CN107857843B - 一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法 - Google Patents

一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，属于功能性泡沫材料技术领域。本发明通过二步法加入吸波剂，在前驱体混合液中加入大密度吸波剂，制得泡沫前驱体共聚板，泡沫前驱体共聚板发泡后进行粉碎形成吸波型PMI泡沫微粒，将吸波型PMI泡沫微粒、甲基丙烯酸或丙烯酸、甲基丙烯腈或丙烯腈进行混合，再次加入轻质吸波剂，使聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中实现吸波剂的均匀分散；通过添加分散剂，分散剂可高速分散将其分散在混合物中，防止各种添加剂发生沉降现象，不但提高了聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫优秀的机械性能和热稳定性能，同时获得优秀的吸波性能，可应用与航天航空，军事等领域。

Description

一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法
技术领域
本发明属于功能性泡沫材料技术领域，具体是涉及一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法。
背景技术
随着电子工业的发展和电子设备的广泛使用，电磁波的污染日益严重，由此而产生对于吸波材料和屏蔽材料的需求也日趋旺盛，同时，在军事上出于对于战斗机、导弹、军舰等军用设备隐身的需要，对能够吸收雷达波材料的需求也日益紧迫，因此，不论对于军用或民用市场，吸波材料在实际应用中的需求都比较迫切。
在吸波材料的研究方面，吸波泡沫材料是受到关注较多的吸波材料之一，吸波泡沫复合材料不仅对电磁波以及红外线有很好的吸收作用，而且具有密度小，强度高，同时具有吸声和减震的优点。将吸波泡沫材料应用于民用设施，可有效改善电磁波对设备的影响，减轻建筑物的主体的承重，同时起到隔热、降噪的功能；将其应用于飞机、导弹及舰船等军用设备，能有效降低设备的重量，提高设备的动力性，改善操作人员的工作环境，具有很好的应用前景。
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料是一种具有良好力学性能、优异的阻燃性、抗明火等性能的高性能泡沫材料，与其它类型的泡沫塑料相比较，其在使用过程中不产生有害气体，密度小，性能调节范围宽，易于安装和拆卸，在具有耐高温的同时，也具有优异的耐低温脆性等特点，作为碳纤维等连续纤维增强复合材料的理想芯材，在国内外已经取得了广泛的应用。
例如，公告号CN102529229A的发明申请公开了一种吸波型PMI泡沫夹芯结构复合材料及其制备方法，其中PMI泡沫以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为共聚单体，加入引发剂、发泡剂、交联剂、吸波剂、密度控制剂得到共聚物树脂基体，再经过高温发泡和热处理制得PMI泡沫，面蒙皮选用透波性能较好的玻璃纤维增强乙烯基酯树脂，二氧化锰作为表层吸波剂，改善上表面材料与自由空间的阻抗匹配，石墨作为底层吸波剂，增强底层材料对电磁波的反射。该复合材料通过在表层加入吸波剂的方式，使得PMI泡沫具有吸波功能。但是PMI泡沫本身不具备吸波功能，而且表层易遭到破坏从而失去吸波功能，吸波性能不稳定。若要解决这一问题，PMI泡沫本身得具有吸波功能，在制备PMI泡沫过程中需加入吸波剂。但低频吸波剂密度较大，易沉淀；纳米级别吸波剂吸波效果虽好，但难分散。
发明内容
本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题，提供一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，解决了吸波剂难分散和易沉降的问题，更容易制备出耐高温和宽频的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，所述制备方法为先制备吸波型PMI泡沫微粒，再利用吸波型PMI泡沫微粒制备聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，具体为：步骤(1)，先将42-50重量份的甲基丙烯酸或丙烯酸、50-58重量份的甲基丙烯腈或丙烯腈进行混合，然后加入0.05-0.6重量份的引发剂、2-10重量份的发泡剂、0-2重量份的交联剂、2-20重量份的大密度吸波剂、1-5重量份的防沉剂和0-2重量份的成核剂，再将这些原料通过机械搅拌，混合均匀得到前驱体混合液；步骤(2)，先将前驱体混合液注入模具内，然后将模具浸入30℃-90℃的水浴中进行50-300小时的聚合反应，形成泡沫前驱体共聚板，再将泡沫前驱体共聚板放置在60℃-180℃的烘箱中预热1-10小时，经180℃-230℃条件下高温发泡0.5-10小时，形成表观密度为300-1500Kg/m3的吸波型PMI泡沫，最后将吸波型PMI泡沫通过粉碎机进行粉碎，得到吸波型PMI泡沫微粒，微粒的粒径为0.2-12mm；步骤(3)，先将35-65重量份的吸波型PMI泡沫微粒、42-50重量份的甲基丙烯酸或丙烯酸、50-58重量份的甲基丙烯腈或丙烯腈进行混合，再加入0.01-10重量份的轻质吸波剂、1-6重量份的分散剂、0.05-0.6重量份的引发剂、2-10重量份的发泡剂、0-2重量份的交联剂和1-3重量份的除泡剂，将这些原料通过机械搅拌混合均匀后，进行震荡或者真空脱泡工艺进行除泡，得到稳定的吸波型前驱体混合液；步骤(4)，先将吸波型前驱体混合液注入模具内，然后将模具浸入30℃-90℃的水浴中进行50-300小时的聚合反应，形成吸波型泡沫前驱体共聚板，再将吸波型泡沫前驱体共聚板在80℃-180℃的烘箱中预热1-10小时，经180℃-230℃条件下高温发泡1-10小时，最后制备出耐高温和宽频的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫。
作为优选，所述交联剂包括两种或两种以上可参与自由基共聚合的化合物，依靠二价离子键提高聚合物强度的碱土金属或锌的(甲基)丙烯酸盐；所述成核剂包括碳酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺或其混合物；所述发泡剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇或其混合物；所述的引发剂包括过氧化醋酸叔戊酯(TAPA)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)或其混合物；所述大密度吸波剂为真密度大于3000kg/m3的粉体、纤维、片状、微球型吸波剂，包括复合铁氧体、金属微粉及纳米吸波材料和陶瓷吸波材料；所述轻质吸波剂为真密度小于3000kg/m3的吸波剂，包括纳米碳材料；所述防沉剂为可溶性高分子材料，包括PMNA、PMNI、PA或其混合物；所述分散剂包括聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇或其混合物；所述除泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷或其混合物。
本发明具有的有益效果：本发明通过二步法加入吸波剂，在前驱体混合液中加入大密度吸波剂，制得泡沫前驱体共聚板，泡沫前驱体共聚板发泡后进行粉碎形成吸波型PMI泡沫微粒，将吸波型PMI泡沫微粒、甲基丙烯酸或丙烯酸、甲基丙烯腈或丙烯腈进行混合，再次加入轻质吸波剂，使聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中实现吸波剂的均匀分散；通过添加分散剂，分散剂可高速分散将其分散在混合物中，防止各种添加剂发生沉降现象，不但提高了聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫优秀的机械性能和热稳定性能，同时获得优秀的吸波性能，可应用与航天航空，军事等领域。同时本发明采用二步法加入不同密度的吸波剂，可通过防沉剂解决高密度吸波剂的分散问题，分散剂解决低密度吸波剂的分散问题。此外，本发明的制备方法简单，成本低，可工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：将甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯腈53重量份、引发剂(偶氮二异丁腈AIBN)0.3重量份、发泡剂(异丙醇)7重量份、交联剂(氧化镁)1重量份、大密度吸波剂(FeNi)15重量份、防沉剂(PA)2重量份、成核剂(甲酰胺)0.5重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的前驱体混合液。然后将前驱体混合液注入模具内，模具浸入50℃的水浴中进行聚合反应，反应时间为80小时，形成泡沫前驱体共聚板。将泡沫前驱体共聚板放置在160℃的烘箱中预热2小时，再经210℃条件下高温发泡2小时，形成吸波型PMI泡沫，然后将吸波型PMI泡沫通过粉碎机进行粉碎，得到吸波型PMI泡沫微粒。
将吸波型PMI泡沫微粒50重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯腈53重量份、引发剂(偶氮二异丁腈AIBN)0.3重量份、发泡剂(异丙醇)7重量份、交联剂(氧化镁)1重量份、轻质吸波剂(纳米超导电石墨)6重量份、分散剂(十二烷基苯磺酸钠)4重量份、除泡剂(乳化硅油)2重量份为原料并进行混合搅拌得到稳定的吸波型前驱体混合液，然后将稳定的吸波型前驱体混合液注入模具中，模具浸入60℃的水浴中进行聚合反应，反应时间为60小时，形成吸波型泡沫前驱体共聚板。吸波型泡沫前驱体共聚板在160℃的烘箱中预热2小时，再经210℃条件下高温发泡2小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，其性能见表1。
实施例2：与实施例1的制备方法相同，区别是甲基丙烯酸48重量份、甲基丙烯腈56重量份、引发剂(偶氮二异丁腈AIBN)0.45重量份、发泡剂(异丙醇)7.5重量份、交联剂(氧化镁)1.2重量份、大密度吸波剂(FeNi)16重量份、防沉剂(PA)2.3重量份、成核剂(甲酰胺)0.7重量份、轻质吸波剂(纳米超导电石墨)7重量份、分散剂(十二烷基苯磺酸钠)4.5重量份、除泡剂(乳化硅油)2.2重量份。制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，其性能见表1。
对比例1：与实施例1采用相同配方，区别是制备方法不同，采用一次性添加原料。将甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯腈53重量份、引发剂(偶氮二异丁腈AIBN)0.3重量份、发泡剂(异丙醇)7重量份、交联剂(氧化镁)1重量份、大密度吸波剂(FeNi)15重量份、防沉剂(PA)2重量份、成核剂(甲酰胺)0.5重量份、轻质吸波剂(纳米超导电石墨)6重量份、分散剂(十二烷基苯磺酸钠)4重量份、除泡剂(乳化硅油)2重量份为原料并进行混合搅拌得到均匀的均相混合液。将均相混合液注入模具内，然后将模具浸入50℃的水浴中进行聚合反应，反应时间为80小时，形成泡沫共聚板。将泡沫共聚板放置在160℃的烘箱中预热2小时，再经210℃条件下高温发泡2小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，其性能见表1。
对比例2：与实施例2采用相同配方，制备方法与对比例1相同。制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，其性能见表1。
对比例3：与实施例1采用相同配方(除分散剂外)，制备方法与实施例1相同，区别是没有添加分散剂。制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，其性能见表1。
对比例4：与实施例2采用相同配方(除分散剂外)，制备方法与实施例2相同，区别是没有添加分散剂。制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，其性能见表1。
表1不同配方不同制备方法得到聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的性能对比：
从表1中可以看出，采用一次性添加原料所制得的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，分层现象明显，性能不稳定；采用与本发明相同配方(除分散剂外)及制备方法，所制得的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的性能不稳定；而采用本发明所制得的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，分层现象不明显，性能稳定。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，其特征在于所述制备方法为先制备吸波型PMI泡沫微粒，再利用吸波型PMI泡沫微粒制备聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，具体为：步骤(1)，先将42-50重量份的甲基丙烯酸或丙烯酸、50-58重量份的甲基丙烯腈或丙烯腈进行混合，然后加入0.05-0.6重量份的引发剂、2-10重量份的发泡剂、0-2重量份的交联剂、2-20重量份的大密度吸波剂、1-5重量份的防沉剂和0-2重量份的成核剂，再将这些原料通过机械搅拌，混合均匀得到前驱体混合液；步骤(2)，先将前驱体混合液注入模具内，然后将模具浸入30℃-90℃的水浴中进行50-300小时的聚合反应，形成泡沫前驱体共聚板，再将泡沫前驱体共聚板放置在60℃-180℃的烘箱中预热1-10小时，经180℃-230℃条件下高温发泡0.5-10小时，形成表观密度为300-1500Kg/m3的吸波型PMI泡沫，最后将吸波型PMI泡沫通过粉碎机进行粉碎，得到吸波型PMI泡沫微粒，微粒的粒径为0.2-12mm；步骤(3)，先将35-65重量份的吸波型PMI泡沫微粒、42-50重量份的甲基丙烯酸或丙烯酸、50-58重量份的甲基丙烯腈或丙烯腈进行混合，再加入0.01-10重量份的轻质吸波剂、1-6重量份的分散剂、0.05-0.6重量份的引发剂、2-10重量份的发泡剂、0-2重量份的交联剂和1-3重量份的除泡剂，将这些原料通过机械搅拌混合均匀后，进行震荡或者真空脱泡工艺进行除泡，得到稳定的吸波型前驱体混合液；步骤(4)，先将吸波型前驱体混合液注入模具内，然后将模具浸入30℃-90℃的水浴中进行50-300小时的聚合反应，形成吸波型泡沫前驱体共聚板，再将吸波型泡沫前驱体共聚板在80℃-180℃的烘箱中预热1-10小时，经180℃-230℃条件下高温发泡1-10小时，最后制备出耐高温和宽频的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫。
2.根据权利要求1所述一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法，其特征在于所述交联剂包括两种或两种以上可参与自由基共聚合的化合物，依靠二价离子键提高聚合物强度的碱土金属或锌的(甲基)丙烯酸盐；所述成核剂包括碳酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺或其混合物；所述发泡剂包括乙醇、丙醇、水、丁醇、戊醇或其混合物；所述的引发剂包括过氧化醋酸叔戊酯(TAPA)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)或其混合物；所述大密度吸波剂为真密度大于3000kg/m3的粉体、纤维、片状、微球型吸波剂，包括复合铁氧体、金属微粉及纳米吸波材料和陶瓷吸波材料；所述轻质吸波剂为真密度小于3000kg/m3的吸波剂，包括纳米碳材料；所述防沉剂为可溶性高分子材料，包括PMNA、PMNI、PA或其混合物；所述分散剂包括聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚丙二醇或其混合物；所述除泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷或其混合物。
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