CN102030864A - 丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法，其步骤是：在惰性气体保护下，在反应釜注入聚合单体丙烯腈和甲基丙烯酸，引发剂在30℃-60℃的范围内加热，开始聚合反应。随着聚合反应的进行，在聚合混合物中，聚合单体的比例发生了改变；向聚合混合物中补入消耗较快的聚合单体甲基丙烯酸或者补加两种聚合单体的混合物，保持聚合混合物中聚合单体的比例。补加速度小于或等于聚合反应速度，然后通过过滤蒸馏得到丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物。本发明的优点是使用价格便宜、竞聚率差异较大的甲基丙烯酸与丙烯腈单体，合成出腈基和羧基组成恒定；摩尔比接近1∶1，且丙烯腈和甲基丙烯酸相邻链节比例较高的共聚物。

Description

丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法。

背景技术

三明治夹层结构是采用树脂基复合材料作为蒙皮、采用泡沫塑料或者蜂窝作为夹芯的夹层结构形式；这种结构具有轻质、高比刚度和高比强度等优点；目前夹层结构在军事和民用产品上得到广泛的应用，主要应用方向为：风力发电机叶片，飞机、直升机机翼、大型船舶、雷达天线罩等。复合材料三明治夹层结构所能够的采用的高性能结构泡沫塑料品种，包括聚氯乙烯、聚丙烯腈/苯乙烯、聚(甲基)丙烯酰亚胺(PMI)等。

聚酰亚胺(PI)是一种综合性能优异的超级工程塑料(250度高温可长期工作)，并拥有着优异的力学性、热尺寸稳定性、介电性、耐磨损、耐候性、透波性、自润滑等性能。聚酰亚胺可分为两类：主链酰亚胺结构和侧链酰亚胺结构；常说的聚酰亚胺主要指前者，对聚酰亚胺的研究绝大多数集中在前者身上；但是前者昂贵的价格，制约了它的应用。侧链酰亚胺结构，比如聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料(PMI)，价格便宜的多；性能则同样出众；是高性能结构泡沫塑料的一个品种。1969年和1973年的美国专利(专利号3627711和3708444)是较早关于该材料的专利。该材料的合成原理和合成步骤见《聚酰亚胺，20.2侧链酰亚胺泡沫材料-聚甲基丙酰亚胺(PMI)》(丁孟贤，科学出版社，2006年)，或者西北工业大学申请的中国专利(申请号200610091394.1)。

根据以上文献所述，聚甲基丙酰亚胺(PMI)的高性能主要源自侧链酰亚胺六元环结构；侧链酰亚胺六元环结构的形成主要靠链节相邻的腈基和羧基的反应。形成腈基和羧基相邻的分子链结构，需要在两单体的聚合过程中实现交替共聚，或者接近交替共聚；详见共聚的基本原理(《高分子化学(增强版)》，127页，潘祖仁，化学工业出版社)。甲基丙烯腈和甲基丙烯酸两种单体聚合活性相似，容易形成交替共聚，所以聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料(PMI)的制备通常使用这两种单体。

中国专利(申请号200610091394.1)公开了主要使用丙烯腈和甲基丙烯酸两种单体，制备侧链酰亚胺结构聚酰亚胺泡沫塑料的方法。丙烯腈聚合活性远低于甲基丙烯酸，两者竞聚率差异巨大，很难实现交替共聚，或者接近交替共聚；此时，这两种单体的聚合类似非理想共聚；在聚合中，共聚物组成不断变化。

聚合初始段，由于甲基丙烯酸活性高，进入共聚物中的甲基丙烯酸多，共聚物中甲基丙烯酸的链节比例较大，甲基丙烯酸的均聚链段多。由于甲基丙烯酸是亲水的单体，所得高聚物及其泡沫塑料力学性能差、吸水率高。随着聚合的进行，由于前面阶段进入共聚物中的甲基丙烯酸较多，所以聚合体系中甲基丙烯酸越来越少；进入共聚物中的丙烯腈越来越多，共聚物中丙烯腈链节比例较大，丙烯腈的均聚链段多；此时所得材料较脆，难以加工；在整个聚合物中，腈基和羧基相邻的链节比例较少，很难成为高性能的泡沫塑料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供具有成本低、并且丙烯腈和甲基丙烯酸相邻链节比例较高的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：

本发明的步骤如下：

(1)在氮气保护下，向反应釜中加入丙烯腈、甲基丙烯酸、引发剂和分子量调节剂，上述各组分的配比为：

单体：丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比：2∶1-6∶1；

引发剂的量为所述单体总质量的0.01％-3％；

(2)在不断搅拌的同时，加热至30-60℃，开始聚合反应；

(3)在聚合反应开始之后，通过过滤或者离心沉降，不断分离固体共聚物，使聚合混合物中的固体含量不超过30％，所得液体回流至反应釜内；

(4)在聚合反应进程中，向聚合混合物中不断补加甲基丙烯酸和引发剂，或者不断补加含甲基丙烯酸、丙烯腈和引发剂的混合物，使聚合混合物中的丙烯腈和甲基丙烯酸两单体的比例保持恒定，补加速度小于或等于聚合反应的速度，并通过不断测量上述两单体的比例，以调整补加速度；

(5)把过滤所得固体在温度20℃-120℃，压力小于0.05MPa条件下，蒸馏即得丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物。

所述丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为4∶1。

当补加甲基丙烯酸和引发剂时，引发剂的补加量为：甲基丙烯酸的补加量的0.01％-3％，补加甲基丙烯酸的速度小于由于生成共聚物所消耗甲基丙烯酸的速度。

当补加含甲基丙烯酸、丙烯腈和引发剂的混合物时，引发剂的补加量为甲基丙烯酸和丙烯腈补加总质量的0.01％-3％，并且所述混合物中所补加的甲基丙烯酸所占的摩尔比大于初始反应单体中甲基丙烯酸所占摩尔比；

所述分离采用连续分离方式或间歇分离工作方式。

所述引发剂采用偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

补加甲基丙烯酸和引发剂或者补加含甲基丙烯酸、丙烯腈和引发剂的混合物时，补加方式为连续补加或者间歇补加。

本发明的原理如下：

本发明提出了一种使用丙烯腈和甲基丙烯酸为主要原料，合成出共聚物组成恒定，且丙烯腈和甲基丙烯酸相邻链节比例较高的共聚物的办法。

甲基丙烯酸聚合活性远高于丙烯腈，很难实现交替共聚，随着转化率(反应程度)的提高，聚合混合物中两单体比例不断变化，聚合物的组成不断变化。

本发明使用合适比例的丙烯腈/甲基丙烯酸混合物，在低转化率条件下，得到腈基和羧基摩尔比为1∶1的共聚物；该共聚物不溶解于其单体，很容易过滤分离；在分离共聚物之后，补加消耗较多的单体甲基丙烯酸和引发剂，使聚合体系中两种单体保持稳定的比例；继续聚合，在低转化率条件下得到共聚物，再分离；再补加甲基丙烯酸和引发剂；循环往复，实现连续或者半连续的生产。

本发明的有益效果如下：

1、本发明使用价格便宜、竞聚率差异较大的甲基丙烯酸与丙烯腈单体，合成出腈基和羧基组成恒定；摩尔比接近1∶1，且丙烯腈和甲基丙烯酸相邻链节比例较高的共聚物。该共聚物经过高温热处理，酰亚胺化，可以转化成性能优异的侧链酰亚胺结构聚酰亚胺；所得共聚物吸水率低，耐热温度高，力学性能好。

2、在聚合混合物中的共聚物不溶解于其单体，很容易过滤分离；所以体系黏度较低，传热、传质好；补加的甲基丙烯酸和引发剂很容易在聚合体系中被混合均匀，聚合过程稳定性好。此外生成的聚合物由于很快的被分离，在聚合混合物中存在的时间短，使得所得聚合物形态疏松，在过滤之后，很容易通过蒸馏，分离其携带的单体。

3、本发明在低转化率(反应程度)条件下得到共聚物，聚合物被不断的分离，连续不断的补入消耗较多的甲基丙烯酸和引发剂；既在低转化率(反应程度)条件下得到共聚物，又实现连续聚合，实现大规模连续生产。

4、本发明所得共聚物为粉末，因为共聚物为固体，所加助剂在共聚物中不会发生沉降、分层；不论是固体、液体，不论相容还是不相容，加工过程的工艺性很好；可以很方便的加入各类发泡剂、阻燃剂等助剂；

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

具体实施方式

实施例1：

在一个装有回流冷凝器、控温设备、搅拌设备的5升反应釜中，抽真空注入氮气，再抽真空，注入氮气，连续三次；在反应釜中加入2.4升丙烯腈、1.55升甲基丙烯酸、3.6克偶氮二异丁腈。

开始搅拌，搅拌速度为30转/分，把反应釜升温至50℃，开始聚合反应；

聚合反应半小时后，离心分离，连续分离或间歇分离，分离后的液体回流至反应釜内；

反应过程中，把甲基丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈的混合物，其中引发剂偶氮二异丁腈含量0.9克/升；通过计量泵缓慢连续注入反应釜中，注入速度1.5毫升/分钟，保持釜内两单体比例；

反应3小时后，停止加热、搅拌和离心分离，把过滤所得固体在40℃、13.3Pa的条件下真空蒸馏2小时，即得本发明的共聚物，把以上步骤所得固体，称重得480克；

本实施例可以用本体聚合、乳液聚合、溶液聚合。本体聚合不引入溶剂、悬浮剂、乳化剂等，后处理程序简单，所得聚合物纯度高，所以最好是用本体聚合。

在反应过程中取如下三个试样：刚刚开始反应分离出的共聚物，反应结束前分离出的共聚物，所有共聚物混合均匀所得共聚物；使用元素分析测试法，测得共聚物中氮、氢、氧三种元素比例，经过计算得其中腈基和羧基摩尔比，结果如表1所示。

实施例2：

在一个装有回流冷凝器、控温设备、搅拌设备的5升反应釜中，抽真空，注入氮气，再抽真空，注入氮气；连续三次。在釜中加入3升丙烯腈，0.97升甲基丙烯酸，100克偶氮二异丁腈。开动搅拌30转/分，把反应釜升温至30摄氏度。

聚合反应半小时后，离心分离，连续分离或间歇分离，分离后的液体回流至反应釜内；

反应过程中，每半小时，把丙烯酸、丙烯腈和引发剂偶氮二异丁腈混合物73.8毫升注入反应釜中；甲基丙烯酸和丙烯腈体积比1.3∶1，引发剂偶氮二异丁腈含量25克/升。

其下操作步骤与实施例一相同。

把以上步骤所得固体，称重得562克；在反应过程中取如下三个试样：刚刚开始反应分离出的共聚物，反应结束前分离出的共聚物，所有共聚物混合均匀所得共聚物；使用元素分析测试法，测得共聚物中氮、氢、氧三种元素比例，经过计算得其中腈基和羧基摩尔比，结果如表1所示。

实施例3：

在一个装有回流冷凝器、控温设备、搅拌设备的5升反应釜中，抽真空，注入氮气，再抽真空，注入氮气；连续三次。在釜中加入2.8升丙烯腈，0.6升甲基丙烯酸，1.42克过氧化二苯甲酰。开动搅拌30转/分，把反应釜升温至60摄氏度。

反应过程中，每间隔30分钟，使用卧式刮刀离心分离设备分离共聚物，分离30分钟；分离后的液体回流至反应釜内；

反应过程中，每20分钟，把甲基丙烯酸和引发剂过氧化二苯甲酰的混合物30毫升注入反应釜中；其中引发剂过氧化二苯甲酰含量0.6克/升；保持釜内两单体比例。

其下操作步骤与实施例一相同。

把以上步骤所得固体，称重得312克；在反应过程中取如下三个试样：刚刚开始反应分离出的共聚物，反应结束前分离出的共聚物，所有共聚物混合均匀所得共聚物；使用元素分析测试法，测得共聚物中氮、氢、氧三种元素比例，经过计算得其中腈基和羧基摩尔比，结果如表1所示。

把上面实施例1-3所得固体共聚物，按照以下步骤制备泡沫塑料：

取共聚物200克经研磨，加入26毫升叔丁醇；使用高速混合机，常温，120转/分钟，混合5分钟。混合好之后，加入压制发泡模具；使用平板硫化机，压力15兆帕，温度在30分钟内升温至170摄氏度；保持30分钟，缓慢打开模具，得到泡沫塑料板。取出，放入180摄氏度热空气烘箱，保温2小时，得到侧链酰亚胺结构聚酰亚胺泡沫塑料。所得泡沫塑料测量各种参数，结果如表1所示。

对比例1：

按照以下配方配制原料液：960毫升丙烯腈，1240毫升甲基丙烯酸，1.8克偶氮二异丁腈，4毫升十二硫醇，242毫升叔丁醇。将原料液灌入两块无机平板玻璃和橡胶密封圈制成的模具中，模具由夹子从外部夹紧。将此模具放入恒温水浴中，水浴温度60摄氏度。聚合50小时开模取出。

按照上述步骤，取如下两个试样：刚刚开始反应(转化率低于5％)分离出的共聚物，反应结束后所得板材；使用元素分析测试法，测得共聚物中氮、氢、氧三种元素比例，经过计算得其中腈基和羧基摩尔比，结果如表1所示。

对比例2：

按照以下配方配制原料液：1200毫升丙烯腈，769毫升甲基丙烯酸，1.8克偶氮二异丁腈，4毫升十二硫醇，216毫升叔丁醇。其下步骤同对比例1。

把上面对比例1-2得到的塑料板，放入烘箱，在30分钟内升温至160摄氏度；此后，每升高10摄氏度保持10分钟，直到200摄氏度；最后在200摄氏度，保温2小时，得到侧链酰亚胺结构聚酰亚胺泡沫塑料。所得泡沫塑料测量各种参数，结果如表1所示。

注：

1、M-聚合混合物中单体丙烯腈和甲基丙烯酸摩尔比

2、N1-初始聚合所得共聚物中腈基和羧基摩尔比

3、N2-末端聚合所得共聚物中腈基和羧基摩尔比

4、N3-聚合所得共聚物中腈基和羧基摩尔比平均值

5、密度测试标准ASTM D1622-03，单位千克/立方米

6、吸水率测试标准ISO 62-1999

7、耐热温度测试标准，单位摄氏度。

Claims (7)

1.一种丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于其步骤如下：

(1)在氮气保护下，向反应釜中加入丙烯腈、甲基丙烯酸、引发剂，上述各组分的配比为：

单体：丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比：2∶1-6∶1；

引发剂的量为所述单体总质量的0.01％-3％；

(2)在不断搅拌的同时，加热至30-60℃，开始聚合反应；

(3)在聚合反应开始之后，通过过滤或者离心沉降，不断分离固体共聚物，使聚合混合物中的固体含量不超过30％，所得液体回流至反应釜内；

(4)在聚合反应进程中，向聚合混合物中不断补加甲基丙烯酸和引发剂，或者不断补加含甲基丙烯酸、丙烯腈和引发剂的混合物，使聚合混合物中的丙烯腈和甲基丙烯酸两单体的比例保持恒定，补加速度小于或等于聚合反应的速度，并通过不断测量上述两单体的比例，以调整补加速度；

(5)把过滤所得固体在温度20℃-120℃，压力小于0.05MPa条件下，蒸馏即得丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于所述丙烯腈与甲基丙烯酸的摩尔比为4∶1。

3.根据权利要求2所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于当补加甲基丙烯酸和引发剂时，引发剂的补加量为：甲基丙烯酸的补加量的0.01％-3％，补加的甲基丙烯酸的速度小于由于生成共聚物所消耗甲基丙烯酸的速度。

4.根据权利要求3所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于当补加含甲基丙烯酸、丙烯腈和引发剂的混合物时，引发剂的补加量为甲基丙烯酸和丙烯腈补加总质量的0.01％-3％，所述混合物中所补加的甲基丙烯酸所占的摩尔比大于初始反应单体中甲基丙烯酸所占摩尔比。 

5.根据权利要求4所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于所述分离采用连续分离方式或间歇分离工作方式。

6.根据权利要求5所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂采用偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

7.根据权利要求6所述的丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于补加甲基丙烯酸和引发剂或者补加含甲基丙烯酸、丙烯腈和引发剂的混合物时，补加方式为连续补加或者间歇补加。