CN109280306A - 一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法 - Google Patents

一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109280306A
CN109280306A CN201810976332.1A CN201810976332A CN109280306A CN 109280306 A CN109280306 A CN 109280306A CN 201810976332 A CN201810976332 A CN 201810976332A CN 109280306 A CN109280306 A CN 109280306A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
agent
parts
acid
polymethacrylimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810976332.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109280306B (zh
Inventor
徐文生
常艺
李克迪
范晓庆
李锋
孟佳丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cashem Advanced Materials Hi Tech Co ltd Zhejiang
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
CASHEM ADVANCED MATERIALS HI-TECH Co Ltd ZHEJIANG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CASHEM ADVANCED MATERIALS HI-TECH Co Ltd ZHEJIANG filed Critical CASHEM ADVANCED MATERIALS HI-TECH Co Ltd ZHEJIANG
Priority to CN201810976332.1A priority Critical patent/CN109280306B/zh
Publication of CN109280306A publication Critical patent/CN109280306A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109280306B publication Critical patent/CN109280306B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/236—Forming foamed products using binding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/009—Use of pretreated compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及新材料制备领域，具体关于一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法；由以下步骤制成：称取（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯腈、第三单体、功能化的吸波剂、分散剂、防沉剂、引发剂、成核剂、阻聚剂、含铈发泡材料和交联剂加入到反应釜中，经过聚合反应制备出可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒，然后用该种颗粒与粘接剂、助剂、功能化的吸波剂和纤维状物质混合后，预热，发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料。本发明材料不仅具有良好吸波性能、耐热性能、力学性能，还可以制备异形件，可避免材料机械加工获得复杂形状的时候造成工序复杂、物料浪费等缺陷。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体关于一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫（PMI）是一种交联的、孔径分布均匀的泡沫，具有卓越的结构稳定性和高机械强度。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫具有比其他聚合物泡沫材料更高的比强度、比模量、耐热性和耐湿热性能，以及更好的抗高温蠕变性能和尺寸稳定性。其突出的耐热性能和高温下优异的抗蠕变性能使其能承受环氧、双马等热固性树脂复合材料的高温固化工艺条件，可实现泡沫夹芯与预浸料的一次共固化成型，可广泛应用于复合材料泡沫夹层结构件的制造。此外，由于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的闭孔率高，孔径分布均匀，吸湿率低，使其作为芯材的夹芯复合材料具有远优于蜂窝复合材料的耐久性和耐环境性。上述性能特点使其在航天、航空、舰船、高速列车、风力发电等许多技术领域具有广泛的应用前景。
目前，通常制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料虽然具有良好的力学性能、耐热性能等优点，但是合成的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料一般都是良好的透波材料。
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料是目前世界上比强度(强度/密度)和比模量(模量/密度)最高的泡沫材料，并且具有优异的耐高温性能和尺寸稳定性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材。
中国专利200710117643.4号公开了一种聚丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法及其产品，该方法生产的材料基本不具有吸波性能。
中国专利申请200710159605.5号公开了一种用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，由于该类型聚合物的聚合特性，导致在添加高密度的吸波剂的过程中容易沉淀，且不能添加密度较大的吸波剂例如某些磁性吸波剂，不能实现低频段的吸波性能。导致其吸波频率范围和吸波效率较低。此外，没有对该类吸波剂功能化处理，不能使吸波剂均匀分散在PMI泡沫颗粒表面，影响了该类吸波材料的实际应用效果。
申请号为201010180775.3的中国专利申请，采用粉碎、过筛的方式获得树脂颗粒。
申请号为200810031468.1的中国专利申请，其所使用的在聚合原料混合液中使用功能粉末添加剂的方式，由于原料的化学特性、粘度特性、密度特性，以及自由基聚合反应的特性，添加剂的品种、用量受限，导致以该方式获得的功能泡沫的吸波性有限。同样，其并没有对该类吸波材料进行表面处理，并不能使吸波材料均匀分散在PMI体系中，从而使PMI泡沫材料各部分的吸波性能出现极大的差异，限制了该类吸波材料的实际应用。
中国专利申请CN200910102124.X号公开了一种吸波型PMI泡沫夹芯结构复合材料的制备方法，该制备方法在实际使用过程中存在以下缺陷：首先，加入的吸波剂未经过功能化，吸波剂加入量少时，吸波性能差；加入多时往往对聚合反应影响较大，使可发泡的泡沫材料发泡不均匀甚至不能正常发泡。在实际使用中，该方法合成的泡沫材料往往存在发泡不充分、容易沉降、力学性能较差、吸波性能较差、吸波强度较低等缺陷。而且，加入的吸波剂种类较少，仅在某些频率范围内具有吸波性能，并不具有较宽的频率吸收性能。该泡沫夹芯结构的吸波性能并不均匀，吸波剂大部分集中分布于某一个界面，各个方向测试的结果相差较大，如果把该结构体切割开来进行测试，会发现各部分的吸波性能差别也非常大。
由上可知，目前既具有良好力学性能，又具有良好吸波性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料是比较缺乏的。所以，开发具有良好吸波性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料具有较好的意义。
发明内容
为了克服现有的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫材料存在的不足，提高其吸波性能，本发明提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备
称取（甲基）丙烯酸40-60重量份、（甲基）丙烯腈40-60重量份、第三单体0.5-20重量份、功能化的吸波剂1-30重量份、分散剂0.1-10重量份、防沉剂1-10重量份、引发剂0.05-2重量份、成核剂0.1-3重量份、阻聚剂0.01-2重量份、含铈发泡材料0.5-10重量份和交联剂0.2-2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在30-55℃水浴中聚合反应10-60小时，然后在55-70℃水浴中聚合反应5-30小时，最后在70-120℃空气浴中聚合反应5-30小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为5-200目；然后经过180-240℃预发泡处理0.1-5h，并于100-190℃熟化1-20小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒。
步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备
称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒30-95重量份、粘接剂1-50重量份、助剂0.1-10重量份、功能化的吸波剂0.1-30重量份和纤维状物质1-20重量份放入到混合釜中，于30-150℃预热10-60分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于100-180℃预热0.1-6.0小时，再于180-240℃发泡0.1-12小时，最后于100-190℃熟化后处理0.1-20小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。
步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：
将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:0.5-50:30-150的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；
所述的吸波剂为导电炭黑、超导电碳黑，多壁碳纳米管和单壁碳纳米管粉体，碳纳米管纤维，碳纳米管薄膜，金属化碳纳米管（镀镍碳纳米管，镀铁碳纳米管，镀铜碳纳米管，镀钴碳纳米管），功能化碳纳米管（羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管），碳颗粒，石墨，石墨烯，氧化石墨烯，磺化石墨烯，多层石墨，石墨炔，氮化硼，氮化硼管，铁氧体，羧基铁、羟基铁，金属钴及其衍生物，金属镍及其衍生物等，一种或多种元素与氧、碳、氮、硼之中的一种或者多种元素通过化学或者物理方法组合而成的组合材料；
所述的功能化助剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物、卵磷脂、聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚氨丙基双胍硬脂酸盐、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇或其混合物。
所述的吸波剂优选导电炭黑、氧化石墨烯、镀镍碳纳米管、超导电碳黑、石墨烯；所述的功能化助剂优选十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、二棕榈酰磷脂酰胆碱、卵磷脂。
步骤一所述的分散剂包括聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚氨丙基双胍硬脂酸盐、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇、吐温-20、吐温-80或其混合物。
步骤一所述的分散剂优选硅酸蜡、吐温-20、三聚磷酸钠、聚硬脂酸钙、聚乙烯蜡。
步骤一所述的第三单体为丙烯酰胺类或甲基丙烯酸烷基酯类。
步骤一所述的防沉剂为可溶性高分子材料，包括PMMA、PA或其混合物。
步骤一所述的引发剂为氧化醋酸叔戊酯（TAPA）、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、4，4’-偶氮双(氰基戊酸)、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧物、异丙苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二硫酸锂、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵等，适合的氧化还原体系是过氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺体系、过氧化二苯甲酰-脂肪酸亚铁盐、过氧化二苯甲酰-环烷酸亚铁盐、过氧化二苯甲酰-有机亚钴盐等，可以使用其中一种或多种，用量依不同引发剂种类而定。
步骤一所述的引发剂优选氧化醋酸叔戊酯（TAPA）、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二苯甲酰-有机亚钴盐。
步骤一所述的成核剂为苯甲酸、已二酸或二苯基醋酸；或者为苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、醋酸钠、对苯酚磺酸钠、对苯酚磺酸钙或苯酚钠；或者为氮化硼、碳酸钠或碳酸钾；或者为粒径0.01-1微米的滑石、云母、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、硅酸盐、玻璃粉或碳酸镁一种或几种。
步骤一所述的成核剂选优选甲酸、对苯酚磺酸钙、对苯酚磺酸钠、已二酸或二苯基醋酸、二氧化钛。
步骤一所述的阻聚剂为苯醌、四氯苯醌、对苯二酚、过氧化苯甲醚中的一种或几种。
步骤一所述的交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯；或者为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、硼酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂；或者为烯丙基丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁、氧化镁或氧化锌等中的一种或多种。
步骤一所述的交联剂优选丙烯酸烯丙酯、钛酸酯偶联剂、二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、双金属偶联剂。
所述的含铈发泡材料按照以下方案制备：
将0.3-3重量份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐、5-10重量份硅树脂聚醚乳液、10-20重量松香树脂、0.2-1重量份聚硅氧烷季铵盐-2 泛醇琥珀酸酯、5-15重量份的苯磺酰肼、5-12重量份的偶氮二甲酰胺、0.2-0.8重量份的聚乙烯醇、0.01-0.5重量份的四(五氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓、1-8重量份碳酸氢钠、0.1-1重量份的异丙醇铈、4-8重量份的纤维素醚和200-300份的水共同投入到搅拌罐内进行混合处理， 30-50℃反应30-90min，干燥，粉碎,得到含铈发泡材料。
步骤二所述的助剂包括固化剂、稀释剂和改性剂，所述固化剂，其中酚醛树脂用酸类；烯丙基化酚醛树脂用磷酸三苯酯；环氧树脂用胺类或酸酐类；不饱和聚酯树脂用环烷酸钴、二甲基苯胺、异辛酸钴、二甲基苯胺；所述稀释剂为丙酮、无水乙醇、二甲苯、苯乙烯、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、苯甲醇、多元醇、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或；所述改性剂为聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇叔丁醛、酚醛树脂、聚酯树脂、尿醛三聚氰胺树脂、乙烯树脂、氰酸酯或异氰酸酯；
步骤二所述的助剂中的固化剂优选磷酸三苯酯、二甲基苯胺、异辛酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴；稀释剂优选丙酮、聚丙二醇二缩水甘油醚、醋酸丁酯、无水乙醇、丁基缩水甘油醚；改性剂优选聚氨酯树脂、乙烯树脂、尿醛三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、尿醛三聚氰胺树脂。
步骤二所述的纤维状物质为玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、碳纤维粉，碳纤维，镀镍碳纤维，镀铜碳纤维，镀铁碳纤维等；碳化硅纤维、石英纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维或聚氯乙烯纤维。
步骤二所述的纤维状物质优选玻璃纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、金属纤维。
共聚物板材经粉碎后，可发性颗粒的粒径通常在5-200目范围，且粒径在8-200目范围的不低于85％；可发性颗粒优先选用粒径在10-60目范围的颗粒。
本发明的有益效果如下：
一、本发明使用一种表面功能化吸波剂，该类材料具有更好的分散均匀性和相容性，在掺入PMI原料混合液时不易团聚和沉降，从而改善分布的均匀性和吸波的有效性；
二、既在PMI物料混合液配料阶段加入吸波剂，又在可发泡PMI树脂颗粒的表面粘接剂中添加吸波剂，并且表面粘接剂中的功能粉末还可有不同的层次结构，吸透波结构带来更多的反射从而增加电磁波的损耗，吸波功能粉末通过多种方式分布在复合泡沫之中，具有更好吸波效果；
三、用粘接剂实现PMI泡沫颗粒之间的粘结，可获得高力学性能和耐热性能；
四、加入纤维状物质，不仅可以使材料或者制件成为一个整体结构，更好地增强材料或制件的整体力学性能，功能化的纤维同时可以提供一定的导电吸波功能。
本发明可以有效改善吸波PMI材料存在的吸波性能、频率分布窄等方面、机械加工获得复杂形状的时候造成工序复杂、物料浪费等缺陷。可以直接做成所需的结构件，可以明显提高其应用的范围。本发明的材料可吸收电磁波，防止电磁波干扰，本发明通过使用形状尺寸可控的树脂颗粒，结合胶黏剂，注入复杂形状的模具中加热发泡、后处理，就可以得到具有良好吸波性能、力学性能、耐热性能的吸波功能性聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫结构件。本发明的材料可应用于医疗器械、家用电器、电子产品、高层建筑、通讯器材、测量设备等方面；也可用于各种飞行器的隐身，在民用或军事领域都具有广泛应用前景。
说明书附图说明
图1：对比实施例4中频率为2-18GHz反射率曲线。
图2：对比实施例4中频率为26.5-40GHz反射率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
PMI复合吸波泡沫密度、压缩强度、拉伸强度、弯曲强度和平板反射率测试标准分别参见ISO 845、ISO 844、ASTM D638、ASTM D790、GJB2038A-2011。
实施例1
一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备
称取甲基丙烯酸50重量份、甲基丙烯腈50重量份、第三单体10重量份、功能化的吸波剂10重量份、分散剂5重量份、防沉剂5重量份、引发剂1重量份、成核剂1.5重量份、阻聚剂1重量份、含铈发泡材料5重量份和交联剂1重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在45℃水浴中聚合反应30小时，然后在60℃水浴中聚合反应20小时，最后在110℃空气浴中聚合反应20小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为110目；然后经过220℃预发泡处理3h，并于150℃熟化10小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒。
步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备
称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒55重量份、粘接剂20重量份、助剂5重量份、功能化的吸波剂15重量份和纤维状物质10重量份放入到混合釜中，于80℃预热40分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于140℃预热3小时，再于220℃发泡6小时，最后于150℃熟化后处理10小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。
步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：
将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:20:80的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；所述的吸波剂为导电炭黑；所述的功能化助剂为十二烷基苯磺酸钠。
步骤一所述的分散剂为聚乙烯蜡。
步骤一所述的第三单体为丙烯酰胺。
步骤一所述的防沉剂为可溶性高分子材料PMMA。
步骤一所述的引发剂为氧化醋酸叔戊酯（TAPA）。
步骤一所述的成核剂为苯甲酸。
步骤一所述的阻聚剂为苯醌。
步骤一所述的交联剂为丙烯酸烯丙酯。
步骤二所述的助剂包括固化剂、稀释剂和改性剂，所述固化剂磷酸三苯酯；所述稀释剂为丙酮；所述改性剂为聚氨酯树脂。
步骤二所述的纤维状物质为玻璃纤维。
所述的含铈发泡材料按照以下方案制备：
将1重量份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐、7重量份硅树脂聚醚乳液、13重量松香树脂、0.5重量份聚硅氧烷季铵盐-2 泛醇琥珀酸酯、11重量份的苯磺酰肼、6重量份的偶氮二甲酰胺、0.5重量份的聚乙烯醇、0.1重量份的四(五氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓、5重量份碳酸氢钠、0.3重量份的异丙醇铈、5重量份的纤维素醚和255份的水共同投入到搅拌罐内进行混合处理， 42℃反应60min，干燥，粉碎,得到含铈发泡材料。
实施例2
一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备
称取丙烯酸40重量份、丙烯腈60重量份、第三单体0.5重量份、功能化的吸波剂1重量份、分散剂0.1重量份、防沉剂1重量份、引发剂0.05重量份、成核剂0.1重量份、阻聚剂0.01重量份、含铈发泡材料0.5重量份和交联剂0.2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在30℃水浴中聚合反应10小时，然后在55℃水浴中聚合反应5小时，最后在70℃空气浴中聚合反应5小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为5目；然后经过180℃预发泡处理0.1h，并于100℃熟化1小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒。
步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备
称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒30重量份、粘接剂1重量份、助剂0.1重量份、功能化的吸波剂0.1重量份和纤维状物质1重量份放入到混合釜中，于30℃预热10分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于100℃预热0.1小时，再于180℃发泡0.1小时，最后于100℃熟化后处理0.1小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。
步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：
将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:30:50的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；所述的吸波剂为氧化石墨烯；所述的功能化助剂为焦磷酸钠。
步骤一所述的分散剂包括聚硬脂酸钙。
步骤一所述的第三单体为甲基丙烯酸丁酯。
步骤一所述的防沉剂为可溶性高分子材料PA。
步骤一所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯
步骤一所述的成核剂对苯酚磺酸钙。
步骤一所述的阻聚剂为过氧化苯甲醚。
步骤一所述的交联剂为钛酸酯偶联剂。
步骤二所述的助剂包括固化剂、稀释剂和改性剂，所述固化剂为异辛酸钴；所述稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚；所述改性剂为乙烯树脂。
步骤二所述的纤维状物质为聚酯纤维。
所述的含铈发泡材料按照以下方案制备：
将0.3重量份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐、5重量份硅树脂聚醚乳液、10重量松香树脂、0.2重量份聚硅氧烷季铵盐-2 泛醇琥珀酸酯、5重量份的苯磺酰肼、5重量份的偶氮二甲酰胺、0.2重量份的聚乙烯醇、0.01重量份的四(五氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓、1重量份碳酸氢钠、0.1重量份的异丙醇铈、4重量份的纤维素醚和200份的水共同投入到搅拌罐内进行混合处理， 30℃反应30min，干燥，粉碎,得到含铈发泡材料。
实施例3
一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备
称取甲基丙烯酸60重量份、甲基丙烯腈40重量份、第三单体20重量份、功能化的吸波剂30重量份、分散剂10重量份、防沉剂10重量份、引发剂2重量份、成核剂3重量份、阻聚剂2重量份、含铈发泡材料10重量份和交联剂2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在55℃水浴中聚合反应60小时，然后在70℃水浴中聚合反应30小时，最后在120℃空气浴中聚合反应30小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为200目；然后经过240℃预发泡处理5h，并于190℃熟化20小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒。
步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备
称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒95重量份、粘接剂50重量份、助剂10重量份、功能化的吸波剂30重量份和纤维状物质20重量份放入到混合釜中，于150℃预热10-60分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于180℃预热6.0小时，再于240℃发泡12小时，最后于190℃熟化后处理20小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。
步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：
将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:50:150的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；所述的吸波剂为镀镍碳纳米管；所述的功能化助剂为二棕榈酰磷脂酰胆碱。
步骤一所述的分散剂为三聚磷酸钠。
步骤一所述的第三单体为甲基丙烯酸乙酯。
步骤一所述的防沉剂为可溶性高分子材料PMMA。
步骤一所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
步骤一所述的成核剂为对苯酚磺酸钠。
步骤一所述的阻聚剂为对苯二酚。
步骤一所述的交联剂为二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
步骤二所述的助剂包括固化剂、稀释剂和改性剂，所述固化剂为二甲基苯胺；所述稀释剂为醋酸丁酯；所述改性剂为尿醛三聚氰胺树脂。
步骤二所述的纤维状物质为聚丙烯纤维。
所述的含铈发泡材料按照以下方案制备：
将3重量份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐、10重量份硅树脂聚醚乳液、20重量松香树脂、1重量份聚硅氧烷季铵盐-2 泛醇琥珀酸酯、15重量份的苯磺酰肼、12重量份的偶氮二甲酰胺、0.8重量份的聚乙烯醇、0.5重量份的四(五氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓、8重量份碳酸氢钠、1重量份的异丙醇铈、8重量份的纤维素醚和300份的水共同投入到搅拌罐内进行混合处理，50℃反应90min，干燥，粉碎,得到含铈发泡材料。
实施例4
步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备
称取丙烯酸40重量份、丙烯腈60重量份、第三单体0.5重量份、功能化的吸波剂1重量份、分散剂0.1重量份、防沉剂1重量份、引发剂0.05重量份、成核剂0.1重量份、阻聚剂0.01重量份、含铈发泡材料0.5重量份和交联剂0.2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在30℃水浴中聚合反应10小时，然后在55℃水浴中聚合反应5小时，最后在70℃空气浴中聚合反应5小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为5目；然后经过180℃预发泡处理0.1h，并于100℃熟化1小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒。
步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备
称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒95重量份、粘接剂50重量份、助剂10重量份、功能化的吸波剂30重量份和纤维状物质20重量份放入到混合釜中，于150℃预热10-60分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于180℃预热6.0小时，再于240℃发泡12小时，最后于190℃熟化后处理20小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。
步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：
将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:10:30的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；所述的吸波剂为超导电碳黑；所述的功能化助剂为卵磷脂。
步骤一所述的分散剂包括硅酸蜡。
步骤一所述的第三单体为甲基丙烯酸甲。
步骤一所述的防沉剂为可溶性高分子材料PA。
步骤一所述的引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)。
步骤一所述的成核剂为已二酸或二苯基醋酸。
步骤一所述的阻聚剂为四氯苯醌。
步骤一所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
步骤二所述的所述固化剂环烷酸钴；所述稀释剂为无水乙醇；所述改性剂为聚酰胺树脂。
步骤二所述的纤维状物质为聚氯乙烯纤维。
所述的含铈发泡材料按照以下方案制备：
将0.3重量份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐、10重量份硅树脂聚醚乳液、10重量松香树脂、0.2重量份聚硅氧烷季铵盐-2 泛醇琥珀酸酯、15重量份的苯磺酰肼、5重量份的偶氮二甲酰胺、0.8重量份的聚乙烯醇、0.01重量份的四(五氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓、1重量份碳酸氢钠、1重量份的异丙醇铈、4重量份的纤维素醚和300份的水共同投入到搅拌罐内进行混合处理， 30℃反应90min，干燥，粉碎,得到含铈发泡材料。
实施例5
一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备
称取甲基丙烯酸60重量份、甲基丙烯腈40重量份、第三单体20重量份、功能化的吸波剂30重量份、分散剂10重量份、防沉剂10重量份、引发剂2重量份、成核剂3重量份、阻聚剂2重量份、含铈发泡材料10重量份和交联剂2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在55℃水浴中聚合反应60小时，然后在70℃水浴中聚合反应30小时，最后在120℃空气浴中聚合反应30小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为200目；然后经过240℃预发泡处理5h，并于190℃熟化20小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒。
步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备
称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒30重量份、粘接剂1重量份、助剂0.1重量份、功能化的吸波剂0.1重量份和纤维状物质1重量份放入到混合釜中，于30℃预热10分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于100℃预热0.1小时，再于180℃发泡0.1小时，最后于100℃熟化后处理0.1小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。
步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：
将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:0.5-50:30-150的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；所述的吸波剂为石墨烯；所述的功能化助剂为十二烷基苯磺酸钠。
步骤一所述的分散剂为吐温-20。
步骤一所述的第三单体为甲基丙烯酸乙酯。
步骤一所述的防沉剂为可溶性高分子材料PA。
步骤一所述的引发剂为过氧化二苯甲酰-有机亚钴盐。
步骤一所述的成核剂为二氧化钛。
步骤一所述的阻聚剂为过氧化苯甲醚。
步骤一所述的交联剂为双金属偶联剂。
步骤二所述的助剂包括固化剂、稀释剂和改性剂，所述固化剂为异辛酸钴；所述稀释剂为丁基缩水甘油醚；所述改性剂为尿醛三聚氰胺树脂。
步骤二所述的纤维状物质为金属纤维。
所述的含铈发泡材料按照以下方案制备：
将3重量份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐、5重量份硅树脂聚醚乳液、20重量松香树脂、0.2重量份聚硅氧烷季铵盐-2 泛醇琥珀酸酯、7重量份的苯磺酰肼、9重量份的偶氮二甲酰胺、0.2重量份的聚乙烯醇、0.5重量份的四(五氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓、8重量份碳酸氢钠、0.6重量份的异丙醇铈、4重量份的纤维素醚和300份的水共同投入到搅拌罐内进行混合处理， 30℃反应90min，干燥，粉碎,得到含铈发泡材料。
对比例1：与实施例1采用相同配方（除分散剂外），制备方法与实施例1相同，区别是没有添加分散剂。制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺复合吸波泡沫，其性能见表1。
对比例2：与实施例2采用相同配方和制备方法，优选出30-60目可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺复合导电吸波泡沫，其性能见表1。
对比例3：与实施例3采用相同配方和制备方法，可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒密度为堆积密度为300kg/m3制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺复合导电吸波泡沫，其性能见表1。
对比例4与实施例4采用相同的制备方法与实施例4相同，区别是没有制备和添加功能化的吸波剂。制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，其性能见表1。
对比例5,与实施例4采用相同的制备方法，区别是没有添加玻璃纤维增强。制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫，其性能见表1。
对比例6,不采用含铈发泡材料，采用异丙醇做发泡剂,其它同实施例1，密度231(kg/m³),压缩强度3.8（MPa）。
对比例7,不加四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，其它同实施例1，密度212(kg/m³),压缩强度（MPa）,密度(kg/m³),压缩强度4.3（MPa）。
对比例8, 不加异丙醇铈，其它同实施例1，密度215(kg/m³),压缩强度4.2（MPa）。
对比例9, 不加聚氨丙基双胍硬脂酸盐，其它同实施例1，密度211(kg/m³),压缩强度4.3（MPa）。
表1:不同配方和制备方法得到聚甲基丙烯酰亚胺导电吸波泡沫的性能对比。

Claims (20)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备
称取（甲基）丙烯酸40-60重量份、（甲基）丙烯腈40-60重量份、第三单体0.5-20重量份、功能化的吸波剂1-30重量份、分散剂0.1-10重量份、防沉剂1-10重量份、引发剂0.05-2重量份、成核剂0.1-3重量份、阻聚剂0.01-2重量份、含铈发泡材料0.5-10重量份和交联剂0.2-2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在30-55℃水浴中聚合反应10-60小时，然后在55-70℃水浴中聚合反应5-30小时，最后在70-120℃空气浴中聚合反应5-30小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为5-200目；然后经过180-240℃预发泡处理0.1-5h，并于100-190℃熟化1-20小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒；
步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备
称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒30-95重量份、粘接剂1-50重量份、助剂0.1-10重量份、功能化的吸波剂0.1-30重量份和纤维状物质1-20重量份放入到混合釜中，于30-150℃预热10-60分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于100-180℃预热0.1-6.0小时，再于180-240℃发泡0.1-12小时，最后于100-190℃熟化后处理0.1-20小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：
将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:0.5-50:30-150的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；
所述的吸波剂为导电炭黑、超导电碳黑，多壁碳纳米管和单壁碳纳米管粉体，碳纳米管纤维，碳纳米管薄膜，金属化碳纳米管（镀镍碳纳米管，镀铁碳纳米管，镀铜碳纳米管，镀钴碳纳米管），功能化碳纳米管（羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管），碳颗粒，石墨，石墨烯，氧化石墨烯，磺化石墨烯，多层石墨，石墨炔，氮化硼，氮化硼管，铁氧体，羧基铁、羟基铁，金属钴及其衍生物，金属镍及其衍生物等，一种或多种元素与氧、碳、氮、硼之中的一种或者多种元素通过化学或者物理方法组合而成的组合材料；
所述的功能化助剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物、卵磷脂、聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚氨丙基双胍硬脂酸盐、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇或其混合物。
3.根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：所述的吸波剂选自导电炭黑、氧化石墨烯、镀镍碳纳米管、超导电碳黑、石墨烯；所述的功能化助剂选自十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、二棕榈酰磷脂酰胆碱、卵磷脂。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的分散剂包括聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚氨丙基双胍硬脂酸盐、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇、吐温-20、吐温-80或其混合物。
5.根据权利要求4所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的分散剂选自硅酸蜡、吐温-20、三聚磷酸钠、聚硬脂酸钙、聚乙烯蜡。
6.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的第三单体为丙烯酰胺类或甲基丙烯酸烷基酯类。
7.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的防沉剂为可溶性高分子材料，包括PMMA、PA或其混合物。
8.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的引发剂为氧化醋酸叔戊酯（TAPA）、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、4，4’-偶氮双(氰基戊酸)、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰、甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧物、异丙苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二硫酸锂、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵等，适合的氧化还原体系是过氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺体系、过氧化二苯甲酰-脂肪酸亚铁盐、过氧化二苯甲酰-环烷酸亚铁盐、过氧化二苯甲酰-有机亚钴盐其中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的引发剂选自氧化醋酸叔戊酯（TAPA）、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二苯甲酰-有机亚钴盐。
10.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的成核剂为苯甲酸、已二酸或二苯基醋酸；或者为苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、醋酸钠、对苯酚磺酸钠、对苯酚磺酸钙或苯酚钠；或者为氮化硼、碳酸钠或碳酸钾；或者为粒径0.01-1微米的滑石、云母、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、硅酸盐、玻璃粉或碳酸镁一种或几种。
11.根据权利要求10所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的成核剂选自苯甲酸、对苯酚磺酸钙、对苯酚磺酸钠、已二酸或二苯基醋酸、二氧化钛。
12.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的阻聚剂为苯醌、四氯苯醌、对苯二酚、过氧化苯甲醚中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯；或者为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、硼酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂；或者为烯丙基丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁、氧化镁或氧化锌等中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的交联剂选自丙烯酸烯丙酯、钛酸酯偶联剂、二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、双金属偶联剂。
15.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的含铈发泡材料按照以下方案制备：
将0.3-3重量份的聚氨丙基双胍硬脂酸盐、5-10重量份硅树脂聚醚乳液、10-20重量松香树脂、0.2-1重量份聚硅氧烷季铵盐-2 泛醇琥珀酸酯、5-15重量份的苯磺酰肼、5-12重量份的偶氮二甲酰胺、0.2-0.8重量份的聚乙烯醇、0.01-0.5重量份的四(五氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓、1-8重量份碳酸氢钠、0.1-1重量份的异丙醇铈、4-8重量份的纤维素醚和200-300份的水共同投入到搅拌罐内进行混合处理， 30-50℃反应30-90min，干燥，粉碎,得到含铈发泡材料。
16.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述的助剂包括固化剂、稀释剂和改性剂，所述固化剂，其中酚醛树脂用酸类；烯丙基化酚醛树脂用磷酸三苯酯；环氧树脂用胺类或酸酐类；不饱和聚酯树脂用环烷酸钴、二甲基苯胺、异辛酸钴、二甲基苯胺；所述稀释剂为丙酮、无水乙醇、二甲苯、苯乙烯、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、苯甲醇、多元醇、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；所述改性剂为聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇叔丁醛、酚醛树脂、聚酯树脂、尿醛三聚氰胺树脂、乙烯树脂、氰酸酯或异氰酸酯。
17.根据权利要求16所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述的助剂中的固化剂选自磷酸三苯酯、二甲基苯胺、异辛酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴；稀释剂选自丙酮、聚丙二醇二缩水甘油醚、醋酸丁酯、无水乙醇、丁基缩水甘油醚；改性剂选自聚氨酯树脂、乙烯树脂、尿醛三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、尿醛三聚氰胺树脂。
18.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述的纤维状物质为玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、碳纤维粉，磁化碳纤维，镀镍碳纤维，镀铜碳纤维，镀铁碳纤维等；碳化硅纤维、磁化碳化硅纤维、石英纤维、金属纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维或聚氯乙烯纤维。
19.根据权利要求18所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述的纤维状物质选自玻璃纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、金属纤维。
20.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：共聚物板材经粉碎后，可发性颗粒的粒径通常在5-200目范围，且粒径在8-200目范围的不低于85％；可发性颗粒优先选用粒径在10-60目范围的颗粒。
CN201810976332.1A 2018-08-25 2018-08-25 一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法 Active CN109280306B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810976332.1A CN109280306B (zh) 2018-08-25 2018-08-25 一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810976332.1A CN109280306B (zh) 2018-08-25 2018-08-25 一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109280306A true CN109280306A (zh) 2019-01-29
CN109280306B CN109280306B (zh) 2021-04-13

Family

ID=65183600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810976332.1A Active CN109280306B (zh) 2018-08-25 2018-08-25 一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109280306B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110317290A (zh) * 2019-07-08 2019-10-11 湖南兆恒材料科技有限公司 一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
CN111218060A (zh) * 2019-06-13 2020-06-02 浙江工业大学 一种高强电磁屏蔽gmt复合板材及其制备方法
CN111363285A (zh) * 2020-04-20 2020-07-03 无锡敬仁电子材料科技有限公司 Pmi耐高温吸波材料制备方法
CN111793187A (zh) * 2020-08-04 2020-10-20 湖南省普瑞达内装材料有限公司 一种高密度高导热系数聚氨酯泡棉及其制备方法
CN112030135A (zh) * 2020-08-17 2020-12-04 大连理工大学 一种高效复合吸波材料ZIF-67@CNTs制备方法
CN112708258A (zh) * 2021-01-12 2021-04-27 北京九天行歌航天科技有限公司 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫、其制备方法及应用
CN113667417A (zh) * 2021-09-01 2021-11-19 深圳市高仁电子新材料有限公司 一种防电磁波辐射的光学胶及其制备方法
CN114574985A (zh) * 2022-03-25 2022-06-03 湖北博韬合纤有限公司 一种再生丙纶短纤维的生产工艺
CN115304879A (zh) * 2022-07-25 2022-11-08 成都飞机工业（集团）有限责任公司 一种吸波泡沫材料及其制备方法与应用
CN115651266A (zh) * 2022-11-08 2023-01-31 航天特种材料及工艺技术研究所 一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080090919A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Yong Yon Jo Modified Blowing Agent Surface-Treated With Metallic Siloxylated Compound And Polymer Resin Composition Including The Same
DE102010028695A1 (de) * 2010-05-06 2011-11-10 Evonik Röhm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verminderter Entflammbarkeit sowie Verfahren zur Herstellung dieser
CN103923337A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 湖南兆恒材料科技有限公司 聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料
CN106749838A (zh) * 2016-12-01 2017-05-31 浩博（福建）新材料科技有限公司 一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法
CN107141564A (zh) * 2017-06-21 2017-09-08 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种pe发泡材料及其制备方法
CN107857843A (zh) * 2017-11-17 2018-03-30 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080090919A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Yong Yon Jo Modified Blowing Agent Surface-Treated With Metallic Siloxylated Compound And Polymer Resin Composition Including The Same
DE102010028695A1 (de) * 2010-05-06 2011-11-10 Evonik Röhm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verminderter Entflammbarkeit sowie Verfahren zur Herstellung dieser
CN103923337A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 湖南兆恒材料科技有限公司 聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料
CN106749838A (zh) * 2016-12-01 2017-05-31 浩博（福建）新材料科技有限公司 一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法
CN107141564A (zh) * 2017-06-21 2017-09-08 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种pe发泡材料及其制备方法
CN107857843A (zh) * 2017-11-17 2018-03-30 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111218060A (zh) * 2019-06-13 2020-06-02 浙江工业大学 一种高强电磁屏蔽gmt复合板材及其制备方法
CN110317290A (zh) * 2019-07-08 2019-10-11 湖南兆恒材料科技有限公司 一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
CN111363285A (zh) * 2020-04-20 2020-07-03 无锡敬仁电子材料科技有限公司 Pmi耐高温吸波材料制备方法
CN111793187A (zh) * 2020-08-04 2020-10-20 湖南省普瑞达内装材料有限公司 一种高密度高导热系数聚氨酯泡棉及其制备方法
CN112030135B (zh) * 2020-08-17 2021-07-06 大连理工大学 一种高效复合吸波材料ZIF-67@CNTs制备方法
CN112030135A (zh) * 2020-08-17 2020-12-04 大连理工大学 一种高效复合吸波材料ZIF-67@CNTs制备方法
CN112708258A (zh) * 2021-01-12 2021-04-27 北京九天行歌航天科技有限公司 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫、其制备方法及应用
CN113667417A (zh) * 2021-09-01 2021-11-19 深圳市高仁电子新材料有限公司 一种防电磁波辐射的光学胶及其制备方法
CN113667417B (zh) * 2021-09-01 2022-06-03 深圳市高仁电子新材料有限公司 一种防电磁波辐射的光学胶及其制备方法
CN114574985A (zh) * 2022-03-25 2022-06-03 湖北博韬合纤有限公司 一种再生丙纶短纤维的生产工艺
CN115304879A (zh) * 2022-07-25 2022-11-08 成都飞机工业（集团）有限责任公司 一种吸波泡沫材料及其制备方法与应用
CN115651266A (zh) * 2022-11-08 2023-01-31 航天特种材料及工艺技术研究所 一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫及其制备方法
CN115651266B (zh) * 2022-11-08 2023-07-18 航天特种材料及工艺技术研究所 一种非均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109280306B (zh) 2021-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109280306A (zh) 一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法
CN103923337B (zh) 聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料
CN101857656B (zh) 用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒及应用
CN100390223C (zh) 耐热变形性的具有微细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫
CN109553905B (zh) 一种增强的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料的制备方法
CA1120222A (en) Foamed composite material and production thereof
CN106939110B (zh) 一种轻质宽频吸波pmi泡沫及其制备方法
CN106749838A (zh) 一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法
JPH0288651A (ja) ポリメタクリルイミド硬質気泡材料、その製造方法、心層として該材料を含有する積層材料、ならびに飛行物体、風洞およびその部品
CN106366232B (zh) 一种微孔pmi泡沫的制备方法及制备得到的pmi泡沫
CN107857843B (zh) 一种均质聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫的制备方法
CN101328243A (zh) 一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法
CN101709130B (zh) 超低密度固体浮力材料及制作方法
CN102051012A (zh) 一种晶须改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法
US5869173A (en) Composite material and method for the preparation thereof
CA3048233A1 (en) Combined primary fiber and carbon fiber component for production of reinforced polymeric articles
CN108084324B (zh) 一种高强度异型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
CN110746638B (zh) 一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法
CN113733680A (zh) 一种吸波型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫复合材料
EP0075957B1 (en) Curable molding compositions containing a poly(acrylate)
CN113801492B (zh) 一种吸波复合泡沫材料及其制备方法
CN101974191B (zh) 玻璃微珠增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法及应用
CN109265597A (zh) 一种低成本聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法
CN110317290B (zh) 一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
CN109251461B (zh) 一种功能化石墨烯/聚甲基丙烯酰亚胺复合吸波材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Hu Aijun

Inventor after: Xu Wensheng

Inventor after: Chang Yi

Inventor after: Li Kedi

Inventor after: Fan Xiaoqing

Inventor after: Li Feng

Inventor after: Meng Jiali

Inventor before: Xu Wensheng

Inventor before: Chang Yi

Inventor before: Li Kedi

Inventor before: Fan Xiaoqing

Inventor before: Li Feng

Inventor before: Meng Jiali

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240104

Address after: 312000 Shangyu Economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Shaoxing City, Zhejiang Province

Patentee after: CASHEM ADVANCED MATERIALS HI TECH Co.,Ltd. ZHEJIANG

Patentee after: INSTITUTE OF CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Address before: 312369 Zhenxing Avenue, Dongyi District, Hangzhou Bay Economic Development Zone, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province

Patentee before: CASHEM ADVANCED MATERIALS HI TECH Co.,Ltd. ZHEJIANG