CN109456439B - 一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子 - Google Patents

一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，本发明方法公开的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，通过引入分段聚合及光引发聚合，大大减短反应时间，提高反应效率，实现自动化连续生产；通过将板材厚度控制在一定范围，再进行破碎，可以大大提高破碎收率；本发明提供一种光引发快速制备的低成本聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子及其制备方法，解决了现有PMI可发性颗粒制备过程中反应周期长、原料价格贵、破碎收率低及模内发泡产品颗粒间粘接性能差等问题。

Description

一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体关于一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺 (PMI) 泡沫材料是所有高分子泡沫中比强度最高的泡沫材料，其卓越的综合性能表现在：泡沫表面平整、可机械加工、结构和力学性能无方向性、耐有机溶剂和与各种树脂系统兼容性好；高比强度、高热变形温度 (180 -210℃) 和优异的抗压缩蠕变性能，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的高比压缩强度使其能承受 180-210℃的复合材料树脂固化工艺对泡沫的尺寸稳定性要求。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料以其卓越的综合性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材，在大型客机和运输机、战斗机、直升机、高速列车、风力发电机叶片、卫星和运载火箭及运动和医疗器材等方面获得了大量的应用。
目前市场上的PMI泡沫材料，其产品形态只有唯一的板材一种形式，这种单一的产品形态限制了其应用范围；如果将PMI泡沫加工成异型材，则在自行车轮圈、轻量化汽车、螺旋桨叶片等需要高比强度、高耐热的异型泡沫领域具有极大的优势，但是目前制备异型PMI泡沫需要通过机械加工(如切割、打磨等)方式才能得到所需结构件，泡沫浪费大、机加工成本高、机加工效率低，通过模内发泡法制备的异型PMI泡沫可以减少泡沫浪费，且成型效率更高。
CN103814068A描述了由聚（甲基）丙烯酰亚胺、粘合促进剂或粘合促进剂混合物和任选的助剂制备泡沫材料成型体的方法，包括以下步骤：研磨由聚（甲基）丙烯酰胺制成的塑料成型体，-用粘合促进剂涂覆在前一步骤中获得的研磨料，将经涂覆的研磨料装填入模具，-任选地添加助剂，加热所述模具，-将所述模具冷却到低于发泡温度，-将泡沫材料成型体脱模。所得的泡沫材料成型体具有优异的机械性能并且尤其适合于作为空间、空中、水面和陆地交通工具的制备中的组件。
CN104995243A提供了一种由(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、可共聚的潜在发泡剂和任选的(甲基)丙烯酸酯构成的可发泡珠状聚合物，其通过悬浮聚合的制备及其用于制备泡沫的用途。采用这种珠状聚合物能够例如以简单方式进行模内发泡并由此直接以所需工件的形状制得产品。这些工件特别适合作为航天、航空、水上和陆地交通工具中的部件以及用于其它构造元件。该方法虽然原料损失减少，但是相比于本体聚合，悬浮聚合得到的泡沫材料性能会降低.
CN105793338A公开了一种制备经预发泡的聚(甲基)丙烯酰亚胺(P(M)I)粒子的方法，所述粒子可进一步加工成泡沫模塑件或复合材料。在此，所述方法的特征在于，首先将聚合物粒料在装置中借助对此合适的波长的IR辐射加热并由此将其预发泡。该粒料可以在随后的方法步骤中，例如在压制模具中，在发泡的同时进一步加工成为具有泡沫芯的模塑件或复合材料工件。
目前可用于模内发泡的聚甲基丙烯酰亚胺预聚颗粒都是通过将(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈反应液本体浇注得到透明预聚板，然后将预聚板破碎得到一定范围的可发性颗粒得到的。上述方法存在以下缺点：反应周期长，需要一周以上的反应时间，反应过程不连续，需要投入大量人工；浇注得到的聚甲基丙烯酰亚胺板材制备的聚合物很脆，破碎过程中容易粉化，得到粒子的收率低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子。
一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，按照以下方案进行制备：
步骤(1)预聚合：将10-90重量份的(甲基)丙烯腈，20-80重量份的(甲基)丙烯酸，1-30重量份的第三单体，0.05-2.5重量份的引发剂，2.5-4重量份的发泡剂，0.1-3重量份的交联剂在反应釜中混合均匀，溶解得到均匀溶液，在氮气保护下，升温到40-60℃，200-500r/min下搅拌反应1-5h，降温到20℃得到具有一定黏度的反应液；
步骤(2)光固化：往得到的具有一定黏度的反应液中加入0.05-0.15重量份的铽掺杂耐黄变光引发剂、0.5-3重量份的高温段引发剂及5-10重量份的成核剂，在氮气保护下溶解分散均匀，然后将反应液倒入涂胶机中，随传送带的运行在传送带上形成一定0.5-25mm厚度的涂膜，然后传送带进入紫外光辐照去进行光固化反应，得到透明的聚甲基丙烯酰亚胺聚合物板材；
步骤(3)颗粒的制备：将得到的板材破碎成颗粒，然后放入烘箱中后聚合，得到聚甲基丙烯酰亚胺聚合物可发性颗粒；
步骤(4) 模内发泡：将得到的可发性颗粒按照模内发泡在200℃下进行预发泡及再发泡，得到制件，切割测试。
步骤(1)中所述第三单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸 异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种的组合物。
步骤(1)中所述第三单体优选苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
步骤(1)中所述引发剂为氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯和过氧化特戊酸特丁酯中的一种或几种的组合物。
步骤(1)中所述引发剂优选过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰。
步骤(1)中所述发泡剂为水、乙醇、甲醇、脲、甲基脲、甲酰胺、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或几种的组合物。
步骤(1)中所述发泡剂优选脲、甲基脲、甲酰胺、乙醇、水。
所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化镁、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚酯多元醇、环氧树脂、二乙烯基苯、四乙基氧硅烷中的一种或几种的组合物。
所述交联剂优选环氧树脂、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯。
步骤(1)中所述反应液的黏度为旋转粘度计测试，25℃下黏度为100-300mpas。
步骤(2)中一种铽掺杂耐黄变光引发剂，按照以下方案制备：
在反应釜中加入 15-25重量份的低聚对甲-α-甲基苯乙烯、5-10重量份的联甲基苯乙烯酮， 0.5-1.5重量份的三氟甲基磺酸镧,0.05-0.5重量份的L-八氢吲哚-2-羧酸，0.005-0.5重量份的水合三醋酸铽, 0.01-0.1重量份的二甲基二茚基硅烷， 0.05-0.5重量份的2-三丁基甲锡烷基噻吩,和40-70重量份的氯仿，控制温度在0-10℃条件下滴加10-15重量份的丙酰氯，20-50min内滴加完毕， 然后加热到40-75℃，反应 3-7h；完成反应后，将反应体系导入冰水中淬灭，搅拌10-20min， 静置分层，取下层有机相加入 0.08-0.26重量份的(1-癸基)三苯基溴化磷和5-10重量份的去离子水， 控温度在60-80℃， 将5-10重量份的氢氧化钠缓慢的加入到反应釜中，继续保温反应 5-10h， 反应结束后静置分层，取下层有机相加入干燥剂，搅拌后过滤，减压蒸馏， 即可得到一种铽掺杂耐黄变光引发剂。
步骤(2)中所述高温引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化3.3.5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种的组合物。
步骤(2)中所述高温引发剂优选1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化苯甲酰。
步骤(2)中所述成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯、N-甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米二氧化硅、纳米碳纤维中的一种或几种的组合物。
步骤(2)中所述成核剂优选纳米滑石粉、纳米碳酸钙、甲基丙烯酸异丁酯、N-甲基甲酰胺、甲基丙烯酸叔丁酯。
步骤(2)中所述涂胶光固化设备均为常规工业设备，紫外光波长为275-320nm，紫外光辐照强度为100-300w/m2，紫外光辐照1-10min后紫外灯关闭30min，光固化时间为5-20h，光固化过程中的温度为10-30℃。
步骤(3)中所述破碎后颗粒粒径为5-80目。
步骤(3)中所述颗粒后聚合温度为80-120℃，后聚合时间为1-15h。
所制备得到的可发泡粒子可用于航空航天、交通、船舶、发泡壁纸、发泡油墨、传统塑料轻量化等领域。
本发明方法公开的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，通过引入分段聚合及光引发聚合，大大减短反应时间，提高反应效率，实现自动化连续生产；铽掺杂耐黄变光引发剂中铽元素提高了耐黄变性,进而提高了压缩强度和拉伸强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，按照以下方案进行制备：
步骤(1)预聚合：将40重量份的丙烯腈，50重量份的甲基丙烯酸，10重量份的第三单体，1.5重量份的引发剂，3.5重量份的发泡剂，1.5重量份的交联剂在反应釜中混合均匀，溶解得到均匀溶液，在氮气保护下，升温到50℃，350r/min下搅拌反应3h，降温到20℃得到具有一定黏度的反应液；
步骤(2)光固化：往得到的具有一定黏度的反应液中加入0.05重量份的铽掺杂耐黄变光引发剂、0.5重量份的高温段引发剂及5重量份的成核剂，在氮气保护下溶解分散均匀，然后将反应液倒入涂胶机中，随传送带的运行在传送带上形成一定15mm厚度的涂膜，然后传送带进入紫外光辐照去进行光固化反应，得到透明的聚甲基丙烯酰亚胺聚合物板材；
步骤(3)颗粒的制备：将得到的板材破碎成颗粒，然后放入烘箱中后聚合，得到聚甲基丙烯酰亚胺聚合物可发性颗粒；
步骤(4) 模内发泡：将得到的可发性颗粒按照模内发泡在200℃下进行预发泡及再发泡，得到制件，切割测试。
步骤(1)中所述第三单体为苯乙烯。
步骤(1)中所述引发剂为氧化二苯甲酰。
步骤(1)中所述发泡剂为水。
所述交联剂为丙烯酸烯丙酯。
步骤(1)中所述反应液的黏度为旋转粘度计测试，25℃下黏度为200mpas。
步骤(2)中一种铽掺杂耐黄变光引发剂，按照以下方案制备：
在反应釜中加入 20重量份的低聚对甲-α-甲基苯乙烯、8重量份的联甲基苯乙烯酮， 1重量份的三氟甲基磺酸镧,0.08重量份的L-八氢吲哚-2-羧酸，0.01重量份的水合三醋酸铽, 0.02重量份的二甲基二茚基硅烷，0.1重量份的2-三丁基甲锡烷基噻吩,和50重量份的氯仿，控制温度在5℃条件下滴加13重量份的丙酰氯，40min内滴加完毕，然后加热到55℃，反应 5h；完成反应后，将反应体系导入冰水中淬灭，搅拌15min， 静置分层，取下层有机相加入 0.15重量份的(1-癸基)三苯基溴化磷和8重量份的去离子水，控温度在70℃，将8重量份的氢氧化钠缓慢的加入到反应釜中，继续保温反应 8h， 反应结束后静置分层，取下层有机相加入干燥剂，搅拌后过滤，减压蒸馏， 即可得到一种铽掺杂耐黄变光引发剂。
步骤(2)中所述高温引发剂为过氧化苯甲酰。
步骤(2)中所述成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯。
步骤(2)中所述涂胶光固化设备均为常规工业设备，紫外光波长为275nm，紫外光辐照强度为200w/m2，紫外光辐照5min后紫外灯关闭30min，光固化时间为12h，光固化过程中的温度为20℃。
步骤(3)中所述破碎后颗粒粒径为40目。
步骤(3)中所述颗粒后聚合温度为100℃，后聚合时间为8h。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为4.2MPa，拉伸强度为3.8MPa。
实施例2
一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，按照以下方案进行制备：
步骤(1)预聚合：将10重量份的甲基丙烯腈，80重量份的丙烯酸，1重量份的第三单体，0.05重量份的引发剂，2.5重量份的发泡剂，0.1重量份的交联剂在反应釜中混合均匀，溶解得到均匀溶液，在氮气保护下，升温到40℃，200r/min下搅拌反应1h，降温到20℃得到具有一定黏度的反应液；
步骤(2)光固化：往得到的具有一定黏度的反应液中加入0.05重量份的铽掺杂耐黄变光引发剂、0.5重量份的高温段引发剂及5重量份的成核剂，在氮气保护下溶解分散均匀，然后将反应液倒入涂胶机中，随传送带的运行在传送带上形成一定0.5mm厚度的涂膜，然后传送带进入紫外光辐照去进行光固化反应，得到透明的聚甲基丙烯酰亚胺聚合物板材；
步骤(3)颗粒的制备：将得到的板材破碎成颗粒，然后放入烘箱中后聚合，得到聚甲基丙烯酰亚胺聚合物可发性颗粒；
步骤(4) 模内发泡：将得到的可发性颗粒按照模内发泡在200℃下进行预发泡及再发泡，得到制件，切割测试。
步骤(1)中所述第三单体为甲基苯乙烯。
步骤(1)中所述引发剂为过氧化十二酰。
步骤(1)中所述发泡剂为乙醇。
所述交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
步骤(1)中所述反应液的黏度为旋转粘度计测试，25℃下黏度为100mpas。
步骤(2)中一种铽掺杂耐黄变光引发剂，按照以下方案制备：
在反应釜中加入 15重量份的低聚对甲-α-甲基苯乙烯、5重量份的联甲基苯乙烯酮， 0.5重量份的三氟甲基磺酸镧,0.05重量份的L-八氢吲哚-2-羧酸，0.005重量份的水合三醋酸铽, 0.01重量份的二甲基二茚基硅烷，0.05重量份的2-三丁基甲锡烷基噻吩,和40重量份的氯仿， 控制温度在0℃条件下滴加10重量份的丙酰氯，20min内滴加完毕，然后加热到40℃，反应 3h；完成反应后，将反应体系导入冰水中淬灭，搅拌10min， 静置分层，取下层有机相加入 0.08重量份的(1-癸基)三苯基溴化磷和5重量份的去离子水， 控温度在60℃，将5重量份的氢氧化钠缓慢的加入到反应釜中，继续保温反应 5h， 反应结束后静置分层，取下层有机相加入干燥剂，搅拌后过滤，减压蒸馏， 即可得到一种铽掺杂耐黄变光引发剂。
步骤(2)中所述高温引发剂为过氧化2-乙基己基酸叔戊酯。
步骤(2)中所述成核剂为N-甲基甲酰胺。
步骤(2)中所述涂胶光固化设备均为常规工业设备，紫外光波长为275nm，紫外光辐照强度为100w/m2，紫外光辐照10min后紫外灯关闭30min，光固化时间为5h，光固化过程中的温度为30℃。
步骤(3)中所述破碎后颗粒粒径为5目。
步骤(3)中所述颗粒后聚合温度为80℃，后聚合时间为1h。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为4.6MPa，拉伸强度为3.5MPa。
实施例3
一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，按照以下方案进行制备：
步骤(1)预聚合：将90重量份的甲基丙烯腈，20重量份的甲基丙烯酸， 30重量份的第三单体，2.5重量份的引发剂， 4重量份的发泡剂， 3重量份的交联剂在反应釜中混合均匀，溶解得到均匀溶液，在氮气保护下，升温到60℃，500r/min下搅拌反应5h，降温到20℃得到具有一定黏度的反应液；
步骤(2)光固化：往得到的具有一定黏度的反应液中加入0.15重量份的铽掺杂耐黄变光引发剂、3重量份的高温段引发剂及10重量份的成核剂，在氮气保护下溶解分散均匀，然后将反应液倒入涂胶机中，随传送带的运行在传送带上形成一定25mm厚度的涂膜，然后传送带进入紫外光辐照去进行光固化反应，得到透明的聚甲基丙烯酰亚胺聚合物板材；
步骤(3)颗粒的制备：将得到的板材破碎成颗粒，然后放入烘箱中后聚合，得到聚甲基丙烯酰亚胺聚合物可发性颗粒；
步骤(4) 模内发泡：将得到的可发性颗粒按照模内发泡在200℃下进行预发泡及再发泡，得到制件，切割测试。
步骤(1)中所述第三单体为甲基丙烯酰胺。
步骤(1)中所述引发剂为偶氮二异庚腈。
步骤(1)中所述发泡剂为甲酰胺。
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
步骤(1)中所述反应液的黏度为旋转粘度计测试，25℃下黏度为300mpas。
步骤(2)中一种铽掺杂耐黄变光引发剂，按照以下方案制备：
在反应釜中加入 25重量份的低聚对甲-α-甲基苯乙烯、10重量份的联甲基苯乙烯酮， 1.5重量份的三氟甲基磺酸镧, 0.5重量份的L-八氢吲哚-2-羧酸，0.5重量份的水合三醋酸铽, 0.1重量份的二甲基二茚基硅烷，0.5重量份的2-三丁基甲锡烷基噻吩,和70重量份的氯仿， 控制温度在10℃条件下滴加15重量份的丙酰氯，50min内滴加完毕， 然后加热到75℃，反应 7h；完成反应后，将反应体系导入冰水中淬灭，搅拌20min，静置分层，取下层有机相加入0.26重量份的(1-癸基)三苯基溴化磷和10重量份的去离子水，控温度在80℃，将10重量份的氢氧化钠缓慢的加入到反应釜中，继续保温反应10h，反应结束后静置分层，取下层有机相加入干燥剂，搅拌后过滤，减压蒸馏， 即可得到一种铽掺杂耐黄变光引发剂。
步骤(2)中所述高温引发剂为过氧化2-乙基己基酸叔丁酯。
步骤(2)中所述成核剂为甲基丙烯酸异丁酯。
步骤(2)中所述涂胶光固化设备均为常规工业设备，紫外光波长为320nm，紫外光辐照强度为300w/m2，紫外光辐照1min后紫外灯关闭30min，光固化时间为20h，光固化过程中的温度为30℃。
步骤(3)中所述破碎后颗粒粒径为80目。
步骤(3)中所述颗粒后聚合温度为120℃，后聚合时间为1h。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为5.3MPa，拉伸强度为4.2MPa。
实施例4
一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，按照以下方案进行制备：
步骤(1)预聚合：将90重量份的甲基丙烯腈，20重量份的甲基丙烯酸，30重量份的第三单体，2.5重量份的引发剂，4重量份的发泡剂，3重量份的交联剂在反应釜中混合均匀，溶解得到均匀溶液，在氮气保护下，升温到60℃，500r/min下搅拌反应5h，降温到20℃得到具有一定黏度的反应液；
步骤(2)光固化：往得到的具有一定黏度的反应液中加入0.15重量份的铽掺杂耐黄变光引发剂、3重量份的高温段引发剂及10重量份的成核剂，在氮气保护下溶解分散均匀，然后将反应液倒入涂胶机中，随传送带的运行在传送带上形成一定25mm厚度的涂膜，然后传送带进入紫外光辐照去进行光固化反应，得到透明的聚甲基丙烯酰亚胺聚合物板材；
步骤(3)颗粒的制备：将得到的板材破碎成颗粒，然后放入烘箱中后聚合，得到聚甲基丙烯酰亚胺聚合物可发性颗粒；
步骤(4) 模内发泡：将得到的可发性颗粒按照模内发泡在200℃下进行预发泡及再发泡，得到制件，切割测试。
步骤(1)中所述第三单体为丙烯酸甲酯。
步骤(1)中所述引发剂为过氧化二碳酸异丙酯。
步骤(1)中所述发泡剂为甲基脲。
所述交联剂为二乙烯基苯。
步骤(1)中所述反应液的黏度为旋转粘度计测试，25℃下黏度为210mpas。
步骤(2)中一种铽掺杂耐黄变光引发剂，按照以下方案制备：
在反应釜中加入 15重量份的低聚对甲-α-甲基苯乙烯、5重量份的联甲基苯乙烯酮， 0.5重量份的三氟甲基磺酸镧,0.05重量份的L-八氢吲哚-2-羧酸，0.5重量份的水合三醋酸铽, 0.01重量份的二甲基二茚基硅烷，0.5重量份的2-三丁基甲锡烷基噻吩,和40重量份的氯仿， 控制温度在0℃条件下滴加10重量份的丙酰氯，20min内滴加完毕，然后加热到40℃，反应 3h；完成反应后，将反应体系导入冰水中淬灭，搅拌10min， 静置分层，取下层有机相加入0.08重量份的(1-癸基)三苯基溴化磷和5重量份的去离子水， 控温度在60℃，将5重量份的氢氧化钠缓慢的加入到反应釜中，继续保温反应 5h， 反应结束后静置分层，取下层有机相加入干燥剂，搅拌后过滤，减压蒸馏， 即可得到一种铽掺杂耐黄变光引发剂。
步骤(2)中所述高温引发剂为1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷。
步骤(2)中所述成核剂为纳米碳酸钙。
步骤(2)中所述涂胶光固化设备均为常规工业设备，紫外光波长为320nm，紫外光辐照强度为200w/m2，紫外光辐照5min后紫外灯关闭30min，光固化时间为10h，光固化过程中的温度为20℃。
步骤(3)中所述破碎后颗粒粒径为30目。
步骤(3)中所述颗粒后聚合温度为100℃，后聚合时间为6h。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为4.7MPa，拉伸强度为3.9MPa。
实施例5
一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，按照以下方案进行制备：
步骤(1)预聚合：将10重量份的甲基丙烯腈，80重量份的丙烯酸，1重量份的第三单体，0.05重量份的引发剂，2.5重量份的发泡剂，0.1重量份的交联剂在反应釜中混合均匀，溶解得到均匀溶液，在氮气保护下，升温到40℃，200r/min下搅拌反应1h，降温到20℃得到具有一定黏度的反应液；
步骤(2)光固化：往得到的具有一定黏度的反应液中加入0.05重量份的铽掺杂耐黄变光引发剂、0.5重量份的高温段引发剂及5重量份的成核剂，在氮气保护下溶解分散均匀，然后将反应液倒入涂胶机中，随传送带的运行在传送带上形成一定0.5mm厚度的涂膜，然后传送带进入紫外光辐照去进行光固化反应，得到透明的聚甲基丙烯酰亚胺聚合物板材；
步骤(3)颗粒的制备：将得到的板材破碎成颗粒，然后放入烘箱中后聚合，得到聚甲基丙烯酰亚胺聚合物可发性颗粒；
步骤(4) 模内发泡：将得到的可发性颗粒按照模内发泡在200℃下进行预发泡及再发泡，得到制件，切割测试。
步骤(1)中所述第三单体为丙烯酸乙酯。
步骤(1)中所述引发剂为过氧化二碳酸二环己酯。
步骤(1)中所述发泡剂为脲。
所述交联剂为环氧树脂。
步骤(1)中所述反应液的黏度为旋转粘度计测试，25℃下黏度为190mpas。
步骤(2)中一种铽掺杂耐黄变光引发剂，按照以下方案制备：
在反应釜中加入25重量份的低聚对甲-α-甲基苯乙烯、10重量份的联甲基苯乙烯酮， 1.5重量份的三氟甲基磺酸镧, 0.5重量份的L-八氢吲哚-2-羧酸，0.005重量份的水合三醋酸铽, 0.1重量份的二甲基二茚基硅烷， 0.05重量份的2-三丁基甲锡烷基噻吩,和70重量份的氯仿， 控制温度在10℃条件下滴加15重量份的丙酰氯，50min内滴加完毕， 然后加热到75℃，反应 7h；完成反应后，将反应体系导入冰水中淬灭，搅拌20min， 静置分层，取下层有机相加入 0.26重量份的(1-癸基)三苯基溴化磷和10重量份的去离子水， 控温度在80℃， 将10重量份的氢氧化钠缓慢的加入到反应釜中，继续保温反应10h， 反应结束后静置分层，取下层有机相加入干燥剂，搅拌后过滤，减压蒸馏， 即可得到一种铽掺杂耐黄变光引发剂。
步骤(2)中所述高温引发剂为过氧化醋酸叔戊酯。
步骤(2)中所述成核剂为纳米滑石粉。
步骤(2)中所述涂胶光固化设备均为常规工业设备，紫外光波长为275nm，紫外光辐照强度为150w/m2，紫外光辐照5min后紫外灯关闭30min，光固化时间为12h，光固化过程中的温度为15℃。
步骤(3)中所述破碎后颗粒粒径为30目。
步骤(3)中所述颗粒后聚合温度为90℃，后聚合时间为12h。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为4.5MPa，拉伸强度为4.0MPa。
对比例1
不加丙烯腈，其它同实施例1。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为3.4MPa，拉伸强度为2.1MPa。
对比例2
不加甲基丙烯酸，其它同实施例1。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为2.1MPa，拉伸强度为1.8MPa。
对比例3
不加联甲基苯乙烯酮,其它同实施例1。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为4.0MPa，拉伸强度为3.4MPa。
对比例4
不加三氟甲基磺酸镧，其它同实施例1。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为3.7MPa，拉伸强度为3.4MPa。
对比例5
不加L-八氢吲哚-2-羧酸，其它同实施例1。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为3.8MPa，拉伸强度为3.4MPa。
对比例6
不加水合三醋酸铽，其它同实施例1。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为3.8MPa，拉伸强度为3.5MPa。
对比例7
不加2-三丁基甲锡烷基噻吩，其它同实施例1。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为3.5MPa，拉伸强度为3.5MPa。
对比例8
与实施例1相比，采用传统的生产方式
一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，按照以下方案进行制备：
步骤(1)反应液的制备：将40重量份的丙烯腈，50重量份的甲基丙烯酸，10重量份的第三单体，1.5重量份的引发剂，3.5重量份的发泡剂，1.5重量份的交联剂,0.5重量份的高温引发剂，5重量份的成核剂在反应釜中混合均匀，溶解得到均匀溶液，然后将反应液注入15mm的玻璃模具中；
步骤(2)聚合物板材的制备：将模具在50oC/80h，140oC/40h，得到透明的聚甲基丙烯酰亚胺板材；
步骤(3)颗粒的制备：将得到的板材破碎成颗粒，然后放入烘箱中后聚合，得到聚甲基丙烯酰亚胺聚合物可发性颗粒；
步骤(4) 模内发泡：将得到的可发性颗粒按照模内发泡在200℃下进行预发泡及再发泡，得到制件，切割测试。
步骤(1)中所述第三单体为苯乙烯。
步骤(1)中所述引发剂为氧化二苯甲酰。
步骤(1)中所述发泡剂为水。
所述交联剂为丙烯酸烯丙酯。
步骤(1)中所述高温引发剂为过氧化苯甲酰。
步骤(2)中所述成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯。
步骤(3)中所述破碎后颗粒粒径为40目。
本实验制备的一种聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子制备的泡沫的压缩强度为3.3MPa，拉伸强度为3.1MPa。

Claims (14)

1.一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，按照以下方法进行制备：
步骤(1)预聚合：将10-90重量份的(甲基)丙烯腈，20-80重量份的(甲基)丙烯酸，1-30重量份的第三单体，0.05-2.5重量份的引发剂，2.5-4重量份的发泡剂，0.1-3重量份的交联剂在反应釜中混合均匀，溶解得到均匀溶液，在氮气保护下，升温到40-60℃，200-500r/min下搅拌反应1-5h，降温到20℃得到具有一定黏度的反应液；
步骤(2)光固化：往得到的具有一定黏度的反应液中加入0.05-0.15重量份的光引发剂、0.5-3重量份的高温段引发剂及5-10重量份的成核剂，在氮气保护下溶解分散均匀，然后将反应液倒入涂胶机中，随传送带的运行在传送带上形成0.5-25mm厚度的涂膜，然后传送带进入紫外光辐照区进行光固化反应，得到透明的聚甲基丙烯酰亚胺聚合物板材；
步骤(3)颗粒的制备：将得到的板材破碎成颗粒，然后放入烘箱中后聚合，得到聚甲基丙烯酰亚胺聚合物可发性颗粒；
步骤(4) 模内发泡：将得到的可发性颗粒按照模内发泡在200℃下进行预发泡及再发泡，得到制件，切割测试;
步骤(2)中光引发剂为铽掺杂耐黄变光引发剂，按照以下方法制备：
在反应釜中加入 15-25重量份的低聚对甲-α-甲基苯乙烯、5-10重量份的联甲基苯乙烯酮， 0.5-1.5重量份的三氟甲基磺酸镧,0.05-0.5重量份的L-八氢吲哚-2-羧酸， 0.005-0.5重量份的水合三醋酸铽, 0.01-0.1重量份的二甲基二茚基硅烷， 0.05-0.5重量份的2-三丁基甲锡烷基噻吩,和40-70重量份的氯仿，控制温度在0-10℃条件下滴加10-15重量份的丙酰氯，20-50min内滴加完毕， 然后加热到40-75℃，反应 3-7h；完成反应后，将反应体系导入冰水中淬灭，搅拌10-20min， 静置分层，取下层有机相加入 0.08-0.26重量份的(1-癸基)三苯基溴化磷和5-10重量份的去离子水， 控温度在60-80℃， 将5-10重量份的氢氧化钠缓慢的加入到反应釜中，继续保温反应 5-10h， 反应结束后静置分层，取下层有机相加入干燥剂，搅拌后过滤，减压蒸馏， 即可得到一种铽掺杂耐黄变光引发剂;
步骤(1)中所述第三单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种的组合物;
步骤(1)中所述反应液的黏度为旋转粘度计测试，25℃下黏度为100-300mpas。
2.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(1)中所述第三单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(1)中所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯和过氧化特戊酸特丁酯中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(1)中所述发泡剂为水、乙醇、甲醇、脲、甲基脲、甲酰胺、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求4所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(1)中所述发泡剂选自脲、甲基脲、甲酰胺、乙醇、水。
6.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚酯多元醇、环氧树脂、二乙烯基苯、四乙氧基硅烷中的一种或几种的组合物。
7.根据权利要求6所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：所述交联剂选自环氧树脂、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯。
8.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(2)中所述高温段引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化3,3,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或几种的组合物。
9.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(2)中所述高温段引发剂选自1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化苯甲酰。
10.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(2)中所述成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯、N-甲基甲酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米二氧化硅、纳米碳纤维中的一种或几种的组合物。
11.根据权利要求10所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(2)中所述成核剂选自纳米滑石粉、纳米碳酸钙、甲基丙烯酸异丁酯、N-甲基甲酰胺、甲基丙烯酸叔丁酯。
12.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(2)中所述涂胶机为常规工业设备，紫外光波长为275-320nm，紫外光辐照强度为100-300w/m2，紫外光辐照1-10min后紫外灯关闭30min，光固化时间为5-20h，光固化过程中的温度为10-30℃。
13.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(3)中所述破碎后颗粒粒径为5-80目。
14.根据权利要求1所述的一种光引发快速制备的聚甲基丙烯酰亚胺可发泡粒子，其特征在于：步骤(3)中所述颗粒后聚合温度为80-120℃，后聚合时间为1-15h。
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