CN110317288A - 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料按重量份计，包括第一单体45～55份、第二单体55～45份、第三单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.5份、发泡剂2～10份、交联剂0.5～5份和密度控制剂0.5～5份，并且，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的密度为20‑200kg/m3，厚度为150mm‑300mm。本发明还提供了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其包括如下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、发泡剂、交联剂和密度控制剂混合后进行共聚，得到聚甲基丙酰亚胺树脂板；将所述聚甲基丙酰亚胺树脂板发泡，得到聚甲基丙酰亚胺发泡材料；将所述聚甲基丙酰亚胺发泡材料进行热处理，得到所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种交联型硬质结构型泡沫材料，其具有100％的闭孔结构。同时，PMI泡沫均匀交联的孔壁结构赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能，如：高比强度、高比模量、高闭孔率、高耐热性、高可靠性并具有优异的抗热压蠕变性能，是综合性能最好的结构泡沫材料，目前已被广泛应用于航天、航空、军工、船舶、汽车、铁路机车制造、雷达、天线等领域。
制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫要先制备聚甲基丙烯酰亚胺树脂板。甲基丙烯酰亚胺树脂板的厚度会直接影响甲基丙烯酰亚胺树泡沫的厚度。因此，甲基丙烯酰亚胺树脂板的厚度越大，其发泡后制备得到的甲基丙烯酰亚胺树泡沫的厚度越大。
但是，关于超高厚度的聚甲基丙烯酰亚胺树脂板的生产工艺相关报导较少。其技术的难点主要在于如何控制自由基聚合的放热。现阶段，聚甲基丙烯酰亚胺树脂板聚合工艺普遍采用低温恒温水浴工艺或空气浴聚合工艺。这种工艺不仅耗时过长，而且在聚合过程中也容易发生爆聚现象。理想状态下，采用上述工艺理论上可制备出厚度约为80mm的PMI树脂板。但因于爆聚等相关问题的存在，导致制备厚度大于40mm的聚甲基丙烯酰亚胺树脂板非常困难。正因为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫存在生产周期过长，以及产品厚度不大的问题，使其使用和推广存在困难。因此，缩短聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的生产周期，并提供厚度大于150mm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫成为当务之急。
发明内容
本发明的第一个目的为提供一种可制备出超高厚度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料配方。
本发明的第二个目的在于提供一种超高厚度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法。
本发明一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料按重量份计，包括作为第一单体的(甲基)丙烯酸45～55份、作为第二单体的(甲基)丙烯腈55～45份、第三单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.5份、发泡剂2～10份、交联剂0.5～5份和密度控制剂0.5～5份，其中所述引发剂为两种以上过氧类引发剂的混合物，并且所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的密度为20-200kg/m3，厚度为150mm-300mm。
所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料按重量份计，包括第一单体45～55份、第二单体55～45份、第三单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.5份、发泡剂2～10份、交联剂0.5～5份和密度控制剂0.5～5份，并且，所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的密度为20-200kg/m3，厚度为150mm-300mm；
所述第一单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述第二单体为甲基丙烯腈或丙烯腈。
所述第三单体为亚甲基丁二酸或丙烯酰胺。
所述密度控制剂为选自甲基丙烯酸叔丁酯和/或双马来酰亚胺。
所述引发剂为选自过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁脂中的至少二种组成的混合物。
所述发泡剂为选自甲酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异辛烷中的一种或多种组成的混合物。
所述交联剂为选自甲基丙烯酸烯丙酯丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯、酰胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氧化镁或氧化锌中的一种或几种组成的混合物。
本发明一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、所述引发剂、所述发泡剂、所述交联剂和所述密度控制剂混合以得到反应体系；
使所述反应体系在30-45℃的范围内的温度下进行共聚，同时控制在所述共聚过程中所述反应体系的内部温度使得该内部温度始终不偏离30-45℃的温度区间，以得到聚甲基丙酰亚胺树脂板；
将所述聚甲基丙酰亚胺树脂板发泡后进行热处理，得到所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
采用两种过氧类引发剂的混合物与温度补偿法的组合，单独采用三种过氧类引发剂的混合物，或者采用三种过氧类引发剂的混合物与温度补偿法的组合，控制在所述共聚过程中所述反应体系的内部温度。
所述温度补偿法为通过温度监测装置在线监测反应体系的温度。当反应体系的温度高于设定值时，通过控温装置降低反应体系的温度。当反应体系的温度低于设定值时，则通过控温装置升高反应体系的温度。
所述发泡包括在140-180℃预热4-7小时和在200-230℃发泡1-5小时。
所述热处理的温度为130-200℃，时间为5-20小时。
现有技术中，PMI泡沫厚度小于150mm，从而在制备大型部件时，需要将多个块状PMI泡沫用胶粘在一起，才能满足大型部件的尺寸要求。而本发明所述的PMI泡沫厚度大于150mm，其在制备大型部件时可实现一次数控加工成型，提高了大型部件的整体性，提高了加工精度，降低了加工难度与复杂度。
发明人通过研究发现，通过在聚甲基丙烯酰亚胺泡沫原料配方中引入多种半衰期不同的引发剂，可使整个聚甲基丙烯酰亚胺泡沫聚合反应过程放热更平缓。发明人通过研究进一步发现，在聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备过程中，通过温度补偿方式进行水浴聚合制备聚甲基丙烯酰亚胺树脂板，可使整个反应过程中物料体系的温度始终保持在一个适中的水平。同时，发明人还发现，多种半衰期不同的引发剂与温度补偿之间存在明显的协同作用。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明可避免聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备过程中爆聚现象的发生，并大幅缩短聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备过程中前期聚合反应时间，从而缩短生产周期，提高生产效率，降低单位生产能耗。
本发明可在一周内制备得到厚度大于150mm的，密度大于20kg/m3的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板。
附图说明
图1为实施例1制备得到的PMI泡沫的厚度照片。
从图中可以看到实施例制备得到了厚度为216mm的PMI泡沫。
具体实施方式
为下面结合实施例对本发明作进一步的阐明，但发明并不局限于具体实施例。
实施例1
一种超高厚度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的配方如下：
制备方法步骤如下：
(1)混合溶液制备：将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、亚甲基丁二酸、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁脂、甲酰胺、叔丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
(2)共聚板制备：将步骤(1)所得混合溶液注入由橡胶条与两块平行玻璃密封形成的模腔内，模腔内空尺寸为850*500*85mm，引入一测温传感器浸没在物料内部，将封装好的模具置于起始温度为35℃的水浴温度条件下使原料开始聚合，反应过程中依据物料内部温度变化调整水浴温度，采用温度补偿法使得共聚过程中的物料温度值始终保持在35±3℃范围内(二次制备时可直接按首次得出的时间温度曲线控制水浴温度，不必再内置测温传感器)，反应180小时形成可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂板。
(3)发泡：将聚甲基丙烯酰亚胺树脂板放置160℃的温度条件下预热6小时，再经200～220℃条件下发泡4小时。
(4)热处理：将发泡后的共聚板在165℃的温度条件下热处理5小时，然后在200℃的温度条件下热处理5小时，即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
在采用三级梯度引发与温度补偿的共同作用下，本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的密度为71.8kg/m3，尺寸为2490*1241*216mm。(见图1)，其可满足导弹发射筒、重型运输机、大型客机、风电叶片根部等大型机械部件领域对PMI泡沫材料的尺寸密度要求。
对比例1
一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料配方如下：
制备方法步骤如下：
(1)混合溶液制备：将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、亚甲基丁二酸、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁脂、甲酰胺、叔丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
(2)共聚板制备：将步骤(1)所得混合溶液注入由橡胶条与两块平行玻璃密封形成的模腔内，模腔内空尺寸为850*500*85mm，将封装好的模具置于35℃的水浴温度条件下使原料聚合，反应95小时原料发生爆聚，实施终止。
参考例1
一种超高厚度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的配方如下：
甲基丙烯酸 55
甲基丙烯腈 45
亚甲基丁二酸 3
偶氮异丁腈 0.11
甲酰胺 4
叔丁醇 4
甲基丙烯酸烯丙酯 1
甲基丙烯酸叔丁酯 2
制备方法步骤如下：
(1)混合溶液制备：将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、亚甲基丁二酸、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、甲酰胺、叔丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
(2)共聚板制备：将步骤(1)所得混合溶液注入由橡胶条与两块平行玻璃密封形成的模腔内，模腔内空尺寸为850*500*85mm，将封装好的模具置于温度为25℃的水浴温度条件下使原料聚合，在反应820小时后制备得到可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂板。
(3)发泡：将聚甲基丙烯酰亚胺树脂板放置160℃的温度条件下预热6小时，再经200～220℃条件下发泡4小时。
(4)热处理：将发泡后的共聚板在165℃的温度条件下热处理5小时，然后在200℃的温度条件下热处理5小时，即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的密度为84.3kg/m3，尺寸为2048*965*203mm，其生产耗时为实施案例的近4倍。
实施例2
一种超高厚度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的配方如下：
甲基丙烯酸 55
甲基丙烯腈 45
亚甲基丁二酸 3
过氧化二月桂酰 0.03
过氧化二碳酸酯 0.03
过氧化苯甲酸叔丁脂 0.05
甲酰胺 2.5
叔丁醇 2.5
甲基丙烯酸烯丙酯 1.4
甲基丙烯酸叔丁酯 2.8
制备方法步骤如下：
(1)混合溶液制备：将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、亚甲基丁二酸、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁脂、甲酰胺、叔丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
(2)共聚板制备：将步骤(1)所得混合溶液注入由橡胶条与两块平行玻璃密封形成的模腔内，模腔内空尺寸为1000*600*85mm，引入一测温传感器浸没在物料内部，将封装好的模具置于起始温度为35℃的水浴温度条件下使混合溶液开始聚合，反应过程中原料的温度在35±3℃之间浮动，反应192小时形成可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂板。
(3)发泡：将聚甲基丙烯酰亚胺树脂板放置160℃的温度条件下预热6小时，再经200-215℃条件下发泡5小时。
(4)热处理：将发泡后的泡沫板在165℃的温度条件下热处理5小时，然后在190℃的温度条件下热处理10小时，即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
在采用三级梯度引发的情况下，本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的密度为153.2kg/m3，尺寸为1903*948*161mm。
实施例3
一种超高厚度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的配方如下：
甲基丙烯酸 55
甲基丙烯腈 45
亚甲基丁二酸 3
过氧化二月桂酰 0.03
过氧化二碳酸酯 0.03
过氧化苯甲酸叔丁脂 0.05
甲酰胺 5.5
叔丁醇 5.5
甲基丙烯酸烯丙酯 0.9
甲基丙烯酸叔丁酯 1.7
制备方法步骤如下：
(1)混合溶液制备：将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、亚甲基丁二酸、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁脂、甲酰胺、叔丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
(2)共聚板制备：将步骤(1)所得混合溶液注入由橡胶条与两块平行玻璃密封形成的模腔内，模腔内空尺寸为850*500*85mm，引入一测温传感器浸没在物料内部，将封装好的模具置于起始温度为35℃的水浴温度条件下使原料开始聚合，反应过程中依据物料内部温度变化调整水浴温度，采用温度补偿法使得共聚过程中的温度值始终为34±3℃(二次制备时可直接按首次得出的时间温度曲线控制水浴温度，不必再内置测温传感器)，反应216小时形成可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂板。
(3)发泡：将聚甲基丙烯酰亚胺树脂板放置170℃的温度条件下预热6小时，再经200-230℃条件下发泡3小时。
(4)热处理：将发泡后的泡沫板在165℃的温度条件下热处理3小时，然后在200℃的温度条件下热处理6小时，即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的密度为39.5kg/m3，尺寸为2659*1252*266mm。
实施例4
一种超高厚度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的配方如下：
甲基丙烯酸 45
甲基丙烯腈 55
亚甲基丁二酸 3
过氧化二月桂酰 0.05
过氧化二碳酸酯 0.07
甲酰胺 6
叔丁醇 6
甲基丙烯酸烯丙酯 0.8
甲基丙烯酸叔丁酯 1.5
制备方法步骤如下：
(1)混合溶液制备：将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、亚甲基丁二酸、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁脂、甲酰胺、叔丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
(2)共聚板制备：将步骤(1)所得混合溶液注入由橡胶条与两块平行玻璃密封形成的模腔内，模腔内空尺寸为850*500*65mm，引入一测温传感器浸没在物料内部，将封装好的模具在起始温度为36℃的水浴温度条件下开始聚合，反应过程中依据物料内部温度变化调整水浴温度，采用温度补偿法，使得共聚过程中的物料温度值始终为36±3℃(二次制备时可直接按首次得出的时间温度曲线控制水浴温度，不必再内置测温传感器)，反应167小时形成可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂板。
(3)发泡：将聚甲基丙烯酰亚胺树脂板放置175℃的温度条件下预热5小时，再经200-230℃条件下发泡3.5小时。
(4)热处理：将发泡后的泡沫板在165℃的温度条件下热处理3小时，然后在200℃的温度条件下热处理6小时，即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
在二级梯度引发与温度补偿的共同作用下，本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的密度为29.3kg/m3，尺寸为2890*1358*221mm。

Claims (10)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的原料按重量份计，包括作为第一单体的(甲基)丙烯酸45～55份、作为第二单体的(甲基)丙烯腈55～45份、第三单体0.1～5.0份、引发剂0.1～0.5份、发泡剂2～10份、交联剂0.5～5份和密度控制剂0.5～5份，其中所述引发剂为两种以上过氧类引发剂的混合物，并且所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的密度为20-200kg/m3，厚度为150mm-300mm。
2.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述第三单体为亚甲基丁二酸或丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述密度控制剂为甲基丙烯酸叔丁酯和/或双马来酰亚胺。
4.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述引发剂为过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁脂中的至少两种组成的混合物。
5.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述发泡剂为选自甲酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异辛烷中的一种或多种组成的混合物。
6.如权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述交联剂为选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯、酰胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氧化镁或氧化锌中的一种或几种。
7.如权利要求1-6任一项所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一单体、第二单体、第三单体、所述引发剂、所述发泡剂、所述交联剂和所述密度控制剂混合以得到反应体系；
使所述反应体系在30-45℃的范围内的温度下进行共聚，同时控制在所述共聚过程中所述反应体系的内部温度使得该内部温度始终不偏离30-45℃的温度区间，以得到聚甲基丙酰亚胺树脂板；
将所述聚甲基丙酰亚胺树脂板发泡后进行热处理，得到所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
8.如权利要求7所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：采用两种过氧类引发剂的混合物与温度补偿法的组合，单独采用三种过氧类引发剂的混合物，或者采用三种过氧类引发剂的混合物与温度补偿法的组合，控制在所述共聚过程中所述反应体系的内部温度。
9.如权利要求7所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡包括在140-180℃预热4-7小时和在200-230℃发泡1-5小时。
10.如权利要求7所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为130-200℃；并且所述热处理的时间为5-20小时。
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