CN103059180A - 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法 - Google Patents
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,包括以下步骤:(一)海泡石的表面改性:将海泡石分散于乙醇中用硅烷偶联剂改性;(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成:(a)溶解分散剂;(b)将改性海泡石和苯乙烯单体混合均匀,超声分散;(c)将引发剂倒入分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中溶解,然后立即与分散剂混合,控制搅拌速度和温度,反应聚合3-6小时后,冷却出料,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。本发明能仅在苯乙烯中添加改性海泡石,制备得到聚苯乙烯/海泡石粒子,是一种有机-无机复合材料,由于无机矿物的添加能有效增加聚苯乙烯抗冲击强度,同时还能提高聚苯乙烯的耐热性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种以苯乙烯和海泡石为原料制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是一种热塑性树脂,由于其价格低廉且易加工成型,因此得以广泛应用。杨晋涛等发表《聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备及结构研究》中首先进行蒙脱土插层,在进行乳液聚合。曹同等发表《单分散、大粒径聚苯乙烯微球的制备》中使用单纯苯乙烯进行聚合。王胜杰等发表《聚苯乙烯/蒙脱土熔融插层复合的研究》中将聚苯乙烯和蒙脱土在CSI型混炼注塑机上高温混合约,然后真空热处理数小时进行制备。聚苯乙烯在使用过程中,常常是对其进行一定改性。例如,通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品。这种聚苯乙烯产品会添加微米级橡胶颗粒并通过枝接的办法把聚苯乙烯和橡胶颗粒连接在一起,当受到冲击时,裂纹扩展的尖端应力会被相对柔软的橡胶颗粒释放掉,因此裂纹的扩展受到阻碍,抗冲击性得到了提高。在制备聚苯乙烯的过程中,对其进行一定的改性和添加单体进行共聚,可以改变聚苯乙烯的某些性能,但是在制备生产过程中,难免会增加一系列生产工艺,增大能耗。
PS为无毒,无臭,无色的透明颗粒,似玻璃状脆性材料,其制品具有极高的透明度,刚性好及耐化学腐蚀性好等,在离子交换树脂的合成产业中被大量用作树脂白球。已有研究者将一些片状或球状矿物复合到PS中来改善材料性能,而海泡石是一种具有链状结构的纤维状的无机矿物,将其与苯乙烯进行复合制成聚苯乙烯/海泡石白球,海泡石能较好的与PS的结构中高分子链缠绕,增大PS的韧性,克服其性脆,易出现应力开裂的缺点,能够有效的解决离子交换树脂在使用过程中强度降低和易粉化等问题。本发明能仅在苯乙烯中添加改性海泡石,制备得到聚苯乙烯/海泡石粒子,是一种有机-无机复合材料,由于无机矿物的添加能有效增加聚苯乙烯抗冲击强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供了一种悬浮聚合方法制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,将无机矿物海泡石复合到高分子苯乙烯的骨架中,提高了聚苯乙烯粒子的强度。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,包括以下步骤:
(一)海泡石的表面改性:
称取海泡石于容器中,加入乙醇使其完全浸没海泡石并搅拌,按照海泡石质量的5%加入硅烷偶联剂,然后加热到80-110℃回流2-3小时后冷却到室温,所得固体产物用无水乙醇,蒸馏水洗涤、烘干装袋备用;
(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成:
(a)按苯乙烯单体质量的百分比计,在容器中加入5-10wt%分散剂,向其中300-500wt%去离子水并搅拌,搅拌速度保持250-350转/分,控制搅拌速度,水浴加热至42-60℃,使分散剂完全溶解;
(b)按苯乙烯单体质量百分比称取1-10%改性海泡石,将改性海泡石和苯乙烯单体在一个干燥容器中混合均匀,超声分散15-30分钟;
(c)按苯乙烯质量百分比在干燥容器中依次加入2-5wt%引发剂,倒入上述步骤(b)中分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后立即倒入上述步骤(a)所述容器中与分散剂混合,控制搅拌速度保持280-350转/分,升温至60-85℃,反应聚合3-6小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,所得固体产物用蒸馏水洗涤,晾干,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
上述方案中,所述步骤(一)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
上述方案中,所述步骤(a)中的分散剂为聚乙烯醇或者明胶。
上述方案中,所述步骤(c)中的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。
本发明的原理为:海泡石是一种纤维状无机矿物材料,将其酸化后,活化海泡石表面羟基,再与硅烷偶联剂发生偶联化反应使其表面带有亲油性基团,再与苯乙烯单体混合,在苯乙烯反生聚合反应的过程中,随着聚合反应的进行,单体油相粘度逐渐变大,改性海泡石接枝到聚苯乙烯的高分子网络中,在搅拌提供的剪切力下,海泡石和聚苯乙烯形成小球,这样就得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
本发明的有益效果是:
1. 本方案将矿物复合到苯乙烯中进行悬浮聚合制备得到的聚苯乙烯/海泡石粒子,球磨率提高了20%以上,由于矿物在高分子骨架中,与单纯聚苯乙烯粒子相比,提高了聚苯乙烯粒子的强度,有利于其作为基材制备其他功能材料。
2. 海泡石作为天然无机矿物,经过硅烷偶联剂改性后,使其能均匀的分散在苯乙烯单体的油相中,克服了天然海泡石和聚合物之间相容性较差的缺陷这一问题。
3. 该方法具有操作流程简短,操作方便的优点,而且该合成方法非常简单,矿物原料来源丰富,价格低廉,大大降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯乙烯/海泡石粒子剖面的SEM形貌图。
图2为实施例1制备的聚苯乙烯/海泡石粒子剖面的EDX能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述,当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1:
悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,它包括以下步骤:
(一)海泡石的表面改性
称取10.00g海泡石倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到60℃回流2小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇,蒸馏水各洗3次,烘干;
(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成
(a)称取0.50g聚乙烯醇加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入60ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持300转/分,控制搅拌速度,水浴加热至60℃,使聚乙烯醇完全溶解。
(b)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.50g步骤(一)改性海泡石倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散20分钟。
(c)称取0.20g过氧化苯甲酰倒入上述步骤(b)分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中,并混合均匀使其溶解。然后迅速倒入步骤(a)的三口瓶中,控制搅拌速度保持300转/分,升温至80℃反应,反应3小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
图1为实施例1所得聚苯乙烯/海泡石粒子剖面的SEM形貌图和其能谱图。纯聚苯乙烯只含有C和H,而海泡石中含有O、Si、Al等元素,由能谱图中可以看出聚苯乙烯/海泡石粒子中有C、O、Si、Al,说明海泡石成功与苯乙烯通过悬浮聚合得到了聚苯乙烯/海泡石粒子。
实施例2:
悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,它包括以下步骤:
(一)海泡石的表面改性
称取10.00g海泡石倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到70℃回流2小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇,蒸馏水各洗3次,烘干;
(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成
(a)称取0.60g明胶加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入30ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持280转/分,控制搅拌速度,水浴加热至42℃,使明胶完全溶解。
(b)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.30g步骤(一)改性海泡石倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散15分钟。
(c)称取0.50g偶氮二异丁氰倒入上述步骤(b)分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中,并混合均匀使其溶解。然后迅速倒入步骤(a)的三口瓶中,控制搅拌速度保持320转/分,升温至60℃反应,反应4小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
实施例3:
悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,它包括以下步骤:
(一)海泡石的表面改性
称取10.00g海泡石倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到80℃回流2小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇,蒸馏水各洗3次,烘干;
(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成
(a)称取0.70g明胶加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入80ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持320转/分,控制搅拌速度,水浴加热至50℃,使明胶完全溶解。
(b)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取1.00g步骤(一)改性海泡石倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散30分钟。
(c)称取0.30g偶氮二异丁氰倒入上述步骤(b)分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中,并混合均匀使其溶解。然后迅速倒入步骤(a)的三口瓶中,控制搅拌速度保持350转/分,升温至85℃反应,反应5小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
实施例4:
悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,它包括以下步骤:
(一)海泡石的表面改性
称取10.00g海泡石倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到60℃回流2小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇,蒸馏水各洗3次,烘干;
(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成
(a)称取0.80g聚乙烯醇加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入40ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持320转/分,控制搅拌速度,水浴加热至60℃,使聚乙烯醇完全溶解。
(b)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.40g步骤(一)改性海泡石倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散15分钟。
(c)称取0.40g过氧化苯甲酰倒入上述步骤(b)分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中,并混合均匀使其溶解。然后迅速倒入步骤(a)的三口瓶中,控制搅拌速度保持320转/分,升温至70℃反应,反应6小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
实施例5:
悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,它包括以下步骤:
(一)海泡石的表面改性
称取10.00g海泡石倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到70℃回流2小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇,蒸馏水各洗3次,烘干;
(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成
(a)称取0.90g聚乙烯醇加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入50ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持310转/分,控制搅拌速度,水浴加热至60℃,使聚乙烯醇完全溶解。
(b)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.60g步骤(一)改性海泡石倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散25分钟。
(c)称取0.50g过氧化苯甲酰倒入上述步骤(b)分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中,并混合均匀使其溶解。然后迅速倒入步骤(a)的三口瓶中,控制搅拌速度保持310转/分,升温至65℃反应,反应3小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
实施例6:
悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,它包括以下步骤:
(一)海泡石的表面改性
称取10.00g海泡石倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到80℃回流2小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇,蒸馏水各洗3次,烘干;
(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成
(a)称取1.00g明胶加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入60ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持340转/分,控制搅拌速度,水浴加热至45℃,使明胶完全溶解。
(b)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.80g步骤(一)改性海泡石倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散30分钟。
(c)称取0.20g过氧化苯甲酰倒入上述步骤(b)分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中,并混合均匀使其溶解。然后迅速倒入步骤(a)的三口瓶中,控制搅拌速度保持340转/分,升温至75℃反应,反应4小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
表1 聚苯乙烯白球和实施例中聚苯乙烯/海泡石粒子球磨率
样品 | 聚苯乙烯 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
球磨率% | 70.9 | 96.6 | 94.9 | 96.1 | 94.3 | 92.9 | 95.1 |
本发明中制得的聚苯乙烯白球和聚苯乙烯/海泡石粒子球磨率按照国标GB-T12598-90中规定方法测量。由表1中数据可以看出纯聚苯乙烯粒子球磨率仅有70.9%,在测试过程中有将近30%都已经破碎,而用本发明制备得到的聚苯乙烯/海泡石粒子球磨率都在90%以上,说明将海泡石添加到苯乙烯中进行悬浮聚合制备得到的聚苯乙烯/海泡石粒子强度大幅提高,有利于作为基材进行后续研究。
Claims (4)
1. 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,其特征在于它包括以下步骤:
(一)海泡石的表面改性:
称取海泡石于容器中,加入乙醇并搅拌,按照海泡石质量的5%加入硅烷偶联剂,然后加热到80-110℃回流2-3小时后冷却到室温,所得固体产物用无水乙醇,蒸馏水洗涤、烘干装袋备用;
(二)聚苯乙烯/海泡石粒子的合成:
(a)按苯乙烯单体质量的百分比计,在容器中加入5-10wt%分散剂,向其中300-500wt%去离子水并搅拌,搅拌速度保持250-350转/分,控制搅拌速度,水浴加热至42-60℃,使分散剂完全溶解;
(b)按苯乙烯单体质量百分比称取1-10%改性海泡石,将改性海泡石和苯乙烯单体在一个干燥容器中混合均匀,超声分散15-30分钟;
(c)按苯乙烯质量百分比在干燥容器中依次加入2-5wt%引发剂,倒入上述步骤(b)中分散好的苯乙烯/海泡石悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后立即倒入上述步骤(a)所述容器中与分散剂混合,控制搅拌速度保持280-350转/分,升温至60-85℃,反应聚合3-6小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,所得固体产物用蒸馏水洗涤,晾干,即得到聚苯乙烯/海泡石粒子。
2. 根据权利要求1所述的一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,其特征在于所述步骤(一)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,其特征在于所述步骤(a)中的分散剂为聚乙烯醇或者明胶。
4. 根据权利要求1所述的一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法,其特征在于所述步骤(c)中的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。
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Granted publication date: 20150520 Termination date: 20200115 |