CN113045782A - 一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂；制备聚酰亚胺酸树脂；在保证体系固含量在12‑25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂、助剂按比例混合并搅拌3～6h得到均匀的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液经脱泡、涂膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。本发明的超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜机械性能好且膨胀系数低、高度遮光。

Description

一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子新材料及其制备技术领域，具体而言，涉及一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
黑色聚酰亚胺薄膜是一类特殊的功能薄膜。除具有亚胺本征在力学、电学及热学上的性能优势，更具有高遮光性，广泛应用于电子电气、航天航空领域中的FPC基膜或覆盖膜，耐高温黑色标签、胶带等场景。作为FPC覆盖膜，可防止电路的老化、保护内部电路设计而不被模仿。
聚酰亚胺薄膜本征显金黄色，素有“黄金薄膜”之称。目前，黑色聚酰亚胺薄膜制作的主要有三种途径：一是在聚酰亚胺薄膜表面涂覆黑色树脂(如CN107312191A)，经固化、烘干得到黑色聚酰亚胺薄膜；二是通过引入遮光单体与常规单体共聚(如CN102529262A、CN111574426A)，得到所需的黑色薄膜；三是通过含炭黑、碳量子点、石墨烯、碳纤维或氧化铁等有色填料(如CN 110526369C、CN104169330B、CN111566151A、CN11205646A)与聚酰胺酸树脂复合，热处理成膜；或有机物与聚酰胺酸共混(如CN105860112B、CN1110572260A、CN111909406A)，在热处理过程中被氧化、炭化，形成黑色聚酰亚胺薄膜。
这些方法总存在明显的弊端，例如涂层的剥离脱落、填料的分散不均，对下游的应用有明显的风险隐患。尤其是有机物的添加引起薄膜性能的下降，而无法获得高质量、高品质的产品。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本发明基于引入聚合物互穿网络和分子交联设计的思路，提供一种聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)/聚酰亚胺(PI)复合薄膜的制备方法。该方法操作简单，可明显降低亚胺成膜工艺对分子配方设计的选择性；同时，该薄膜具有较好的力学性能、电学性能，兼具低膨胀系数(10-18ppm/℃)、对紫外可见光透过率低(≤0.2％)的特征，可作为FCCL基膜及覆盖膜、电子标签等领域，工艺简单，成本可控，具有较好的应用前景。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂；
制备聚酰亚胺酸树脂；
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂、助剂按比例混合并搅拌3～12h得到均匀的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液经脱泡、涂膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
优选地，所述聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂根据以下方法制备：
通入惰性气体15min以去除反应体系中的氧气，取设定的非质子溶剂加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，加入共聚单体，然后加入引发剂；
将体系温度升温到40～60℃，反应6～24h后停止反应，得到粘度为20000～100000mPa.s的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂胶液，冷藏待用。
优选地，所述共聚单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意两种或两种以上的混合物。
优选地，所述(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酰胺的摩尔比为(35～60)：(60～35)：(0～10)。
优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种，添加比例为所述共聚单体总质量的0.1～0.4％。
优选地，所述聚酰亚胺酸树脂根据以下方法制备：
将二胺单体溶于非质子溶剂中，在通气的情况下将体系冷却到0～5℃，取等摩尔比的二酐单体和单酐单体进行反应，反应温度控制在0～60℃，反应时间8～24h，体系最终粘度在50000～150000mPa.s。
优选地，所述二胺单体选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、对亚甲基二胺(p-MDA)、3,3-二氨基联苯二胺(DAB)、间亚甲基二胺(m-MDA)、双三氟甲基联苯胺(TFMB)、双氨基苯基六氟丙烷(33-6F、44-6F)、双氨基苯基砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯砜(DBSDA)环己二胺(13CHD，14CHD)、双氨基羟基苯基六氟丙烷、2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶、9,9-双(4-氨基苯基)芴、双氨基苯氧基苯、二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BZA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(6FDA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、双酚A二醚二酐中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述单酐单体选自4-苯乙炔苯酐、苯甲酸酐、苯甲酰氯、顺丁烯二酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NA)、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述非质子溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类、二甲基砜、二乙基砜中的一种或两种以上的混合。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：
(1)本发明所得的多组分复合树脂溶液中仍包含多种活性成分，在成膜的热处理过程中发生了一系列的化学反应。从机理上分析，在初始加热区间，残余的活性单体与活性封端剂的反应，形成互穿网络结构的聚合物，有利于薄膜的成膜过程；在180℃的热处理过程，发生分子内与分子间的闭环、交联，尤其是聚甲基丙烯酰胺聚合物的闭环反应，使聚合物形成了互穿互连的整体，降低了聚酰胺酸成型过程中，因分子量的下降而影响薄膜的加工性能的风险；后期的热处理涉及聚酰亚氨酸的完全亚胺化，及聚甲基丙烯亚胺分子的氧化变色过程，得到了一种机械性能好、膨胀系数低、高度遮光的黑色聚酰亚胺薄膜。
(2)本发明首先明显改善了薄膜加工过程中的成膜性问题，增加了薄膜单体组合的多样性与普适性；其次，由于互穿、交联分子结构的存在，对力学性能影响较小，且明显改善了薄膜的热膨胀系数；第三，非芳族分子在热处理过程中的氧化，为薄膜提供了黑色来源，且由于是分子结构的复合，薄膜遮光性明显优于碳素(炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维等)填充的效果，具有超低的光透过率和一致性。第四、聚甲基丙烯酰亚胺原材料来源广泛，具有明显的成本优势，有利于薄膜的降本增效，具有较好的推广和应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂：通入惰性气体15min去除反应体系中的氧气，取300mL的DMAC加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，先后加入甲基丙烯酸和甲基丙烯腈471g和530g，再加入偶氮二异丁腈1g，搅拌15min后将体系温度升温到40-45℃，反应12h后停止反应，得到聚甲基丙烯酰氨酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺酸树脂：取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向分别加入25.186g对苯二胺(p-PDA)和8.229g的4,4'二氨基二苯醚(ODA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂按质量比2.5：97.5称取，加入少量的五磷酸氢钙，以150r/min的速度搅拌3h，获得粘度为68000mPa.s的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液脱泡后在聚酯片上刮涂成膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
测得薄膜厚度为25μm，薄膜表面黑色有光泽，拉伸强度(参考标准ASTM D882)235Mpa，CTE(参考标准ASTM D696)为21.66ppm/℃，Tg为348℃。
实施例2
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂：通入惰性气体15min去除反应体系中的氧气，取300mL的DMAC加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，先后加入甲基丙烯酸和甲基丙烯腈471g和530g，再加入偶氮二异丁腈1g，搅拌15min后将体系温度升温到40-45℃，反应12h后停止反应，得到聚甲基丙烯酰氨酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺酸树脂：取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向分别加入25.186g对苯二胺(p-PDA)和8.229g的4,4'二氨基二苯醚(ODA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂按质量比5：95称取，加入少量的五磷酸氢钙，以150r/min的速度搅拌3h，获得粘度为73400mPa.s的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液脱泡后在聚酯片上刮涂成膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
测得薄膜厚度为25μm，薄膜表面黑色有光泽，拉伸强度(参考标准ASTM D882)226MPa，CTE(参考标准ASTM D696)为18.25ppm/℃，Tg为353℃。
实施例3
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂：通入惰性气体15min去除反应体系中的氧气，取300mL的DMAC加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，先后加入甲基丙烯酸和甲基丙烯腈471g和530g，再加入偶氮二异丁腈1g，搅拌15min后将体系温度升温到40-45℃，反应12h后停止反应，得到聚甲基丙烯酰氨酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺酸树脂：取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向分别加入25.186g对苯二胺(p-PDA)和8.229g的4,4'二氨基二苯醚(ODA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂按质量比10：90称取，加入少量的五磷酸氢钙，以150r/min的速度搅拌3h，获得粘度为81200mPa.s的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液脱泡后在聚酯片上刮涂成膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
测得薄膜厚度为25μm，薄膜表面黑色有光泽，拉伸强度(参考标准ASTM D882)219MPa，CTE(参考标准ASTM D696)为14.67ppm/℃，Tg为388℃。
实施例4
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂：通入惰性气体15min去除反应体系中的氧气，取300mL的DMAC加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，先后加入甲基丙烯酸和甲基丙烯腈471g和530g，再加入偶氮二异丁腈1g，搅拌15min后将体系温度升温到40-45℃，反应12h后停止反应，得到聚甲基丙烯酰氨酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺酸树脂：取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向分别加入25.186g对苯二胺(p-PDA)和8.229g的4,4'二氨基二苯醚(ODA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂按质量比20：80称取，加入少量的五磷酸氢钙，以150r/min的速度搅拌3h，获得粘度为84000mPa.s的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液脱泡后在聚酯片上刮涂成膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
测得薄膜厚度为25μm，薄膜表面黑色有光泽，拉伸强度(参考标准ASTM D882)205MPa，CTE(参考标准ASTM D696)为18.75ppm/℃，Tg为363℃。
实施例5
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂：通入惰性气体15min去除反应体系中的氧气，取300mL的DMAC加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，先后加入甲基丙烯酸和甲基丙烯腈471g和530g，再加入偶氮二异丁腈1g，搅拌15min后将体系温度升温到40-45℃，反应12h后停止反应，得到聚甲基丙烯酰氨酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺酸树脂：取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向分别加入25.186g对苯二胺(p-PDA)和8.229g的4,4'二氨基二苯醚(ODA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂按质量比30：70称取，加入少量的五磷酸氢钙，以150r/min的速度搅拌3h，获得粘度为89600mPa.s的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液脱泡后在聚酯片上刮涂成膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
测得薄膜厚度为25μm，薄膜表面黑色有光泽，拉伸强度(参考标准ASTM D882)189MPa，CTE(参考标准ASTM D696)为18.75ppm/℃，Tg为363℃。
实施例6
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂：通入惰性气体15min去除反应体系中的氧气，取300mL的DMAC加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，先后加入甲基丙烯酸和甲基丙烯腈471g和530g，再加入偶氮二异丁腈1g，搅拌15min后将体系温度升温到40-45℃，反应12h后停止反应，得到聚甲基丙烯酰氨酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺酸树脂：取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向分别加入25.186g对苯二胺(p-PDA)和8.229g的4,4'二氨基二苯醚(ODA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂按质量比40：60称取，加入少量的五磷酸氢钙，以150r/min的速度搅拌3h，获得粘度为93300mPa.s的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液脱泡后在聚酯片上刮涂成膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
测得薄膜厚度为25μm，薄膜表面黑色有光泽，拉伸强度(参考标准ASTM D882)162MPa，CTE(参考标准ASTM D696)为23.68ppm/℃，Tg为331℃。
实施例7
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂：通入惰性气体15min去除反应体系中的氧气，取300mL的DMAC加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，先后加入甲基丙烯酸和甲基丙烯腈471g和530g，再加入偶氮二异丁腈1g，搅拌15min后将体系温度升温到40-45℃，反应12h后停止反应，得到聚甲基丙烯酰氨酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺酸树脂：取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向分别加入25.186g对苯二胺(p-PDA)和8.229g的4,4'二氨基二苯醚(ODA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液。
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂按质量比50：50称取，加入少量的五磷酸氢钙，以150r/min的速度搅拌3h，获得粘度为95700mPa.s的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液脱泡后在聚酯片上刮涂成膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
测得薄膜厚度为25μm，薄膜表面黑色有光泽，拉伸强度(参考标准ASTM D882)137MPa，CTE(参考标准ASTM D696)为38.52ppm/℃，Tg为306℃。
对比实施例1
取450ml二甲基乙酰胺，在通氮气条件下向分别加入25.186g对苯二胺(p-PDA)和8.229g的4,4'二氨基二苯醚(ODA)，搅拌30min后加入80.618g联苯四甲酸二酐(s-BPDA)，在50℃条件下搅拌6h，加入少量的五磷酸氢钙继续搅拌3h，得到原始聚酰胺酸溶液。
经过滤、脱泡后涂膜，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min得到棕黄色聚酰亚胺薄膜。
测得薄膜厚度为25μm，薄膜表面黄色有光泽，拉伸强度(参考标准ASTM D882)238MPa，CTE(参考标准ASTM D696)为28.56ppm/℃，Tg为326℃。
以上结果显示，聚甲基丙烯酰氨酸树脂为聚酰亚胺提供了黑色来源，改变了薄膜的外观，在热学、光学有不同程度的改善。随着两种树脂复合比例的改变，材料的力学、热学均有一定程度的改变，所以要考虑树脂复合的比例，选择最佳性能参数。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
制备聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂；
制备聚酰亚胺酸树脂；
在保证体系固含量在12-25％的范围下，将得到的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂和聚酰亚胺酸树脂、助剂按比例混合并搅拌3～12h得到均匀的复合树脂溶液，然后将复合树脂溶液经脱泡、涂膜后，依次在140℃下热处理15min、180℃下热处理30min、200℃下热处理15min、250℃下热处理15min、300℃下热处理15min、350℃下热处理15min、400℃下热处理15min，即制得超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂根据以下方法制备：
通入惰性气体15min以去除反应体系中的氧气，取设定的非质子溶剂加入到反应釜中，通入惰性气体30min后，加入共聚单体，然后加入引发剂；
将体系温度升温到40～60℃，反应6～24h后停止反应，得到粘度为20000～100000mPa.s的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)共聚物树脂胶液，冷藏待用。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酰胺的摩尔比为(35～60)：(60～35)：(0～10)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种，添加比例为所述共聚单体总质量的0.1～0.4％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺酸树脂根据以下方法制备：
将二胺单体溶于非质子溶剂中，在通气的情况下将体系冷却到0～5℃，取等摩尔比的二酐单体和单酐单体进行反应，反应温度控制在0～65℃，反应时间8～24h，体系最终粘度在50000～150000mPa.s。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、对亚甲基二胺(p-MDA)、3,3-二氨基联苯二胺(DAB)、间亚甲基二胺(m-MDA)、双三氟甲基联苯胺(TFMB)、双氨基苯基六氟丙烷(33-6F、44-6F)、双氨基苯基砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯砜(DBSDA)环己二胺(13CHD，14CHD)、双氨基羟基苯基六氟丙烷、2,5-双(4-氨基苯基)嘧啶、9,9-双(4-氨基苯基)芴、双氨基苯氧基苯、二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(BZA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐，PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(6FDA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、双酚A二醚二酐中的一种或两种以上的混合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述单酐单体选自4-苯乙炔苯酐、苯甲酸酐、苯甲酰氯、顺丁烯二酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NA)、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的混合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类、二甲基砜、二乙基砜中的一种或两种以上的混合。
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