CN109233174A - 基于一种聚甲基丙烯酰亚胺（pmi）泡沫塑料 - Google Patents

基于一种聚甲基丙烯酰亚胺（pmi）泡沫塑料 Download PDF

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Abstract

本发明公开的聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫塑料制备方法，以甲基丙烯腈、甲基丙烯酸为主要单体原料，AM为交联剂，制备的预聚体作为树脂基体，采用本体聚合法，以甲基丙烯腈、甲基丙烯酸为主要原料，加入适量的引发剂、交联剂和发泡剂制备出AN‑MAA‑AM预聚体；将可发泡预聚体，在高温环境下进行热发泡。再借助热重‑差热、扫描电镜对泡沫塑料进行结构表征；通过对不同配方的样品预聚体软化点的测试，明确最好耐热性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的原料配比，制得高性能PMI泡沫。本发明制备的PMI泡沫塑料具有质轻，100％闭孔结构，耐热性能好，热变形温度为180～240℃，力学性能优异，是制造轻质高强的夹层结构的理想芯层材料，更好的满足航空航天等领域对泡沫塑料的需求。

Description

基于一种聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料
技术领域
本发明涉及泡沫塑料制备领域，尤其涉及一种基于聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种泡孔为100％闭孔结构，质轻的硬质泡沫塑料，其均匀交联的孔壁结以及孔壁上理想的物料分布使其具有突出的结构稳定性和优异的力学性能，热变形温度高达180-240℃,是目前耐热性最好的刚性结构泡沫塑料。
但目前众多PMI泡沫塑料中，没有对主体和交联剂的配方有足够的研究。而主体配方和交联剂的配方又直接决定PMI泡沫塑料结构，和其耐热性能及力学性能。所以，找到最合适的配方比，将会对PMI泡沫塑料起到增强、增刚和提高耐热性的作用，更好的满足航空航天等领域对泡沫塑料的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫塑料制备方法，以甲基丙烯腈(MAN)、甲基丙烯酸(MAA)为主要单体原料，AM为交联剂，制备的预聚体作为树脂基体，先采用二步法(低温本体聚合反应—高温发泡热处理)制备出PMI泡沫塑料。第一步采用本体聚合法，以甲基丙烯腈(MAN)、甲基丙烯酸(MAA)为主要原料，加入适量的引发剂、交联剂和发泡剂制备出AN-MAA-AM预聚体；第二步采用适当的方法将可发泡预聚体，在高温环境下进行热发泡。再借助热重-差热(TG-DSC)、扫描电镜(SEM)对泡沫塑料进行结构表征；最后通过对不同配方的样品预聚体软化点的测试，明确最好耐热性能的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料的原料配比，制得高性能PMI泡沫。
为有效解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
1、聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫塑料制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)首先将原料甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、增稠剂混合，然后加入适量的引发剂、交联剂和发泡剂，混合均匀，制备成聚合物备用；
(2)将步骤(1)制备的聚合物放入40-60℃水浴中反应48-72小时，制备出黄色透明AN-MAA-AM预聚体；
(3)将步骤(2)制备的AN-MAA-AM预聚体和C纤维混合均匀，在烘箱中调整温度进行发泡；
(4)借助热重-差热、扫描电镜对泡沫塑料进行结构表征；
(5)对不同配方的样品预聚体软化点进行测试，明确最好耐热性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的原料配比后，选取最佳配方制备PMI泡沫塑料，制得高性能PMI泡沫塑料。
特别的，所述步骤(1)还包括以下步骤：
所述引发剂为偶氮二异丁腈，含量0.14％，所述交联剂为丙烯酰胺，所述发泡剂为甲酰胺，含量0.15％。
特别的，所述步骤(3)还包括以下步骤：
预聚体和C纤维在180～200℃和大气压环境下自由发泡，且发泡分为三个阶段：气泡核的形成、气泡核的膨胀和泡体固化成型；且AN/MAA共聚板的发泡分预热和发泡两步进行，且预热温度低于发泡所需的温度。
特别的，所述步骤(5)还包括以下步骤：
(5-1)将不同配方的样品分为三组：一组为AM为1.3％时不同MAN、MAA质量比样品；二组为MAN：MAA＝58：42时不同AM质量比；三组为MAN：MAA＝64：36时不同AM质量比；
(5-2)将三组不同配方的预聚体样品分别放在50℃、120℃、180℃处理3-4小时，预聚体通过180℃处理。
本发明的有益效果为：本发明制备的PMI泡沫塑料具有质轻，100％闭孔结构，耐热性能好(热变形温度为180～240℃)，力学性能优异(如比强度和模量高)、抗蠕变性能好等特性，是制造轻质高强的夹层结构的理想芯层材料。找到最合适的配方比，将会对PMI泡沫塑料起到增强、增刚和提高耐热性的作用，更好的满足航空航天等领域对泡沫塑料的需求。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1中PMI泡沫塑料制备流程图。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，本实施例公开的聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫塑料制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)首先将原料甲基丙烯腈(MAN)、甲基丙烯酸(MAA)加入增稠剂、适量的引发剂、交联剂和发泡剂，混合均匀，制备成聚合物备用；
(2)将步骤(1)制备的聚合物放入40-60℃水浴中反应48-72小时，制备出黄色透明AN-MAA-AM预聚体。
(3)将步骤(2)制备的AN-MAA-AM预聚体和C纤维混合均匀，烘箱中调整温度进行发泡。
(4)借助热重-差热(TG-DSC)、扫描电镜(SEM)对泡沫塑料进行结构表征；
(5)对不同配方的样品预聚体软化点进行测试，明确最好耐热性能的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料的原料配比，
(6)选取最佳配方制备PMI泡沫塑料，制得高性能PMI泡沫塑料；
申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某步骤，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的方法，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些步骤的其它实施方式。
具体方法如下：
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料由甲基丙烯腈(MAN)、甲基丙烯酸(MAA)、交联剂(AM)、引发剂(AIBN)、发泡剂(MA)组成，将每份样品分为三组，具体MAN、MAA、AM配比如下表1、2、3所示：
样品组1 MAN MAA AM
1 55 45 1.3
2 58 42 1.3
3 61 39 1.3
4 64 36 1.3
5 67 33 1.3
6 70 30 1.3
表1 AM为1.3％时不同MAN、MAA质量比样品
样品组2 MAN MAA AM
1 58 42 0.7
2 58 42 1.3
3 58 42 2
4 58 42 2.6
5 58 42 4
表2 MAN∶MAA＝58∶42时不同AM质量比
样品组3 MAN MAA AM
1 64 36 0.7
2 64 36 1.3
3 64 36 2
4 64 36 2.6
5 64 36 4
表3 MAN∶MAA＝64∶36时不同AM质量比
每份样品具体测软化温度结果如下：
(1)预聚体通过180℃处理后，外观大多有黄色透明转变为红色，结合TG-DSC分析，MAA、AM链节间发生酰亚胺化反应，MAN、MAA链节之间发生酰亚胺化反应，酰亚胺环为红色，含量越高，颜色越深。颜色最深的为样品组1中5号(MAN∶MAA∶AM＝67∶33∶1.3)暗褐色，组1中4样、组3中1、2、4号样次之。
(2)50℃、120℃处理得到的样品由于在测软化温度时未反应完全，并且发泡温度为180℃，所以180℃处理的软化温度判断较佳配方。甲类表示不同比例MAN、MAA的预聚体，得组1中5号(MAN∶MAA∶AM＝67∶33∶1.3)软化温度最高286℃，组1中4样、组3中1、2、4号样的软化温度相对也比较高，得出酰亚胺环的含量越高，耐热性能越好。
(3)从乙类、丙类中不能明确得到AM的最佳比例，样品组2(MAN:MAA＝58：42)中3、4、5号样(AM分别为2％、2.7％、4％)，样品组3(MAN:MAA＝64：16)中5号样(AM为4％)气泡较多，对预聚体性能的影响比较大，同时，AM的含量直接影响预聚体在180℃处理后，能否成型。AM与AM成酰亚胺环生成氨气，AM与MAA成环不生成气体，故AM可随MAA比例升高，可逐渐升高，但不宜超过2.7％。
结果表明：PMI泡沫塑料耐热性能与酰亚胺环的含量有直接关系，MAN、MAA质量比为67:33时，180℃处理后，样品酰亚胺环含量最高，颜色为暗褐色，耐热温度为286℃；AM与PMI耐热性能没有直接关系，为避免预聚体气泡过多，AM不宜超过2.7％，可随MAA比例提高可相应提高；本发明所制PMI与市场销售PMI红外光谱基本一致，可得实验工艺，方法正确，可制得高性能PMI泡沫。
本实施例完整的实验步骤综上所述后设定：
引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，含量0.14％，所述交联剂为丙烯酰胺(AM)，所述发泡剂为甲酰胺(MA)，含量0.15％；预聚体和C纤维在180～200℃和大气压环境下自由发泡；
将发泡分为三个阶段：气泡核的形成、气泡核的膨胀和泡体固化成型；在发泡过程中，释放的反应热会在发泡板中引起温度梯度，发泡速度不均匀，导致PMI泡沫板的密度不均，因此AN/MAA共聚板的发泡分预热和发泡两步进行，预热温度低于发泡所需的温度；将不同配方的样品分为三组：一组为AM为1.3％时不同MAN、MAA质量比；二组为MAN：MAA＝58：42时不同AM质量比；三为MAN：MAA＝64：36时不同AM质量比；
结果之一：
将三组不同配方的预聚体样品分别放在50℃、120℃、180℃处理3-4小时，预聚体通过180℃处理后，1组中5号(MAN:MAA:AM＝67：33：1.3)为暗褐色，且软化温度最高286℃，而50℃、120℃处理得到的样品由于在测软化温度时未反应完全，并且发泡温度为180℃，所以得出180℃处理的软化温度判断为较佳配方，且酰亚胺环的含量越高，颜色越深，耐热性能越好；
结果之二：
将三组不同配方的预聚体样品分别放在50℃、120℃、180℃处理3-4小时，预聚体通过180℃处理后，样品组2(MAN:MAA＝58：42)中3、4、5号样(AM分别为2％、2.7％、4％)，样品组3(MAN:MAA＝64：16)中5号样(AM为4％)气泡较多，对预聚体性能的影响比较大，同时，AM的含量直接影响预聚体在180℃处理后，能否成型。AM与AM成酰亚胺环生成氨气，AM与MAA成环不生成气体，故AM可随MAA比例升高，可逐渐升高，但含量应低于2.7％。
结果之三：
获得最佳配方：PMI泡沫塑料耐热性能与酰亚胺环的含量有直接关系，MAN、MAA质量比为67:33时，180℃处理后，样品酰亚胺环含量最高，颜色为暗褐色，耐热温度为286℃；AM与PMI耐热性能没有直接关系，为避免预聚体气泡过多，AM不宜超过2.7％，可随MAA比例提高可相应提高；本发明制备的PMI与市场销售PMI红外光谱基本一致，可得实验工艺，方法正确，可制得高性能PMI泡沫。
申请人又一声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的实现方法及装置结构，但本发明并不局限于上述实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述方法及结构才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用实现方法等效替换及步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
本发明并不限于上述实施方式，凡采用与本发明相似结构及其方法来实现本发明目的的所有实施方式均在本发明保护范围之内。

Claims (4)

1.聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫塑料制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)首先将原料甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、增稠剂混合，然后加入适量的引发剂、交联剂和发泡剂，混合均匀，制备成聚合物备用；
(2)将步骤(1)制备的聚合物放入40-60℃水浴中反应48-72小时，制备出黄色透明AN-MAA-AM预聚体；
(3)将步骤(2)制备的AN-MAA-AM预聚体和C纤维混合均匀，在烘箱中调整温度进行发泡；
(4)借助热重-差热、扫描电镜对泡沫塑料进行结构表征；
(5)对不同配方的样品预聚体软化点进行测试，明确最好耐热性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的原料配比后，选取最佳配方制备PMI泡沫塑料，制得高性能PMI泡沫塑料。
2.根据权利要求1所述聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫塑料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括以下步骤：
所述引发剂为偶氮二异丁腈，含量0.14％，所述交联剂为丙烯酰胺，所述发泡剂为甲酰胺，含量0.15％。
3.根据权利要求1所述聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫塑料制备方法，其特征在于，所述步骤(3)还包括以下步骤：
预聚体和C纤维在180～200℃和大气压环境下自由发泡，且发泡分为三个阶段：气泡核的形成、气泡核的膨胀和泡体固化成型；且AN/MAA共聚板的发泡分预热和发泡两步进行，且预热温度低于发泡所需的温度。
4.根据权利要求1所述聚甲基丙烯酰亚胺PMI泡沫塑料制备方法，其特征在于，所述步骤(5)还包括以下步骤：
(5-1)将不同配方的样品分为三组：一组为AM为1.3％时不同MAN、MAA质量比样品；二组为MAN：MAA＝58：42时不同AM质量比；三组为MAN：MAA＝64：36时不同AM质量比；
(5-2)将三组不同配方的预聚体样品分别放在50℃、120℃、180℃处理3-4小时，预聚体通过180℃处理。
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