ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　＆　５ｏｎｓ、　ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９７５）　
＆こ記載されているように旧い技術である。米国特許第
４４５４２５５号及び第４４５８０３８号が、この技術
を応用した最近の例である。該米国特許第４４５４２５
５号及び第４４５８０３８号におけるマクロマ一番よ、
ボ１ノオールと、例えばマレイン酸無水物やフマル酸等
の反応性のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを反
応させることにより得ることが出来る。さらに、この技
術を応用した例としては、米国特許第４４６０７１５号
がある。該米国特許第４４６０７１５号の安定剤の不飽
和結合は、アクリレート又はメタクリレート部分によっ
て付与されている。

より最近になって、米国特許第４５５０１９４号には、
グラフト重合体分散体の製造における前駆体としての用
途を見出したといわれているポリオールが開示されてい
るが、それを用いて安定剤をつくる具体的記載はない。

このポリオールは、従来のポリエーテルポリオールとエ
チレン性不飽和結合と半エステルを形成する無水物基を
有する有機化合物とを反応させ、次いで、得られた反応
生成物と酸化アルキレンとをナフテン酸カルシウムの存
在下に反応させることにより製造することが出来る。

特に、この特許の、ペンタエリトリトールを用いている
実施例５１を参照するとよい。

米国特許第４６５２５８９号には、ポリマー／ボリオ−
ル用の安定剤前駆体が教示されている。特に、安定剤Ａ
及びＢは、付加された不飽和結合を有するポリオールを
利用している。

加えて、米国特許第４３９０６４５号は、ポリオールと
イソシアナトエチルメタクリレートとからつくられる安
定剤を開示している。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、予備成形をした巨大単１体（マ
クロモノマー）（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ　）を使用
せずにポリマー含有量の多い低粘度の安定したポリマー
／ポリオールを提供することである。

本発明の他の目的は、連続気泡を有するウレタンフオー
ムであり、その形成の量配合が安定しているためフオー
ムのつぶれを防ぐことが出来ることを特徴とするウレタ
ンフオームを製造することである。

不発明の別の目的は、以下に述べる説明及び実施例から
明らかとなろう。

（発明の総括） 本発明は、二種類以上のモノマーをポリオールブレンド
中で現場重合することにより、予備成形をしたマクロモ
ノマーを使用せずにポリマー含有量の多い安定したポリ
マー／ポリオールを製造する方法を提供するものであり
、該重合においては。

少なくともモノマーの一つがイソシアネート基及びエチ
レン性不飽和基の両方を有する二官能性のイソシアネー
ト化合物であり、ポリオールブレンドが基材ポリオール
及び基材ポリオールよりも二官能性イソシアネート化合
物との反応性の高いアミンを末端とするポリエーテルを
含有している。

本発明はまた、上記の様にして製造されたポリマー／ポ
リオール及びそれらのウレタンフオーム製造における用
途を提供するものである。

（発明の詳述、） 前記ポリオールブレンドの具体的な組成は製造されるポ
リウレタン製品の最終用途によるが、少なくとも一種類
のポリヒドロキシ物質（基材ポリオール）と、アミン末
端ポリオール類のような、前記基材ポリオールより速い
反応速度で前記二官能性イソシアネート化合物と反応し
うる少なくとも一種類のポリエーテル中間体とを含んで
いることを要する。

ポリオールがポリウレタンに変えられる際に、軟質、半
硬質、または硬質発泡体になるように選択される。使用
される一種またはそれ以上のポリオールヒドロキシル価
はよって広い範囲において変わりうる。一般に、使用さ
れるポリオール類のヒドロキシル価は約２０（またはそ
れ以下）から約１５０（およびそれ以上）の範囲である
。

例えば、発泡体を製造する際に軟質、半硬質または硬質
発泡体を与えるような分子量またはヒドロキシル価を選
択することが出来る。ここで、ポリオール類のヒドロキ
シル価は硬質発砲体の場合少なくとも１５０、半硬質発
泡体の場合的５０〜１５０、軟質発泡体の場合約２０〜
約７０であるのが好ましい、さらに厳密に言うと、発泡
体の個々の用途も基材ポリオールの選択に影響を及ぼす
。

−例として、成形発砲体の場合には前記基材ポリオール
のヒドロキシル価は約２０〜約４０程度であり、スラブ
材であると約２５〜約７０程度である。

別の例として、エラストマーとしての用途には、一般に
比較的小さいヒドロキシル価、例えば、２０〜５０程度
の比較的高分子量のポリオール類を用いるのが望ましい
。

上記のヒドロキシル価の上限および下限は限度を意図し
たものではなく、組み合わせて使用しうる多数のポリオ
ール類を単に例示しているのにすぎない。

上記ヒドロキシル価はポリオール（ダラムから得られる
完全にフタル化された誘導体を完全に加水分解するのに
必要な水酸化カリのミリグラム数として定義される。こ
のヒドロキシル価は次式によっても定義可能である。

０Ｈ−（５６，１ｘ　１０００　ｘ　ｆ）７ｍ、ｗ。

式中、 ○Ｈ＝ポリオールのヒドロキシル価。

ｆ　＝官能価数、即ち、ポリオール／分子当りの水酸基
の平均数。

ｍ、ｗ、＝ポリオールの数平均分子量。

ポリマー／ポリオール類を製造するのにこれまで本件技
術分野で使用されてきたポリオール類は実質的にすべて
本発明において基材ポリオールとして使用可能である０
本発明に従ってポリマー／ポリオール組成物の製造に使
用可能なポリオール類の例はポリヒドロキシアルカン類
、ポリオキシアルキレンポリオール類等である。使用可
能なポリオール類はポリウレタン技術の当業者に周知の
下記の一種またはそれ以上の群の組成物から選択される
ものである。これらのポリオール類は単独または混合物
として使用される。

（ａ）ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキシド
付加物。

（ｂ）非還元糖類または糖誘導体類のアルキレンオキシ
ド付加物。

（Ｃ）リンまたはリン酸類のアルキレンオキシド付加物
。

（ｄ）ポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物。

（ｅ）ひまし油等の天然のオイルから得られるポリオー
ル類。

ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキシド付加物
の例として、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．３−ジヒドロキシデカン、１．３−ジ
ヒドロキシブタン、１゜４−ジヒドロキシブタン、１．
４−　１．５−および１．６−シヒドロキシヘキサン、
１．２１．３−．１．４−．１．６−および１．８−ジ
ヒドロキシデカン、１．１０−ジヒドロキシデカン、グ
リセロール、１．２．４−）−ジヒドロキシブタン、１
．２．６−）−リヒドロキシヘキサン、１．１．１−ト
リメチロールエタン、１，１．１−トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカ
プロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビト
ール、マンニトール等のアルキレンオキシド化合物が挙
げられる。使用可能な別の群のポリオール類として非還
元糖類のアルキレンオキシド付加物があるが、この場合
アルキレンオキシドの炭素数は２〜４個である。考えら
れる非還元糖および糖誘導体の例としては、庶糖、メチ
ルグルコシドおよびエチルグルコシド等のアルキルグル
コシド類、エチレングリコールグルコシド、プロピレン
グリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、１，
２．６−ヘキサントリオールグルコシド等のグリコール
グルコシド類、ならびにアメリカ特許明細書簡３゜０７
３．７８８号に記載されているようなアルキルグリコシ
ド類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

使用可能なさらに別の群のポリオール類としてポリフェ
ノール類、好ましくはそれらのアルキレンオキシド付加
物が挙げられるが、この場合アルキレンオキシドの炭素
数は２〜４＠である。考えられるポリオール類には、例
えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノー
ルとホルムアルデヒドとの縮合生成物類、ノボラック樹
脂、種々のフェノール系化合物とアクロレインとの縮合
生成物類［この群の中で最も簡単なものは１．２３−ト
リス（ヒドロキシフェニル）プロパン類であるコ、種々
のフェノール系化合物とグリオキザール、グルタルアル
デヒドおよび曲のアルデヒド票との縮合生成物類［この
群の中で汲ら簡単なものは１，１．２．２−テトラキス
（ヒドロキシフェノール）エタン類である］、等が含ま
れる。

リンおよびポリリン酸ｆｆｌのアルキレンオキシド付加
物は別の有用な種類のポリオール類である。

エチレンオキシド＋　ｉ、２．−エポキシプロパン、エ
ポキシブタン類、３−クロロ−１，２−エポキシプロパ
ン等が好ましいアレキレンオキシド類である。これらに
使用するのに望ましいリン酸類としてはリン酸、亜リン
酸、トリポリリン酸のようなポリリン酸、ポリメタリン
酸類等が挙げられる。

本発明において使用される最も好ましい基材ポリオール
類には、ポリ（オキシプロピレン）グリセロール類、ト
リオール類およびそれ以上高官能性ポリオール類、なら
びにポリウレタンの個々の用途の反応性条件によって定
まるようなエチレンまたはプロピレンでキップしたもの
等が含まれる。

一般に、そのようなポリオール類の名目上の官能性は約
３−４位の範囲になる。これらのポリオール類にはポリ
（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオール類も
含まれるが、オキシエチレン分は全体の８０％未満、好
ましくは６０％未満が望ましい、エチレンオキシドを使
用する場合には、ポリマー鎖に沿ってどんな形で取り込
まれていても良い、別の方法として、エチレンオキシド
を内側でブロック中または末端ブロックとして取り込む
ごとも可能で、また、ポリオール類に沿って不規則に分
散していても良い。

本件技術分野において周知であるように、本発明におい
て最も好ましいポリオール類はさまざまなレベルで少量
の不飽和を含んでいる。不飽和の程度または種類が高す
ぎて高度に架橋したポリマー／ポリオールまたはゲルが
生じることになる場合を除き、不飽和自体は本発明によ
るポリマー／ポリオール類の形成に何ら悪影響を及ぼす
ことはない。

ボ１エーテル　１ 前記ポリオールブレンドは前記二官能性イソシアネート
化合物に対して前記基材ポリオールより高い反応速度を
有し、前記基材ポリオールとほぼ等しいかまたはそれ以
上の分子量を有するアミン末端ポリエーテルを有効量含
んでいなければならない、高分子量を有するアミン末端
ポリエーテルを使用するのが好ましい、これらは分子量
が約６０００以上の適度の反応性を有する材料から得ら
れる０例えば、ポリマー主鎖を形成するために高分子量
ポリアルキレンオキシド類が使用される。

好ましい物質はプロピレンオキシドと所望によりエチレ
ンオキシドを「適切な重合開始制（５ｔａｒｔｅ「）」
および水酸化カリ触媒を用いて重合させることによって
得られる。このポリマー中間体の分子量は約１２，００
０官能価数は６であるのが望ましい０分子量が正しい範
囲にあるならば、有用な官能価数の範囲は２〜６である
と考えられる。

このアミン末端ポリエーテルは前記基材ポリオールの官
能基より前記再反応性化合物とより反応性が高い官能基
を含んでいなければならない。

ポリオールブレンド中のアミン末端ポリエーテルの有効
量はポリオールブレンドの総量に基づき一般に１〜２５
重１％、好ましくは３〜１０重量％である。さらに、ア
ミンの含有量は少なくとも約ｏ、ｉｅａ／グラム以上で
あることが必要であると考えられる。

アミン末端ポリエーテルは好ましくは次の一般式を有す
るものである。

式中、 Ｒはツェレウィチノフ活性水素原子を含む化合物に基づ
く開始制ラジカル。

Ｈは次式のヒドロキシ含有基： Ｐは次式の一般アミン含有基： Ｓは次式の二級アミン含有基： ｂは０〜１７５； Ｃは０〜３０： ｎは１〜３を表わし； ａ＋ｂ＋ｃの合計は、ｎが１に等しい場合、２以上であ
ることを要し； Ｒ′は炭基原子数２〜１８のアルキル基；Ｒ”は水素ま
たは水素原子数１８７でのアルキル基： Ｒ″′およびＲ″”　’はそれぞれ独立して炭素原子数
２〜１２のアルキ基： Ｐは前記アミン末端ポリエーテルのアミノ化された部分
のモル分率であって、０以上０．７５未溝： Ｓは前記アミノ末端ポリエーテルのアミノ化された部分
のモル分率であって、０．２５〜１．０：ｔは前記アミ
ノ末端ポリエーテルのアミノ化された部分のモル分率で
あって、０〜０．１５：Ｗは前記中間化合物のツェレウ
ィチノフ活性水素原子のアミン化率（％）であって、通
常２０％〜１００％、好ましくは７０％以上： （ｚｗ）は２とＷの積； ｐ＋ｓ＋ｔ＝１　；および ２は前記重合開始制のツェレウィチノフ活性水素原子の
数から得られる整数である。

そのようなアミン末端ポリエーテル類の製造法は１９８
８年３月３１日出願のアメリカ特許出願下１７６．２１
７号中に記載されている。

巣ＩＪΩ【組方 単量体混合物はイソシアネート基とエチレン系不飽和基
の両方を含む少なくとも一種類の二官能性イソシアネー
ト化合物を含んでいなければならない、この二官能性化
合物は典型的には低分子量物質である。好ましい例とし
ては１．１−ジメチル−ｍ−イソプロビルベンジルイソ
シアネート（ＴＭＩ）やインシアナトエチルメタクリレ
ート（ＩＢＭ）が挙げられる。　Ｔ　Ｍ　ＩおよびＩＥ
Ｍ中、イソシアネート基は「活性水素」を含む物質なら
どんなものとでも反応可能で、それらのエチレン系不飽
和基と遊離基重合可能である。前記二官能性イソシアネ
ート化合物の前記ポリエリ−チル中間体に対する比をポ
リエーテル中間体１モル当り二官能性イソシアネート化
合物的０．５〜約１゜５モル、好ましくはポルエーテル
中間体１モル当り二官能性イソシアネート化合物的０．
７〜約１゜１モルの範囲に維持すると良好なのが判明し
ている。

原則として、広範に亘るエチレン系不飽和単量体が本発
明によるポリマー／ポリオール組成物の製造に使用可能
である。エチレン系不飽和単量体が多数先行技術に開示
されている。これらの単量体はいずれも本発明に好適に
違いない。

前記混合物中に使用される池の一種またはそれ以上の単
量体の選択はこれらの単量体の相対的価格や意図される
用途に必要なポリウレタンの製品としての特性等を考慮
して行われる０発泡体に所望の荷電支持機能を与えるた
めには、前記ポリマー／ポリオールの製造に使用される
一種またはそれ以上の単量体を室温により少なくとも僅
かに高いガラス転移点を有するポリマーを提供するよう
に選択するのが勿論望ましい、単量体の例としてはスチ
レンおよびパラメチルスチレンのようなスチレン誘導体
類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチルのよう
なメタクリル酸エステル類、アクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルのような他のニトリル誘導体類等が挙
げられる。塩化ビニリデンも使用可能である。

本発明のポリマー／ポリオール組成物を製造するのに用
いられる好ましい単量体混合物はアクリロニトリルおよ
びスチレンまたはアクリルニトリル、スチレンおよび塩
化ビニリデンの混合物である。

単量体混合物中のスチレンまたはその誘導体の量が約７
０重１％を越えて増加するにつれて、十分な安全性を有
するポリマー／ポリオール類を製造するのが次第に困難
になる。さらに、スチレンの割合がそのように高くなる
傾向として安全性以外の問題も生じる。これらの問題に
はスチレン系単量体の転換率の低下およびそれに付随す
るスチレン糸車Ｊｉｔ＃を適切に除去する必要性ならび
にボリマー／ポリオールの糖度上昇が含まれる。これら
の欠点にもかかわらず、スチレンが７５重量％を越える
割合、１００重量％もの高割合で含まれるのであっても
望ましい。

単量体の含有量は例えば予想される最終用途に必要な所
望の固形分を与えるように選択される。

一般に、所望の糖度および安定性を与えるような出来る
だけ高いポリマー即ち固形分含有量を有するポリマー／
ポリオール類を形成するのが通常望ましい０本発明はポ
リマー／ポリオール組成物の重量に基づいて２５〜３０
重量％を越える固形分を有するポリマー／ポリオール組
成物を製造するのに特に好ましい。

成形発泡体には、固形分が約４５重量％までまたはそれ
以上の特に高弾性組成物が適しており、本発明により提
供可能である。スラブ材用途には、出来るだけ高い固形
分のものを用いる傾向があり、４５重量％〜約５０重量
％またはそれ以上の固形分が成る種の用途には商業的見
地から望ましい。

以上述べた通り、前記二官能性化合物を他の一種または
それ以上のエチレン系不飽和単量体とブレンドしてコモ
ノマーまたはターモノマ混合物を形成し、前記アミン末
端ポリオール（池の好適なポリエーテル中間体）を前記
基材ポリオールおよび遊ダ基重合開始制と混合し、これ
らの混合物を加熱した反応器に供給して、制御された条
件下で懸濁重合を行なう、これらのブレンドの処理操作
の殆どは連続反応器で行われたが、本発明の方法は連続
操作に限定されるのではなく、パッチ式または半バッチ
式でも実施可能である。

ボママー　ボ１オールの 本発明のポリマー／ポリオールはポリオール混合物中で
フリーラジカル触媒の存在のもとにその用いたモノマー
系を重合させることによって作られる。

本発明のポリマー／ポリオール組成物は、好ましくは前
にあげたＰｒ１ｅｓｔ等の特許の中に記述されている方
法を用いて作るのがよい。この方法によれば、重合過程
の間を通じて反応混合物の低いモノマ一対ポリオール比
が維持される。このような低い比率はモノマーのポリマ
ーへの迅速な変換をもたらすような工程条件を採用する
ことによって達成される。実際には、セミパッチ式及び
連続式の操作の場合はフリーラジカル重合触媒を用いる
ことにより、温度を制御することにより、そして混合条
件を制御することにより低いモノマ一対ポリマー比が維
持され、また、セミパッチ式操作においてはモノマーを
ポリオール混合物にゆっくりと加えることによってもこ
れが維持される。

採用する混合条件は背後混合式反応器（例えば攪拌され
たフラスコ又は攪拌されたオートクレーブ）を使用する
ことにより達成されるようなものである。この型の反応
器は反応混合物を比較的均一に維持し、そのようにして
モノマ一対ポリオール混合比が局部的に高くなるのを防
止する。しかしながら管状反応器もこれがモノマーの追
加量を種々の段階において添加するように作られている
ときは採用することができる。

Ｐｒ１ｅｓｔ　　等の方法を用いるのが好ましく、と言
うのはこれによれば、モノマー組成、ポリマー含有量、
及び他の方法ではここでしばしば望まれる必要な安定性
をもって製造することが出来ないであろうような基礎ポ
リオールを、広い範囲で変化させてポリマー／ポリオー
ル組成物を調製することが許容されるからである。けれ
どもＰｒ１ｅｓｔ等の方法を採用することが必須である
かどうかはその方法の各パラメータが、この方法を採用
することなしには満足なポリマー／ポリオールを作るこ
とができないようなものであるかどうかによりて決まる
。

従来技術において他の加工方法が開示されており、そし
て本発明のポリマー／ポリオールの調製にも同様に用い
ることができるかもしれない０例えば５ｈａｈに与えら
れた米国特許第４，１１９，５８６号公報に記述されて
いるような方法を所望の場合には採用することができよ
う。

滞留時間を制御することは架橋度（ＸＬＣ）及びその重
合物の固有粘度の両方を制御するのに効果的であること
が見出されており、これは米国特許第４，４６３，１０
７　　号公報に述べられているように存利な場合がある
。連続式操作においてはポリオール中のポリマーの安定
な分散液は、反応器に供給される全ての供給物の容積流
量で反応器の容積を割算することによって与えられる時
間として定義されるような滞留時間が約１分から約５時
間まで、そして好ましくは約１０分ないし約２時間とな
るようにして作られる。

重合を開始させるに先立って反応器に部分的に原料を装
入できるようなセミパッチ式操作においては「滞留時間
」の語はモノマー又はコモノマーの重大な重合がその時
間の間に起るような時間を意味する。セミパッチ式操作
においては約３０分から約１０時間までの滞留時間が推
奨される。

本発明のポリマー／ポリオール組成物を製造するのに使
用することのできる触媒はフリーラジカル型、のビニル
重合触媒であフて、例えば過酸化物、過炭酸塩及びアゾ
化合物等である。他のいかなる適当な触媒を使用するこ
とも可能である。アゾビス（イソブチロニトリル）のよ
うなアゾ触媒は好ましい触媒である。２，２゛−アゾビ
ス（インブチロニトリル）は、これが成る種の過酸化物
触媒に比して、生成物の酸価を上昇させず、生成物に異
臭を与えず、そして特別な取扱い方法を必要としないた
めに特に好ましい。

触媒濃度はかなりの広い限度内で変化させることができ
る。従って触媒濃度は典型的にはそのポリマー／ポリオ
ール組成物の性質を最適化するように調節される。従っ
てこの濃度は一般に反応器へ供給される全供給物に対し
て約０．１　　ないし約３１景％の範囲である。好まし
い触媒量は約０．２ないし約１−０　　！ｉｌｔ％の範
囲である。成る点までは触媒濃度を上昇させるとモノマ
ーの転化率が上昇するけれども、しかしながらそれ以上
に上昇させても転化率は実質的に上昇しなくなる。典型
的に達成することのできるモノマーのポリマーへの転化
率は装入される千ツマ−の７５ないし９８％のオーダー
である。他方において、触媒濃度の上昇は生成物の安定
性を高めるように改善する０通常、触媒濃度は経黄を含
む全ての因子を考慮した最適の値となるように選ばれる
。

本発明に従うポリマー／ポリオール組成物を製造するの
に用いられる温度自身は決定的に重要ではないが、その
反応条件のもとて触媒が適当な分解速度を示すようない
かなる温度も採用することができる。連続方式において
は典型的には約１００℃ないし約１５０℃の反応温度を
採用することができ、好ましい範囲は約１００℃から約
１２５℃までである。より高い反応温度とともにその重
合物の固有粘度の上昇する傾向が見出されている。従っ
て比較的低い温度が好ましく、典型的には約１０５℃か
ら約１２５℃までの範囲である。

更に、その重合反応の間に重合物制御剤を添加すること
が宥効であることが見出されている。

数的に、ここで用いられる「重合物制御剤」の語は、低
分子量液体であってポリマー／ポリオールの調製に用い
たときにその重合物が低い架橋化係数を有して制御され
た固有粘度を示すような重合物構造をもたらすものを意
味する。実際にはいかなる低分子量液体も適しているで
あろう。多数の低分子量の炭素−水素化合物が知られて
おり、そしてこれらを使用することができる。成る特定
の液体が適しているかどうかは単純にその液体をポリマ
ー／ポリオール組成物の製造に使用することによって容
易に判断することができよう。従フて種々の低分子量液
体をそれらがいかなる重大な連鎖移動活性を示すかどう
かに関係なく使用することができる。

通常的には連鎖移動剤とは見られないけれども重合物制
御剤として使用できる低分子量液体には水、シクロヘキ
サン及びベンゼンが含まれる。通学的に連鎖移動剤と見
ら九るような適当な重合物制御剤にはケトン類、アルコ
ール類、アルデヒド類、ハロゲン化化合物、ベンゼン誘
導体′等が含まれる。

所望の場合にはこのような公知のいかなる連鎖移動剤も
重合物制御剤と１ノで使用することができる。

使用する重合物制御剤は所望の性質の重合物を提供する
ような量で添加するべきである。もちろん、適当な添加
水準はここで説明するように変化させることができる。

反応器へ供給される全供給物に対して２０重量％以上ま
での量を満足に使用することができる。より典型的には
使用できる添加水準は約２ないし１０重量％程度である
。

ポリマー／ポリオール組成物の粘度は最終用途について
の制限及び要求条件に従って広い範囲で変化することが
できる。実際問題として、種々の明らかな理由のために
粘度を低くすることが望ましい。もし粘度が高すぎると
きはそのポリマー／ポリオール組成物は、中でもその抜
き出し作業、混合等に際して取扱いが困難になる。一般
に、その得られたポリマー／ポリオールの粘度は２５℃
において約１０．ＱＯＯｃｋｓより低いのが望ましい。

得られるポリ７−／ポリオール組成物の粘度は典型的に
はポリウレタンへの使用の所望の目的によっても変化す
る。およそのオーダーで２５ないし４５重量％の固形分
含有量がしばしば用いられる（典型的には市販の調剤で
は通常の種々のポリオールで稀釈されて）ような各種弾
性発泡成形物に用いる場合にはそのように稀釈されたポ
リマー／ポリオールの粘度は典型的には３，５００　　
ないし５．０００　ｃｋｓ　（２５℃）の範囲又はそれ
以上である。

固形分含有量は３５ないし６０重量％又はそれ以上が望
ましく、そしてそのポリマー／ポリオール組成物がしば
しばそのままで使用されるような種々のスラブ材の用途
においては粘度は典型的には約３，５００　ｃｋｓ　（
２５℃）以上であり、そしてしばしばａ、ｏｏｏ　ｃｋ
ｓ　（２５℃）程度までに達する。

ボ１マー　ボ１オール　　　の８ 機能的観点から、適当なポリマー／ポリオール組成物は
イ）調製てき、口）貯蔵でき、ハ）輸送でき、モして二
）重合物の含有量の過度の損失がなく、又はそれを製造
し、取扱う装置を損傷したり汚したりすることなく使用
できることが必要である。もしポリマー／ポリオール組
成物がこれらの機能的要求条件を満たすとき、これは一
般に充分に安定であると考える。

安定性の一つの指標として濾過特性をあげることができ
、これは幾つかの加工例によってより詳細に説明するこ
ととする。

この濾過特性はポリマー／ポリオールの試料を７００メ
ツシユの金網を通して重力のもとに通過させることによ
り求められる。最も安定なポリマー／ポリオール組成物
はこの金網を完全に（すなわち９９重量％以上）通過す
る。

ボ１　レタンの１著 本発明はまた種々のポリウレタン製品を製造するための
方法をも提供するものであり、この方法はイ）本発明の
ポリマー／ポリオール組成物及び口）有機ポリイソシア
ネート化合物をこれらイ）と口）との反応のための触媒
ハ）の存在のもとに反応させてポリウレタン製品を製造
することを包含する。発泡物を製造する場合には上記の
反応は発泡剤及び発泡安定化剤の存在のもとで行なわれ
る。上記の反応及び発泡過程はいかなる適当な態様で、
でも、好ましくはワンショット法により、実施すること
ができる。

所望の場合には、ポリマー／ポリオール組成物は通常の
種々のポリオール類等と混合してその重合物含有量をそ
のときどきの最終用途に必要な水準まで低下させてもよ
い。得られた重合物含有量が全配合物重量の４％又はそ
れ以下であるような配合物を使用することができる。

本発明に従いポリウレタン製品を製造するのに使用する
ことのできる有機ポリイソシアネート化合物は少なくと
も２つ以上のイソシアネート基を含む有機化合物である
。このような化合物はこの技術分野においてよく知られ
ている。適当な有機ポリイソシアネート化合物としては
、炭化水素ジイソシアネート類（例えばアルキレンジイ
ソシアネート類及びアリーレンジイソシアネート類）、
並びに公知のトリイソシアネート類及びポリメチレンポ
リ（フェニレンイソシアネート）類等があげられる。適
当なポリイソシアネート化合物の例としては、２．４−
ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトル
エン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１．２−ジイソシアナトエタン、１．３−ジイソ
シアナトプロパン、１．２−ジイソシアナトプロパン、
１．４−ジイソシアナトブタン、１．５−ジイソシアナ
トペンタン、１．６−ジイソシアナトヘキサン、ビス（
３−イソシアナトプロピル）エーテル、ビス（３−イソ
シアナトプロピル）サルファイド、１．７−ジイソシア
ナトへブタン、１゜５−ジイソシアナト−２，２−ジメ
チルペンタン、１．６−ジイソシアナト−３−メトキシ
ヘキサン、１．８−ジイソシアナトオクタン、１．５−
ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルアンタン、１
．９−ジイソシアナトノナン、１．４−ブチレングリコ
ールの１．１０−　（ジイソシアナトプロピル）エーテ
ル、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、ｌ、１２−
ジイソシアナトドデカンビス（イソシアナトヘキシル）
サルファイド、１．４−ジイソシアナトベンゼン、３．
５−ジイソシアナト−〇−キシレン、４．６−ジイツシ
アナトーＩ−キシレン、２．６−ジイソシアナト−ｐ−
キシレン、２．４−ジイソシアナト　−１−クロロベン
ゼン、２．４−ジイソシアナト−１−二トロベンゼン、
２．５−ジイソシアナト−１−二トロベンゼン、４，４
−ジフェニルメチレンジイソシアネート（これはＭＤＩ
と略記される）、２．４−ジフェニルメチレンジイソシ
アネート、３，３−ジフェニル−メチレンジイソシアネ
ート、及びポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネー
ト）並びにそれらの混合物があげられる。同様に適して
いるものは米国特許第３，３９４，１６４　　号公報に
記述されているような、ＭＤＩの液状誘導体とＭＤＩと
から、又は上記のＭＤＩの液状変性物からヒドロキシル
含有又はアミン含有ポリエーテル類と反応させることに
より導かれる種々のプレポリマー又は準プレポリマーで
ある。好ましいポリイソシアネートは８０％の２．４−
トリレンジイソシアネートと２０％の２．６−トリレン
ジイソシアネートとの混合物的８０％及び重合したポリ
イソシアネート約２０％を含むものである。

ポリウレタンの製造に使用することのできるいかなる公
知の触媒も使用することができる。代表的な触媒として
は、ａ）例えばビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチ
ルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン、トリエタノールアミン、１．４−ジア
ザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、ピリジンオキ
サイド等のような第３級アミン類、ｂ）例えばトリアル
キルホスフィン類、ジアルキルベンジルホスフィン類等
のような第３級ホスフィン類、Ｃ）例えばアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド類及び
過酸化物のような強塩基類、ｄ）例えば塩化第二鉄、塩
化第二錫、塩化第一錫、３塩化アンチモン、硝酸ビスマ
ス及び塩化ビスマス等のような強酸の酸性金属塩類、及
びｅ）例えばアセチルアセトン、ベンジルアセトン、ト
リフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート
、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボ
キシレート、アセチルアセトンイミン、ビス−アセチル
アセトンアルキレンジイソシアネート、サリチルアルデ
ヒドイミン等と種々の金属、例えばＢｅ、　Ｍｇ、Ｚｎ
、　Ｃｄ％Ｐｂ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ａｓ、　
Ｂｉ％Ｃｒ％Ｍｏ、　Ｍｎ。

Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ　　又はＭｏｂ□”、ｕｏ□”　
　等の種々のイオンとから得ることができるような、各
種金属のキレート化合物、ｆ）例えばＴｉ　（ＯＲ）４
、Ｓｎ　（ＯＲ）　４．５ｎ（ＯＲ）２、ＡＩ（ＯＲ）
：＋等〔ただしＲはアルキル基又はアリール基及び種々
のアルコレートとカルボン酸類、β−ジケトン類及び２
−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノール類との反
応生成物を表わす〕のような種々の金属のアルコレート
及びフェルレート類であって、例えば上記した方法又は
それと等価の方法により得られる、よく知られたチタン
のキレート化合物のようなもの、ｇ）例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属、Ａｌ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｍｎ
、Ｇｏ％Ｂｉ　　及びＣｕのような種々の金属と有機酸
との塩類であって、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸
カリウム、カプロン酸カルシウム、酢酸ｉ−錫、カプリ
ル酸第−錫、オレイン酸東−錫、カプリル酸鉛及び例え
ばマンガン又はコバルトのナフテン酸塩のような金属ド
ライヤー等を含むもの、及びｈ）３僅の錫、３価及び４
価のＡｓ、　Ｓｂ及びＢｉの有機金属化合物誘導体、更
には鉄及びコバルトの金属カルボニル類があげられる。

有機錫化合物の中で特にあげるべきものは、例えばジプ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジアセテート、ジプチル錫−ビス（４−メチルアミ
ノベンゾエート）、ジブチル錫−ビス（６−メチルアミ
ノカプロエート）等のような種々のカルボン酸類のジブ
チル錫塩である。

同様にトリアルキル錫ヒドロキシド、ジアルキル錫オキ
サイド、ジアルキル錫ジアルコキシド又はジアルキル錫
ジクロライドを使用することもできる。これらの化合物
の例としては、トリメチル錫ヒドロキシド、トリブチル
錫ヒドロキシド、トリオクチル錫ヒドロキシド、ジブチ
ル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジラウリル
錫オキサイド、ジブチル錫ビス（イソプロポキシド）、
ジブチル錫−ビス（２−ジメチルアミノベンチレート）
、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド
等があげられる。

前記第３級アミン類は反応性水素／イソシアネートの反
応を促進するための１次触媒として使用することができ
るか、或はまた上述した種々の金属触媒の一つ以上と組
合わせて２次触媒として使用することができる。金属触
媒又は金属触媒を組合わせたものもアミン類を使用せず
に促進剤として使用することができる。これらの触媒は
例えば反応混合物の重量に対して約ｏ、ｏｏｉ　ｘ　　
から約５％までの少ない量で用いられる。

形成される生成物がポリウレタン発泡物である場合はそ
の反応混合物中に少量の発泡剤が用いられる。適当な発
泡剤としては、例えばポリマー／ポリオール組成物の全
重量に対して約０．５　　から約５重量％までの水、又
はその反応の発熱にょフて揮発する他の適当な種々の発
泡剤、或はこれら他の発泡剤と水との組合わせが包含さ
れる。代表的なポリウレタン発泡剤としては、例えばト
リクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロメタン、ト
リクロロメタン、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン、１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、ヘキサフルオロシクロブタン、オクタフルオ
ロシクロブタン等のようなハロゲン化炭化水素があげら
れる。他の発泡剤としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチル−
Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、アミンホルメ
ート類等のような、加熱に際してガスを放出する熱的に
不安定な化合物があげられる。弾性発泡製品を製造する
ための一般的に好ましい方法は水或は水と例えばトリク
ロロモノフルオロメタンのような、弗素化炭化水素発泡
剤との組合わせを用いる方法である。使用する発泡剤の
量は発泡製品の所望の密度のような種々の因子によって
変化する。

ポリマー／ポリオール組成物を用いて作られる発泡物の
スコーチングを生じない性質はその発泡剤の少なくとも
若干が水であフてこの水を、１立方フィート当り　３．
０　　ポンド以下の密度を有する発泡物が生ずるような
量で用いたときに最も顕著に現われる。一般にはポリマ
ー／ポリオール組成物の全重量に対して約２．０　　重
量％の量で水を用いたときに１立方フィート当り　３．
０　　ボンドよりも低い密度を存する発泡物がもたらさ
れる。

適用可能な場合には、例えば全反応混合物について約ｏ
、ｏｏｔ　　ないし５．０重量％の少ない量の発泡安定
化剤を用いることも本発明の技術的範囲に包含されるも
のである。適当な発泡安定化剤又は表面活性剤は公知で
あり、そしてそれぞれ対象とするポリウレタンに応じて
変化することができる。スラブ材のための適当な安定化
剤としては例えば米国特許第２，８３４，７４８号及び
同第２，９１７，４８０号公報に記述されているブロッ
ク共重合物のような「加水分解可能な」ポリシロキサン
−ポリオ、キシアルキレンブロック共重合物があげられ
る。他の使用可能な安定化剤としては、例えば米国特許
第３，５０５，３７７　　号及び同第３，６８６，２５
４　　号公報及び英国特許第１，２２０，４７１　　号
明細書に記述されているブロック共重合物のような「非
加水分解性」のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
ブロック共重合物があげられる。後者の共重合物はポリ
シロキサン部分がポリオキシアルキレン部分に炭素−酸
素−珪素結合によってではなくて直接炭素−珪素結合に
よって結合している点で上述のポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレンブロック共重合物と異なっている。これ
らの各種ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロッ
ク共重合物は好ましくは５ないし５０重量％のポリシロ
キサン重合体部分を残余のポリオキシアルキレン重合体
部分に加えて含有している。更に別な使用可能な発泡安
定化剤は米国特許第３，９０５，９２４　　号公報に記
述されているシアノアルキル−ポリシロキサン類の化合
物である。

そのようにして製造されたポリウレタンは、いかなる通
常型のポリウレタンをも使用することができるような発
泡物製品及びエラストマー製品の用途に使用することが
できる。本発明のポリマー／ポリオール組成物は特に、
肘掛、マツトレス、自動車の座席等において使用するた
めの高弾性発泡物の製造、並びにカーペット、下敷敷物
等として使里するためのスラブ材発泡物を製造するため
に用いられる。

本発明の厳密な保護範囲は特許請求の範囲に記載する通
りであるが、本発明の内容を更に詳細に説明し、そして
特にこれを評価する方法を記述するために以下に若干の
実施例をあげる。しかしながらこれらの例は説明のみの
ために記述するもので、本発明が二九らの例によって本
願特許請求の範囲の記載以上に何等か制限されるように
解釈してはならない。以下の例にあげる全ての「部」及
び％の値は特に記載しない限り重量基準のものでから調
製され、前記エチレンオキシドがキャップとして存在す
るポリオキシアルキレンオキシドポリオール。このポリ
オールは、ヒドロキシル価が２３　ｍｆ　ＫＯ）Ｖｆテ
ロ　’）、公称分子量が約１２．０００である。

ポリオール＃４□ユニオン、カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　）社より商品名ＮＩＡＸボリマーホリ
オールＥ−６０５として販売された市販のポリマーポリ
オール。

マクロモノマー＃　ｌ　−−＝ｌ＃、　水マレインｍ＜
ｍｙ生成物に０．１ｍｅｑ／７の不飽ＩＭｋ生ずるに充
分な）と、次いでプロピレンオキシドと反応させて、ヒ
ドロキシル価２７．５　ｍｆＫＯＨ／　Ｗと公称分子量
的１２．２００となしたポリオール＃２゜ マクロモノマー＃　２−ＡＴＰ　＃　ｌ　（、下記参照
）１００２．９ｆ’に反応器に入れ、７０℃に加熱し友
。次に、ＴＭＩ　２０．ｉ　？　（０，１モル）を良（
攪拌しなからずはや（添加した。その温度で更に１時間
後、アダクトはＩＲ分析Ｖこよると残留イソシアネート
はないことが分った。この方法で調製し九マクロモノ定
義 実施例にて用いたように、下記の名称、記号、術語およ
び略語は、以下の意味を有している。

ポリオール＃１□グリセリン、プロピレンオキシド（９
０％）およびエチレンオキシド（１０％）から調製され
、この場合、前記エチレンオキシドがポリオール骨格の
分子内成分として存在するポリオキシアルキレンオキシ
ドポリオール。このポリオールは、ヒドロキシル価が５
２　ｗａｆ　ＫＯＨ／７であり、本質的に１００％の第
２級ヒドロキシル基を含有している。

ポリオール＃２□ノルビトール、プロピレンオキシド（
９０％）およびエチレンオキシド（１０％）から調製さ
れ、前記エチレンオキシドがポリオール骨格の分子内成
分として存在するポリオキシアルキレンオキシドポリオ
ール。このポリオールは、ヒドロキシル価が２８．２　
ｒｙＬｆＫＯＨ／ｌであり、公称分子量が約１１，９０
０である。

ポリオール＃３□ンルビトール、プロピレンオキシド（
８４％）およびエチレンオキシド（１６Ｘ）マー＃２は
、粘度が３９５７　ｃｋｓであった。

ＡＴＰ−−アミン末端ポリエーテル。ＡＴＰ＃１〜＃６
−これらのＡＴＰは全て下記手順によって調製した。即
ち、ポリオール＃２．適当なアミンおよび担持型ニッケ
ル触媒１：Ｎｉ５１３６Ｐ、バーショウ、フィルトロー
ル、パートナ−シイツブ（Ｍｔｒａｋａｗ　　Ｆｔｌｔ
ｖａＬ　　Ｐｔｒｔｕａｒａｈｔｔ））２＋！ｔｌ　　
１　の　ｎム合ａ金、ＷＩＥＥ攪拌型攪拌型オートメレ
ープんだ、同音−トクレープを水堂でｆｌｌｏｏｐｓｉ
［加圧し、換気してＳ！％ｌ１１久いで本木で所定圧に
再加圧した。

オートクレーブを予め調廠した温度に加熱し、攪拌しな
がら所定時間維持し７’Ｃｆ、室温に冷却し友。

触媒は一過して除き、過剰のアミンは真空ス）　ＩＪツ
ビングによって除き、ＡＴＰｋ得た。各ＡＴＰについて
の分析を含む詳細を表Ａに示す。

ポリマーポリオールの調製−ポリマーポリオールは全て
単段５５０　ｍｌのバックミクシング型連続反応器を用
いて、滞留時間２０分間で調製した。

反応過程の間、反応器は特定温度、かつ内部圧力約４５
　ｐａｔに維持し友、コモノマー＠は、スチレンとアク
リロニトリルであり、その比率は７０／３０ｗｔ　７ｗ
ｔであった。使用時に、二反応性化合物（例えばＴＭＩ
　）’にこの混合物に添加し、ターモノマー混合物を形
成した０重合開始剤は、アゾ−ビスイソブチロニトリル
であり、基材ポリオールとモノマーの全仕込量に基づき
特定の濃［（ｗｔ％）で用いた０反応器へ、この重合開
始剤を基材ポリオール１曽物卑９Ｃ倦東として領Ｉし１
１丁Σｊ宋側■リエーテル或いは他のポリエーテル中間
体も基材ポリオールと重合開始剤とを含むブレンドの一
部として添加した０重合を行な５基材ポリマーは、ポリ
オール＃１であった。予め製造したマクロモノマーを用
いるこれらの対照においては、同マクロ七ツマ−は反応
器へポリオール＃１中に溶液として添加された。仮にポ
リマ一対照剤を用いるならば、それもまたこの溶液の一
部として添加した。

大抵の操作の開始時には、ポリオール＃１とマクロモノ
マー＃１とのブレンドを反応器に装入した。これに対し
て上記スチレン／アクリロニトリル混合物を添加した。

−ばいになつ几時、供給物は、ポリオール＃１／ＡＴＰ
とスチレン／アクリロニトリル／ターモノマーに切換え
た。この手順によって、充満時間（ラインアウト時間、
ｊｉｎｅ　ｏｕｔｔｉｍｅ）と各操作に要するＡＴＰの
菫が最小となった。その後の研究（実施例９参照）によ
れば、この組合わせ開始法は必要でないことが分った。

また、供給速度は約６３０　ｆ／ｈｒに確立され（何回
かの操作では、遅い供給速度、はぼ４００９／ｈｒから
始めて、徐々に上述の最高Ｋまで高めていった入１２０
分間のラインアウト時間の後、材料を捕集した。

次に、材料全真空ストリッピングして未反応モノマーを
除去し、生成物を分析した。個々の操作についての詳細
は、表１〜７に示す。

各種成分の実際上の効能は、ポリマーポリオールの品質
に関連した下記の因子、即ち粘度、１５０〜７００メツ
シユ篩による濾過性、試料を遠心分離し排液後に管内に
残留する固形分の量および分散したポリマー粒子の平均
粒子寸法等を比較することによって評価することができ
る。従来のマクロモノマーを用いて製造した対照のポリ
マーポリオール数例についてこれらの因子の代表的な値
を表１に示す、実施例Ａ、ＢおよびＣは、現今の技術水
準である高分子量、高官能性のマレエート／フマレート
全ペースとした材料（マクロモノマー＃１）を用いて従
来の方法から製造されたポリマーポリオールでちる。こ
れらの実施例は、一般の比較のために示したものである
。実施例りは、通常本発明の方法に用いられるが、ポリ
マーポリオールを調製するために実際にはマクロモノマ
ー＃２をイする従来の量体にも用いられる中間体を説明
するものである。また、実施例ＥおよびＦは、アミン末
端ポリエーテルを類似の特性を有するポリエーテルポリ
オールで置換した場合、得られる生成物はアミン末端ポ
リエーテルを用いた生成物よりも望ましいものではない
ことを説明するものである。

本発明の方法によりポリマーポリオールを調製する友め
アミン末端ポリエーテルの二反応性イソシアネート化合
物と組合わせた場合の有用性については、 表２〜７で示される実施例の中で実証されている。

表 １ 素−一１ 重量比、ペースポリオール／安定剤又はアミン末端化ポ
リエーテルフラン ■弘Ｈ−メチルアルコール イノプロピルアルコールで希釈後、１５０及び７００メ
ソ／ユスク１７−７ｔ：通過する物質の量 遠心分離可能な固体 マイクロトラック装置で測定し九粒子の大きさ（ミクロ
ン）ポリオール＃１及びポリマーポリオール＃４でない
ものを開始に先立って反応器に仕込んだ。

手 続 補 正 書 平成 ２年 ５月 ７ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノマー混合物をポリオールブレンドの中で現場反
   応させることから成る安定なポリマーポリオールの製造
   方法において、前記モノマー混合物の少なくとも１種の
   モノマーがイソシアネート基とエチレン系不飽和基との
   両者を含む二官能性化合物であり、前記ポリオールブレ
   ンドが ａ）基材ポリオールと、 ｂ）前記基材ポリオールよりも前記二官能性化合物とよ
   り反応性があつて、かつ前記基材ポリオールにほぼ等し
   いか、或いはより大きい分子量を有するアミン末端ポリ
   エーテルの有効量とから成り、この場合前記二官能性化
   合物の前記アミン末端ポリエーテルに対する比率が前記
   アミン末端ポリエーテル１モルにつき前記二官能性化合
   物が約０．５〜約１．５モルの範囲にある ことを特徴とする安定なポリマーポリオールの製造方法
   。 ２、前記二官能性化合物が、１，１−ジメチル−ｍ−イ
   ソプロビルベンジルイソシアネートであることを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３、前記二官能性化合物が、イソシアネートエチルメタ
   クリレートであることを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ４、前記モノマー混合物の他のモノマーが、スチレン並
   びにその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロエトリ
   ル、メチルメタクリレートおよび塩化ビニリデンから成
   る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ５、前記基材ポリオールが、主として第２級ヒドロキシ
   基を有するグリセリン出発ポリエーテルポリオールであ
   ることを特徴とする請求項記載の方法。 ６、前記アミン末端ポリエーテルは、分子量が６，００
   ０に等しいか、或いはそれより大きいことを特徴とする
   請求項１記載の方法。 ７、前記アミン末端ポリエーテルが主として第２級アミ
   ノ基を有するグリセリン出発ポリエーテルであることを
   特徴とする請求項第５記載の方法。 ８、前記アミン末端ポリエーテルが、前記ポリオールブ
   レンドの全重量を基準にして、１〜２５重量パーセント
   の量で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。 ９、前記アミン末端ポリエーテルが、前記ポリオールブ
   レンドの全量を基準にして、３〜１０重量パーセントの
   量で存在することを特徴とする請求項８記載の方法。 １０、前記モノマー混合物は、得られるポリマーポリオ
   ール中のポリマー含有量が前記ポリマーポリオールの全
   重量を基準にして２５重量パーセントより大きくなるよ
   うな量で存在することを特徴とする請求項１記載の方法
   。 １１、請求項１記載の方法によつて製造されたポリマー
   ポリオール。