CN1765977A - 制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，主要解决粘土在间规聚苯乙烯基体中以纳米尺度均匀分散的技术问题以及以往间规聚苯乙烯/无机填料复合材料制备技术中存在间规聚苯乙烯基体和无机填料界面之间相互作用弱，复合材料的综合性能差的问题。本发明通过采用将苯乙烯预浸入以多碳烷基氨基酸改性的蒙脱土中，在甲基铝氧烷和三异丁基铝的作用下，再加入茂钛催化剂进行原位配位聚合，聚合后生成间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的工业制备中。
Description
技术领域
本发明涉及制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法。
背景技术
苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯，等规聚苯乙烯，间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯最早是在1985年由日本出光公司使用茂金属催化剂制得(EP210615)。自此以后，在间规聚苯乙烯的制备方面特别是催化剂的研制方面取得了很大的进展(CN1210109A，CN1210108A，CN1210112A)。间规聚苯乙烯是一种新型聚苯乙烯，它和通用聚苯乙烯不同，具有以下优点：(1)熔点高，为270℃；(2)结晶度高，结晶温度可以控制在一个较宽的范围，适合常规的塑料加工成型方法；(3)耐热、耐化学性能优良。
间规聚苯乙烯是一种新型的工程塑料，具有极好的发展前景，潜在市场非常广阔。间规聚苯乙烯的缺陷是脆性大，因而限制了它的应用范围。必须对其进行改性，以适应结构材料的应用。改进后的间规聚苯乙烯的特征性能是密度低、韧性好、电性能好，可和其它工程塑料竞争。几乎所有PET、PBT、PA、PPS等工程塑料应用的场合，都可以使用间规聚苯乙烯。在电器、电子方面，可以用于高频装置、卫星天线、电话、集成电路、印刷线路板、微波炉具等。在汽车部件方面，可以做保险杆、油箱、耐高温马达部件等。在包装材料方面，可以制耐热、耐油、耐蒸汽容器、食品包装膜等。另外，还可以制高光泽绝缘膜、磁记录体、照相机壳、纤维制品及工业膜等。
目前，间规聚苯乙烯的改性研究主要集中在用玻璃纤维增强方面(EP508303，EP591823，US5200454，JP10017740)。改性的目的是为了进一步提高它的抗冲击性能和强度。但由于间规聚苯乙烯是一种非极性高聚物，所以极性玻璃纤维和间规聚苯乙烯的界面粘结差，因此，玻璃纤维表面需要先用偶联剂处理。也有报道(EP591823)在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，然后再将共聚物马来酸酐化，籍此增强玻璃纤维和间规聚苯乙烯之间的界面粘结。尽管如此，间规聚苯乙烯基体和玻璃纤维之间相互作用还是很弱，其界面往往成为力学性能最薄弱的环节。因此纯粹采用玻璃纤维填充的方法对间规聚苯乙烯综合性能的提高不是很明显，而且加工困难。此外，在苯乙烯间规聚合时加入少量的α-甲基苯乙烯进行共聚，将会使聚合工艺变得复杂，同时还会对聚合产物的立构规整性及性能产生不利影响，工业应用不合宜。
如何实现增强物质在聚合物基体中达到纳米尺度分散和与基体间的化学结合是复合材料领域一直致力研究的课题。因为无机填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度以后，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性和聚合物的韧性、加工性及介电性能完美结合起来，获得性能优异的纳米复合材料。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100纳米量级的复合材料。制备纳米材料是获得高性能复合材料的有效方法之一。目前常规共混复合方法制备的超细无机粉末填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平，只属于微观复合材料。原因在于填料粒子粒径很小时，表面能很大，容易发生团聚，影响它在聚合物基体中均匀分散，致使复合材料的力学性能变差。为了增加填充粒子与聚合物的界面结合力，提高纳米粒子的分散能力，最好采用层间插入方法制备纳米复合材料。层间插入法是纳米复合材料制备中的重要方法，其制备过程是将聚合物大分子链插入到具有层状结构的硅酸盐粘土的夹层间，形成二维有序纳米复合材料；此外，聚合物大分子链插层在某些情况下可促进粘土硅酸盐片层的剥离，在聚合物基体中形成纳米量级的有机—无机复合材料。与常规的聚合物—无机填料复合材料相比，有机—无机纳米复合材料由于聚合物和无机物之间界面面积非常大，且二者界面之间存在较强相互作用力，因此可充分发挥无机材料的优异力学性能和高耐热性。在粘土用量很少时就具有很强的增强效果，通常含有5％左右粘土的纳米复合材料与常规含有约30％玻纤或矿物增强复合材料的刚性、强度、耐热性相当。因而纳米复合材料具有质量轻、高强度、高模量、高耐热性及良好的尺寸稳定性和很好的气体阻透性；有些纳米复合材料还具有很高的自熄性、很低的热释放速率和较高的抑烟性，是理想的阻燃材料。此外，由于此类纳米复合材料熔体与聚合物具有相似的流变性能，因此对多种类型的成型加工有广泛的适应性。目前采用层间插入方法制备出的有机—无机纳米复合材料主要有环氧树脂/粘土纳米复合材料[US4889885]，尼龙6/粘土纳米复合材料[CN1163288A，CN1138593A]，无规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料[中国发明专利，98103038]，聚对苯二甲酸乙二醇酯/蒙脱土纳米复合材料[中国发明专利，97104055，97104294]等。这类纳米复合材料可用于汽车零部件、电器、电子/通讯、运动/休闲、运输、机械以及日常用品等产业，用途非常广泛。
但由于sPS的熔点270℃高于改性蒙脱土的稳定温度250℃左右，所以如果采用熔融法进行插层的话，蒙脱土在加工熔融温度时就已经失去其改性后的结构，从而达不到聚合物对蒙脱土插层所需的层间距，无法制得纳米复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是粘土在间规聚苯乙烯基体中以纳米尺度均匀分散的技术问题，同时克服以往技术中存在间规聚苯乙烯和无机填料界面作用弱而导致的复合材料综合性能不理想的缺点，提供一种新的制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，使用该方法制得的复合材料具有高热变形温度、高热分解温度等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
a)将粘土用有机处理剂处理得有机粘土，有机粘土的阳离子交换容量为40～140毫摩尔/100克，其中有机处理剂选自如下结构式的化合物：HOOC(CH2)n-1NH2，其中n＝4～60，粘土选自具有层状结构的人工合成的硅酸盐化合物或天然硅酸盐粘土；
b)以结构通式为R1TiXYZ的茂钛化合物和甲基铝氧烷为催化剂，在温度为0～90℃，压力为常压下将有机粘土投入苯乙烯中进行反应生成间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中R1为环戊二烯基或含1～5个C1～4烷基的取代基环戊二烯基，X、Y、Z分别均为含1～12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、卤素或含卤素及杂原子取代的芳氧基。
上述技术方案中人工合成的硅酸盐化合物或天然硅酸盐优选方案选自蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥以及具有层状结构的磷酸盐、石墨、金属氧化物或二硫化物中的至少一种。n的取值优选范围为8～20。间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料中粘土的量优选范围为0.1～20％，更优选范围为1～5％，粘土优选方案为蒙脱土。
本发明将苯乙烯预浸入以多碳烷基氨基酸改性的粘土中，在甲基铝氧烷和三异丁基铝的作用下，再加入茂钛催化剂，进行原位配位聚合，在聚合过程中，粘土(特别是蒙脱土)被间规聚苯乙烯聚合物撑开剥离成纳米材料。聚合后生成的聚合物属于纳米复合材料，具有优异的性能，其热变形温度可达116℃，拉伸强度可达51MPa，弯曲强度可达79MPa，抗冲强度达6.6千焦/米2，热分解温度达400℃，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是X-射线衍射图。
图2是间规聚苯乙烯(sPS)/蒙脱土熔融共混WAXD图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
有机蒙脱土的制备方法：
5重量％蒙脱土的水溶液(50克蒙脱土+950克水；蒙脱土事先用氯化钠水溶液处理过)，加入适量浓硫酸，于80℃剧烈搅拌下滴加过量的十六烷基氨基酸水溶液(以4毫升/分钟速度滴加；28克+200克水)。滴加后恒温3小时后，静止，高速离心，抽滤，并水洗至无硫酸根离子(AgNO3溶液检验)，70℃真空干燥至恒重，即得改性蒙脱土，记为改性蒙脱土MTN。
【实施例2】
间规聚苯乙烯/蒙脱土复合材料的制备方法：
取新蒸馏的苯乙烯单体200毫升，分别加入用改性后的蒙脱土MTN3克，在聚合温度70℃下机械搅拌2小时后，加入三异丁基铝和甲基铝氧烷(MAO)，20分钟后加入Cp*Ti(O-C6H4-F)3茂钛催化剂(Cp*为五甲基环戊二烯基)，反应2小时后结束，加入酒精酸化液终止反应。将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小时，取出用碾钵碾碎，用200目筛子筛选，再在真空烘箱中干燥24小时，得粉体SPS/MTN纳米复合材料。
【实施例3】
取新蒸馏的苯乙烯单体200毫升，分别加入用改性后的蒙脱土MTN5克，在聚合温度70℃下机械搅拌2小时后，加入三异丁基铝和MAO，20分钟后加入Cp*Ti(O-C6H4-OCH3)3茂钛催化剂，反应2小时后结束，加入酒精酸化液终止反应。将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小时，取出用碾钵碾碎，用200目筛子筛选，再在真空烘箱中干燥24小时，得粉体样品SPS/MTN纳米复合材料。
【实施例4】
取新蒸馏的苯乙烯单体300毫升，分别加入用改性后的蒙脱土MTN7克，在聚合温度70℃下机械搅拌2小时后，加入三异丁基铝和MAO，20分钟后加入Cp*Ti(OCH3)3茂钛催化剂，反应2小时后结束，加入酒精酸化液终止反应。将制得的间规聚苯乙烯取出，抽滤，并用无水乙醇洗两到三遍，在80℃得真空烘箱中干燥24小时，取出用碾钵碾碎，用200目筛子筛选，再在真空烘箱中干燥24小时，得粉体样品SPS/MTN纳米复合材料。
图1是X-射线衍射图。曲线1(未改性的蒙脱土)在衍射角2θ＝6.82°的位置上出现很强的衍射峰，曲线2(改性的蒙脱土)在2θ＝4.18°的位置上出现强的衍射峰，根据Bragg方程可以算出蒙脱土的硅酸盐片层之间的距离：
2dsinθ＝λ
式中d为硅酸盐片层之间的平均距离，θ为半衍射角，λ为入射X-射线波长(λ＝0.154纳米)。因此，计算得原土层间距离为1.29纳米左右，有机土为2.16纳米左右，从计算可以看出改性蒙脱土的层间距扩大了近一倍，改性蒙脱土因为有部分体积大的有机基团取代了原土层间的钠离子，而使片层间距增大。当甲基铝氧烷、三异丁基铝和茂钛催化剂加入体系后，形成的活性阳离子[Cp*TiCH3]+有可能与蒙脱土层间的阳离子RNH4 +发生离子交换而进入层间，并引发苯乙烯在层间进行间规聚合。图1中的曲线3的XRD图谱显示(实施例4聚合10分钟后的材料)，层间距进一步扩大，说明生成的聚合物撑开了蒙脱土片层，曲线4(实施例4聚合120分钟后的材料)在小角方向(2θ＝1°～10°)尖锐衍射峰基本消失这一实验结果，可推断出原位聚合后蒙脱土硅酸盐片层已部分剥离，以纳米尺寸分散在sPS聚合物中。
【比较例1】
取100克间规聚苯乙烯和3克改性的蒙脱土，用哈克流变仪在290℃进行熔融共混5分钟，压片进行X-射线衍射测试。(见图2中曲线2)，发现改性的蒙脱土部分破坏，得不到纳米复合材料。
【比较例2】
取100克间规聚苯乙烯和3克改性的蒙脱土，用哈克流变仪在290℃进行熔融共混10分钟，压片进行X-射线衍射测试。(见图2中曲线3)，发现改性的蒙脱土全部破坏，得不到纳米复合材料。
SPS/蒙脱土熔融过程中的WAXD见图2，曲线1是十二氨基酸改性后蒙脱土的WAXD谱图，在2θ＝4.18有强衍射峰。曲线2是当sPS与蒙脱土在290℃熔融共混5分钟后，出现两个峰，一个在2θ＝4.2，一个在2θ＝6.5左右，说明一部分有机物已从蒙脱土层间脱离出来。恢复到改性前的蒙脱土的层间距。曲线3是熔融共混10分钟后的WAXD谱图，在2θ＝4.18处的衍射峰全部消失，只有2θ＝6.5处的谱峰。蒙脱土全部恢复到有机物改性前的层间状态，说明直接熔融会导致改性蒙脱土结构破坏，达不到聚合物对蒙脱土插层所需的层间距，影响高分子的层间插入，无法制得纳米复合材料。
sPS/蒙脱土复合材料的力学研究
SPS/蒙脱土纳米复合材料的力学性能见表1，SPS/MTN-mix是指直接把SPS与蒙脱土熔融共混制得的试样，SPS/MTN-Mano是原位聚合得到的产品，很明显，纳米结构的SPS复合材料拉伸强度和弯曲强度均比机械共混的高，尤其是热变形温度升高近10℃。另从冲击强度可知，蒙脱土采用简单共混材料加入后，冲击强度均稍有下降，而相同量纳米蒙脱土反而使冲击强度有所上升。由上述结果可知，对于SPS/MTN简单共混复合物，增强作用并不显著，但对于SPS/MTN纳米复合材料，在蒙脱土含量只有4.5％时，就有很强的增强作用，表明蒙脱土和基体聚合物之间有较强的作用力，这种增强作用一方面归因于蒙脱土间层结构在SPS基体中纳米尺度的均匀分散，另一方面也可认为纳米结构的蒙脱土具有成核剂的作用，使SPS在加工过程中结晶度提高。
表1不同材料力学性能和热性能对比
| 组成(重量比) | 热变形温度(℃) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 抗冲强度(千焦/米2) | 热分解温度(℃) |
| sPSsPS/MTN(简单混合)(100/4.5)sPS/MTN(纳米复合)(100/4.5) | 93106116 | 404451 | 717479 | 6.46.36.6 | 350370400 |
Claims (6)
1、一种制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
a)将粘土用有机处理剂处理得有机粘土，有机粘土的阳离子交换容量为40～140毫摩尔/100克，其中有机处理剂选自如下结构式的化合物：HOOC(CH2)n-1NH2，其中n＝4～60，粘土选自具有层状结构的人工合成的硅酸盐化合物或天然硅酸盐粘土；
b)以结构通式为R1TiXYZ的茂钛化合物和甲基铝氧烷为催化剂，在温度为0～90℃，压力为常压下将有机粘土投入苯乙烯中进行反应生成间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料，其中R1为环戊二烯基或含1～5个C1～4烷基的取代基环戊二烯基，X、Y、Z分别均为含1～12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、卤素或含卤素及杂原子取代的芳氧基。
2、根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，其特征在于人工合成的硅酸盐化合物或天然硅酸盐选自蒙脱土、滑石、沸石、蛭石、海泡石、合成云母、锂蒙脱土、白泥以及具有层状结构的磷酸盐、石墨、金属氧化物或二硫化物中的至少一种。
3、根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，其特征在于n的取值为8～20。
4、根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，其特征在于以重量百分比计在间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料中粘土的量为0.1～20％。
5、根据权利要求4所述制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，其特征在于以重量百分比计在间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料中粘土的量为1～5％。
6、根据权利要求1所述制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法，其特征在于粘土为蒙脱土。
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| CN 200410067627 CN1765977A (zh) | 2004-10-29 | 2004-10-29 | 制备间规聚苯乙烯/粘土纳米复合材料的方法 |
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| CN103059180A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 中国地质大学（武汉） | 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法 |
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2004
- 2004-10-29 CN CN 200410067627 patent/CN1765977A/zh active Pending
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| CN103059180A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 中国地质大学（武汉） | 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法 |
| CN103059180B (zh) * | 2013-01-15 | 2015-05-20 | 中国地质大学（武汉） | 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法 |
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