CN103232568A - 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法。其步骤为：将反应单体、紫外光引发剂、交联剂混合均匀后，以紫外光辐照引发自由基本体聚合，聚合反应转化率达到60%～80%时将产物固液分离，分离后的液体收集后回流继续使用，固体通过减压蒸馏得共聚物。将共聚物粉碎为粉末，并混入发泡剂。粉末混合物热压发泡成型，并进行热处理得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。所述的单体为丙烯腈与甲基丙烯酸或者甲基丙烯腈与甲基丙烯酸的混合物；紫外光波长为220～400nm，功率为500～2000W，辐照时间为30s～5min。本发明生产效率高，产率高，并且设备简单，操作简便。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料是一种以丙烯腈/甲基丙烯酸或甲基丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物为基体树脂的高性能泡沫塑料。在相同密度下，PMI泡沫塑料是目前强度、刚度最高的泡沫塑料，同时具有优异的耐热性能和抗蠕变性能。PMI泡沫塑料最早由德国德固萨（Degussa）公司于1972年开发成功，目前已经发展出多个不同用途和不同性能的产品系列。以高性能PMI泡沫塑料为芯层材料制备的高性能夹层结构复合材料已经广泛应用于火箭、飞机、船舶、汽车、高速列车、风力发电、医疗器械、体育用品等众多领域。

目前PMI泡沫的制备方法主要采用两步法：第一步，制备可发泡共聚物；第二步制备PMI泡沫板。丙烯腈/甲基丙烯酸或甲基丙烯腈/甲基丙烯酸共聚反应具有显著的特点：1.共聚反应属于自由基本体聚合，具有慢引发快增长的特点，共聚过程中极易由于C-C链的快速增长而瞬间释放出大量的热量，发生暴聚；如对物料进行搅拌，加快传热，可以有效避免暴聚。2.该共聚反应为沉淀聚合反应，共聚物不溶于单体，反应体系不会出现粘度的上升，而是逐渐由液态混合物转变为共聚物沉淀堆积而成的固态产物；如欲直接通过共聚反应得到均匀的可发泡共聚物板材，则在共聚反应过程中不能对物料进行搅拌。专利200610091394.1，200910176780.4和201110005177.7采用密封玻璃模具法在第一步得到均匀的可发泡共聚物板材。由于该共聚反应的特点，只能在60℃以下进行共聚反应，造成共聚反应时间过长，一般大于48h，生产效率非常低下。专利201010536107.X在转化率低于30%时即终止共聚反应，固液分离后的液体混合物回用，固体共聚物研磨成粉体后，在平板硫化机上压制成型并发泡。该方法同样采用热引发机理，虽然共聚反应时间缩短至30min，但需要氮气气氛，聚合设备较为复杂，并且30%的产率非常低下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供生产效率和产率高，并且设备简单、操作简便的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，包含单体、紫外光引发剂、交联剂；

所述的单体为丙烯腈与甲基丙烯酸质量比为40：60～60：40的混合物或者甲基丙烯腈与甲基丙烯酸质量比为45：55～60：40的混合物；

所述交联剂为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双马来酰亚胺、ZnO、MgO中的任一种，用量为单体总质量的0.1%～4%；

所述紫外光引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、2,4,6-三苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）、安息香双甲醚（BDK）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮（369）中的任一种，用量为单体总质量的0.1%～4%；

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

（1）向反应容器中加入单体、紫外光引发剂、交联剂，混合均匀；

所述的单体为丙烯腈与甲基丙烯酸质量比为40：60～60：40的混合物或者甲基丙烯腈与甲基丙烯酸质量比为45：55～60：40的混合物；

所述交联剂为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双马来酰亚胺、ZnO、MgO中的任一种，用量为单体总质量的0.1%～4%；

所述紫外光引发剂为AIBN、TPO、BDK、184、369中的任一种，用量为单体总质量的0.1%～4%；

（2）将步骤（1）获得的混合物在履带式紫外光固化机中进行聚合反应；通过调整履带的运行速度，控制紫外光的辐照时间，使聚合反应结束时，聚合混合物中的固体含量为60%～80%；

紫外光波长为220～400nm，功率为500～2000W，辐照时间为30s～5min；

（3）将步骤（2）中得到的聚合混合物进行固液分离，分离后的液体收集后回流至反应容器回收利用，固体在低于0.04MPa压力下减压蒸馏得到共聚物；所述固液分离采用离心分离的方法；

（4）将所得共聚物在液氮冷冻粉碎机中粉碎为30～200目粉末后与发泡剂叔丁醇在高速混合机中混合均匀，具体时间是5min；

（5）将共聚物粉末混合物加入预热至60℃的压制发泡模具，使用塑料液压机发泡，压力10～15MPa，30min内升温至180℃；根据板材的厚度，保持10～30min，缓慢打开模具，得到泡沫塑料板，取出，放入鼓风烘箱，按160℃保温2h，200℃保温2h进行热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

本发明的有益效果如下：

1.本发明采用紫外光引发自由基共聚，聚合反应在常温常压下进行，无需氮气等惰性气体气氛，设备简单、操作简便；并且由于环境温度较低，便于反应热的排出。

2.紫外光引发共聚反应，反应完成时间30s～5min，极大提高了生产效率。

3.紫外光引发共聚反应，共聚反应从反应物液面向液体内部进行，固含量达到80%时也可以便利地出料，极大提高了产率。

具体实施方式

以下将结合具体实施例说明本发明的技术方案。

主要组份的购买出处如下：

丙烯腈，中国石化上海石油化工股份有限公司；甲基丙烯腈，江苏倍达医药科技有限公司；甲基丙烯酸，上海圣宇化工有限公司；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，MgO，ZnO，紫外光引发剂AIBN，上海润捷化学试剂有限公司；双马来酰亚胺，湖北省洪湖双马树脂厂；紫外光引发剂TPO，BDK，184，396，南京嘉中化工科技有限公司。

关于聚合反应结束时的固体含量，因为聚合物会吸收一部分液体单体，同时单体虽然不能溶解聚合物，但是会溶胀聚合物，所以此时的固体聚合物并不是纯粹的固体。只有当减压蒸馏完成后，才能得到纯粹的固体聚合物。所以在实施例中发明人没有写聚合反应刚结束时固体的量，而是以减压蒸馏后得到的固体聚合物为准。

实施例1

将400g丙烯腈，600g甲基丙烯酸，40gAIBN紫外光引发剂，30g丙烯酰胺交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照5min，紫外光波长365nm，功率500W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得800g。

实施例2

将440g丙烯腈，560g甲基丙烯酸，1g TPO紫外光引发剂，40g甲基丙烯酰胺交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照30s，紫外光波长370nm，功率2000W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得600g。

实施例3

将480g丙烯腈，520g甲基丙烯酸，30g BDK紫外光引发剂，4g双马来酰亚胺交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照4min，紫外光波长220nm，功率1500W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得800g。

实施例4

将520g丙烯腈，480g甲基丙烯酸，30g184紫外光引发剂，1g MgO交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照3min，紫外光波长350nm，功率2000W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得800g。

实施例5

将600g丙烯腈，400g甲基丙烯酸，40g369紫外光引发剂，10g ZnO交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照5min，紫外光波长400nm，功率1000W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得600g。

实施例6

将450g甲基丙烯腈，550g甲基丙烯酸，40gAIBN紫外光引发剂，30g丙烯酰胺交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照5min，紫外光波长365nm，功率500W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得800g。

实施例7

将500g甲基丙烯腈，500g甲基丙烯酸，1g TPO紫外光引发剂，40g甲基丙烯酰胺交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照30s，紫外光波长370nm，功率2000W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得610g。

实施例8

将520g甲基丙烯腈，480g甲基丙烯酸，30g BDK紫外光引发剂，4g双马来酰亚胺交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照4min，紫外光波长220nm，功率1500W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得800g。

实施例9

将550g甲基丙烯腈，450g甲基丙烯酸，30g184紫外光引发剂，1g MgO交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照3min，紫外光波长350nm，功率2000W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得800g。

实施例10

将600g甲基丙烯腈，400g甲基丙烯酸，40g369紫外光引发剂，10g ZnO交联剂加入反应容器并搅拌均匀。将盛有物料的反应容器放入履带式紫外光固化机中辐照5min，紫外光波长400nm，功率1000W。所得混合物进行离心分离。分离后的液体收集后可重新进行共聚反应。分离后的固体，减压蒸馏后即得共聚物，称重得620g。

将上面实施例1～10所得固体共聚物，按照以下步骤制备泡沫塑料：

取共聚物400g在液氮冷冻粉碎机中粉碎为30～200目粉末，与52mL叔丁醇发泡剂在高速混合机中混合5分钟。

将混合后的混合物加入预热至60℃的压制发泡模具。使用塑料液压机发泡，压力10～15MPa，30min内升温至180℃；根据板材的厚度，保持10～30min，缓慢打开模具，得到泡沫塑料板。取出，放入鼓风烘箱，按160℃保温2h，200℃保温2h进行热处理。得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。所得泡沫塑料性能如表1所示。

表1

	密度	吸水率	热变形温度	产率%	总计反应时间
						实施例1	80	2.5%	238	80	5min
实施例2	82	2.1%	245	60	30s
						实施例3	85	1%	250	80	4mim
实施例4	86	0.8%	247	80	3min
						实施例5	88	0.5%	249	60	5min
实施例6	81	2.2%	239	80	5min
						实施例7	82	2%	243	61	30s
实施例8	85	1.1%	250	80	4min
						实施例9	87	0.7%	249	80	3min
实施例10	88	0.5%	249	62	5min

注：1.密度测试标准ASTM D1622-2008，单位：千克/立方米；

2.吸水率测试标准ASTM D2842-2006；

3.热变形温度测试标准DIN53424，单位：摄氏度。

Claims (4)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于包含单体、紫外光引发剂、交联剂；

所述的单体为丙烯腈与甲基丙烯酸质量比为40：60～60：40的混合物或者甲基丙烯腈与甲基丙烯酸质量比为45：55～60：40的混合物；

所述交联剂为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双马来酰亚胺、ZnO、MgO中的任一种，用量为单体总质量的0.1%～4%；

所述紫外光引发剂为偶氮二异丁腈、2,4,6-三苯甲酰基二苯基氧化膦、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮中的任一种，用量为单体总质量的0.1%～4%。

2.权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）向反应容器中加入单体、紫外光引发剂、交联剂，混合均匀；

（2）将步骤（1）获得的混合物在履带式紫外光固化机中进行聚合反应；通过调整履带的运行速度，控制紫外光的辐照时间，使聚合反应结束时，聚合混合物中的固体含量为60%～80%；

（3）将步骤（2）中得到的聚合混合物进行固液分离，分离后的液体收集后回流至反应容器回收利用，固体通过减压蒸馏得到共聚物；

（4）将所得共聚物在液氮冷冻粉碎机中粉碎为30～200目粉末后与发泡剂叔丁醇在高速混合机中混合均匀；

（5）将共聚物粉末混合物加入预热的压制发泡模具，使用塑料液压机发泡，压力10～15MPa，30min内升温至180℃；根据板材的厚度，保持10～30min，缓慢打开模具，得到泡沫塑料板，取出，放入鼓风烘箱，按160℃保温2h，200℃保温2h进行热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

3.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于步骤（2）中紫外光波长为220～400nm，功率为500～2000W，辐照时间为30s～5min。

4.根据权利要求2所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于步骤（3）中减压蒸馏的压力低于0.04MPa，所述固液分离采用离心分离的方法。