CN106349419A - 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将聚合单体，引发剂，分子量调节剂和溶剂按配比混合，进行共聚；(2)向共聚物中加入配方量的脱水剂进行脱水反应；(3)将经脱水处理后的聚合混合物进行减压蒸馏，得到共聚物，对共聚物进行水洗、干燥，得共聚物粉末；(4)将所得共聚物粉末与配方量的发泡剂混合均匀，进行预发泡得到预发泡板；(5)将预发泡板破碎为1‑5mm粒径，高压下注射到模腔中，进一步发泡得到特定形状的制品；或预发泡板进一步发泡即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种泡沫材料及其制备方法，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料是所有高分子泡沫中比强度最高的泡沫材料，其卓越的综合性能表现在：泡沫表面平整、可机械加工、结构和力学性能无方向性、耐有机溶剂和与各种树脂系统兼容性好；高比强度、高热变形温度(180～210℃)和优异的抗压缩蠕变性能，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的高比压缩强度使其能承受180～210℃的复合材料树脂固化工艺对泡沫的尺寸稳定性要求。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料以其卓越的综合性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材，在大型客机和运输机、战斗机、直升机、高速列车、风力发电机叶片、卫星和运载火箭及运动和医疗器材等方面获得了大量的应用。
专利US005698605A、US20130041056A1、US5928459、US6670405、US4139685、JP04170408、EP532023、CN101857656A、CN102051012A、CN101289565A等均采用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈为主要单体，制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，制备方法主要分为三步：第一步：将单体(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸与引发剂、发泡剂和任意的其它单体或添加剂混合并将其填充入有机玻璃和/或金属板构成的隔槽内，玻璃和金属板用密封绳保持一定的距离，并将隔槽在35～50℃静止放置10～100h，聚合结束得到一定厚度的预聚物；第二步将第一步得到的预聚物升温到50～115℃再聚合得到透明块体；第三步将该预聚板在150～250℃进行发泡，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。
该类方法存在的的不足主要有：①在聚合过程中，产生大量的热量，在散热不及时或者反应温度过高的情况下，容易发生爆聚，因此为了避免爆聚，常采用足够低的聚合温度下进行，以至于聚合时间常多于一周；②甲基丙烯腈的聚合速率低于甲基丙烯酸，因此在聚合的反应开始阶段甲基丙烯酸的自聚大于共聚，使得最后得到明显不同组成的共聚物的混合物；③在长时间(10～100h)低温静止预聚合过程中，特别是一些固体添加剂如引发剂、发泡剂等在重力作用下会发生沉降现象，导致整个反应体系中原料的分布不均匀，最终得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的力学性能不均匀；④反应单体中(甲基)丙烯腈具有较大的毒性，反应不完全的单体容易对环境造成污染。
专利US10568971采用(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯及其它不饱和烯烃单体在水溶液中进行聚合，聚合结束进行脱水干燥，然后对聚合物进行精细粉碎并加工成直径为12.5～40mm的片剂，高温发泡得到PMI泡沫材料，该方法得到的PMI泡沫泡孔较小，泡沫板密度在250～600kg/m3，在得到低密度PMI泡沫方面还存在一定的局限性。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，解决了现有聚甲基丙烯酰亚胺泡沫所用原料毒性大的问题和常规生产聚甲基丙烯酰亚胺过程中导热难的问题。
一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，以质量百分计由如下原料制成：
进一步优选，以质量百分计由如下原料制成：
最优选地，以质量百分计由如下原料制成：
优选地，单体为为甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物；进一步优选地，所述(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的质量比为1:1
本发明采用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其它不饱和单体在溶液中进行自由基共聚，甲基丙烯酸单体的e值和Q值分别为0.65和2.34，甲基丙烯酰胺单体e值和Q值分别为1.24和1.46，而甲基丙烯腈的e值和Q值分别为0.81和1.12，根据公式r1＝Q1/Q2*e[-e1*(e1-e2)]分别计算出甲基丙烯酸单体和甲基丙烯酰胺单体之间的r1＝2.35，r2＝0.30，r1*r2＝0.705,甲基丙烯酸单体和甲基丙烯腈单体之间的r1’＝2.32，r2’＝0.42，r1’*r2’＝0.977，r1’*r2’>r1*r2，因此甲基丙烯酸单体和甲基丙烯酰胺单体之间的交替共聚性能更优，得到的共聚产物结构更加均匀，综合性能更加突出。
本发明在解决现有聚甲基丙烯酰亚胺泡沫所用原料毒性大和常规生产聚甲基丙烯酰亚胺过程中导热难的问题的基础上，还进一步通过制备工艺的改进，使采用(甲基)丙烯酰胺替换掉原经典原料(甲基)丙烯腈后制备得到的产品各方面性能均能达到甚至优于现有常规原料和常规方法制备得到的产品性能水平。
因此，本发明还提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将聚合单体，引发剂，分子量调节剂和溶剂按配比混合，进行共聚，反应温度为50～70℃，共聚时间为2.5～5.5h；所述聚合单体为(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的混合物；
(2)向步骤(1)所得共聚物中加入配方量的脱水剂，脱水反应4～5.5h，脱水温度75～145℃；
(3)将经步骤(2)脱水处理后的聚合混合物进行减压蒸馏，得到共聚物，对共聚物进行水洗、干燥，得共聚物粉末；
(4)将所得共聚物粉末与配方量的发泡剂在高速混合机中混合均匀，进行预发泡使发泡剂充分渗透入高分子链中，同时高分子链熔融混合，冷却后开模制备得到预发泡板；
(5)将预发泡板破碎为1-5mm粒径，高压下注射到模腔中，进一步发泡得到特定形状的制品；或预发泡板进一步发泡即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板。
所用原料按质量百分比计，配比如下：
进一步优选配方和最优选配方参照如前所述。
或者按如下重量份进行配比：
本发明在氮气保护下，(甲基)丙烯酰胺(A，(Me，H))HC＝CHCONH2和(甲基)丙烯酸(B)和非必要的其它烯属不饱和单体在溶剂中进行自由基共聚；共聚结束后，在反应体系中加入脱水剂，使共聚物结构中的酰胺基团脱水生成氰基基团；减压蒸馏蒸出溶剂，对共聚物进行水洗，放入流化床进行干燥；将干燥的聚合物粉末混合发泡剂，施加高温高压，使发泡剂充分渗透入高分子链中，同时高分子链熔融混合，冷却后开模制备得到预发泡板。预发泡板进一步高温发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；或预发泡板破碎为1～5mm粒径，高压下注射到模腔中，发泡得到特定形状的制品。
进一步优选为甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物；更进一步优选，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的质量比为1:1。
步骤(1)中进一步优选，共聚反应温度为50℃，共聚时间为4.5～5.5h；最优选，共聚反应温度为50℃，共聚时间为4.55h。
步骤(2)中进一步优选地，脱水反应温度为75℃，脱水剂的滴加时间为0.5h，滴加完后继续反应4h。
步骤(3)中的预发泡过程为：在压力10～15Mpa下，20～40min内升温至120～145℃℃，保持10～30min；120～145℃下保持时间根据板材厚度调整；进一步优选，在压力10～15Mpa下，30min内升温至120～145℃，保持30min；最优选地，在压力15Mpa下，30min内升温至145℃，保持30min。
步骤(4)中进一步发泡过程为：140～170℃保温1.5～2.5h后再在180～220℃保温1.5～2.5h进行热处理，热处理结束冷却至室温。进一步优选，140～155℃保温2h后再在185～210℃保温2h进行热处理；最优选地，155℃保温2h后再在210℃保温2h进行热处理。
当然，当本发明制备方法的进一步优选方案与本发明原料的进一步优选方案相结合时，制备得到的产品性能更优。
所述引发剂为过氧化二碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过硫酸铵和硫代硫酸钠中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物；进一步优选为偶氮二异丁腈。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种，其中优先选择N,N-二甲基乙酰胺。
所述分子调节剂为硫代乙二醇乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫酸肼和甲酸中至少一种，优选为巯基乙醇。。
所述脱水剂为氯化亚砜、三氯氧磷、五氧化二磷、甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的任意一种。
所述发泡剂为含有3～6个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意几种以任意比例的混合物。
本发明的有益效果如下：
1.本发明采用(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸和非必要的其它烯属不饱和单体为原料合成聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫，避免使用毒性较大的丙烯腈或甲基丙烯腈单体，生产过程更绿色环保。
2.采用溶液中自由基共聚，反应过程中传质传热更均匀，有利于防止爆聚的发生，很好的克服了常规生产聚甲基丙烯酰亚胺过程中导热难的问题。
3.聚合单体(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的竟剧率较(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈更接近，共聚产物的结构更加均匀。
4.采用聚合、脱水、水洗、干燥、粉碎、热压、烘箱发泡工艺较传统的水箱聚合、热处理、烘箱发泡工艺相比，极大的提高了生产效率，同时这种方法较易制备异型件，提高材料的利用率。
具体实施方式
以下实施例中所用原料均为市售产品，所说的份均指重量份。
实施例1
在氮气保护下，将50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯酰胺、1.8份偶氮二异丁腈、2.5份巯基丙醇、350份N,N-二甲基乙酰胺放入反应瓶中，加入搅拌，反应温度为65℃，反应时间为2.5小时，然后升温至75℃，缓慢滴加36份氯化亚砜，滴加时间为0.5小时，滴加结束后再反应4小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到的共聚产物进行水洗、干燥，再与4.7份叔丁醇在高速混合机中混合10min，放入预热至60℃、压力15Mpa的平面压力模具中，30min内升温至145℃，保持30min，缓慢打开模具，得到聚甲基丙烯酰胺预发泡板，预发泡板按160℃保温2h，215℃保温2h进行热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板，记为样品一。
实施例2
在氮气保护下，将50份丙烯酸、50份丙烯酰胺、3.4份过硫酸铵、0.05分硫代硫酸钠、2.5份叔十二烷基硫醇、550份二甲基乙酰胺放入反应瓶中，加入搅拌，反应温度为50℃，反应时间为4.5小时，然后缓慢滴加72份甲酸酐，然后升温至145℃，反应5.5小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到的共聚产物进行水洗、干燥，再与5.3份异戊醇在高速混合机中混合均匀，放入预热至60℃、压力13Mpa的平面压力模具中，30min内升温至120℃；保持30min，打开模具，得到聚甲基丙烯酰胺预发泡板，预发泡板按160℃保温2h，218℃保温2h进行热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板，记为样品二。
实施例3
在氮气保护下，将46份丙烯酸、55份甲基丙烯酰胺、1.4份过氧化特戊酸特丁酯、21份甲酸、350份二甲基乙酰胺放入反应瓶中，加入搅拌，反应温度为65℃，反应时间为4.5小时，然后升温至75℃，缓慢滴加32份氯化亚砜，滴加时间为0.5小时，滴加结束后在反应4小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到的共聚产物进行水洗、干燥，再与2.3份异丙醇、2.1份正丁醇在高速混合机中混合均匀，放入预热至60℃、压力14Mpa的平面压力模具中，30min内升温至125℃；保持30min，打开模具，得到聚甲基丙烯酰胺预发泡板，预发泡板按150℃保温2h，205℃保温2h进行热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板，记为样品三。
实施例4
在氮气保护下，将45份丙烯酸、57份丙烯酰胺、0.8份过氧化二碳酸异丙酯、4.3分硫代乙二醇乙酸、450份二甲基乙酰胺放入反应瓶中，加入搅拌，反应温度为50度，反应时间为5.5小时，缓慢滴加86份乙酸酐，然后升温至145℃，反应4小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到的共聚产物进行水洗、干燥，再与1.7份正丁醇在高速混合机中混合均匀，放入预热至60℃、压力10Mpa的平面压力模具中，30min内升温至120℃；保持30min，打开模具，得到聚甲基丙烯酰胺预发泡板，得到聚甲基丙烯酰胺预聚板，预发泡板按140℃保温2h，185℃保温2h进行热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板，记为样品四。
实施例5
在氮气保护下，将55份甲基丙烯酸、46分甲基丙烯酰胺、2.3份过氧化二碳酸二环己酯、2.5分巯基丙醇、350份二甲基甲酰胺放入反应瓶中，加入搅拌，反应温度为50℃，反应时间为4.5小时，然后升温至75℃，缓慢滴加65份氯化亚砜，滴加时间为0.5小时，滴加结束后在反应4小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到的共聚产物进行水洗、干燥，再与1.3份叔丁醇在高速混合机中混合均匀，放入预热至60℃、压力15Mpa的平面压力模具中，30min内升温至145℃；保持30min，打开模具，得到聚甲基丙烯酰胺预发泡板，预发泡板按155℃保温2h，210℃保温2h进行热处理，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板，记为样品五。
实施例6
在氮气保护下，将55份甲基丙烯酸、45分丙烯酰胺、2.3份过氧化二苯甲酰、3.2份十二烷基硫醇、370份二甲基甲酰胺放入反应瓶中，加入搅拌，反应温度为70℃，反应时间为4小时，缓慢加入45份五氧化二磷，然后升温至140℃，保温4小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到的共聚产物进行水洗、干燥，再与3.4份丙醇在高速混合机中混合均匀，放入预热至60℃、压力13Mpa的平面压力模具中，30min内升温至120℃；保持30min，打开模具，得到聚甲基丙烯酰胺预发泡板，将该预发泡板粉碎成5mm的颗粒，高压注入圆形模具中，按155℃保温2h，200℃保温2h进行热处理，得到形状为正方形的聚甲基丙烯酰亚胺泡品沫品，记为样品六。
对比例1
将甲基丙烯酸50.0kg，甲基丙烯腈39.4kg，偶氮二异丁腈0.04kg，偶氮二异庚腈0.05kg，正丁醇2.1kg，异戊醇0.4kg，甲酰胺2.3kg，甲基丙烯酸镁3.8kg，甲基丙烯酰胺2.5kg原料混合溶解，注入用密封胶条和两块平行玻璃板形成的模腔的模具内，然后将模具浸入42℃的水浴中进行聚合反应，反应120h后，再将水浴温度温至80℃并保持24h后取出，置于在90℃的烘箱中继续保温15h，浅黄色透明预聚板，将该预聚板置于155℃的发泡烘箱中预热，保温2小时，再将发泡烘箱的温度升至220℃，保温3小时后冷却至室温，即得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板，记为对比样品一。
对比例2
将甲基丙烯酸55kg，丙烯腈33.6kg，偶氮二异庚腈0.04kg，过氧化苯甲酰0.04kg，异丙醇1.6kg，甲酰胺2.3kg，甲基丙烯酸镁3.8kg，丙烯酰胺2.5kg原料混合溶解，注入用密封胶条和两块平行玻璃板形成的模腔的模具内，然后将模具浸入38℃的水浴中进行聚合反应，反应135h后，再将水浴温度温至55℃并保持24h后取出，置于在90℃的烘箱中继续保温15h，浅黄色透明预聚板，
将该预聚板粉碎成5mm的颗粒，高压注入圆形模具中，将该模具置于140℃的发泡烘箱中预热，保温2小时，再将发泡烘箱的温度升至215℃，保温3小时后冷却至室温，即得形状为圆形聚甲基丙烯酰亚胺泡沫品，记为对比样品二。
在上述实例中，对比样品一和对比样品二为聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的常规合成方法，对样品一、样品二、样品三、样品四、样品五、样品六、对比样品一及对比样品二进行压缩强度和热变形温度性能分别进行测试，其中密度、压缩强度、热变形温度的测试标准分别为ISO845、ISO844和DIN 53424，测试结果见下表，
表一不同样品的基本力学性能测试
样品 密度kg/m3 压缩强度MPa 热变形温度℃
样品一 51 0.87 247
样品二 30 0.44 218
样品三 55 0.86 239
样品四 112 2.82 227
样品五 205 11.26 243
样品六 75 1.47 239
对比样品一 50 0.86 244
对比样品二 75 1.43 233
由于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的力学性能和共聚单体及泡沫材料的密度相关，耐热性能和热变形温度相关，因此分别将分子结构和密度相近的样品一与对比样品一对比分析，从表一中可以看出，采用本发明得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的力学性能和常规合成方法得到的泡沫材料的性能一致，耐热性能方面则优于常规合成方法得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。对比样品二采用常规模内发泡合成异型件的方法得到，样品六为采用本发明方法制得，通过表一的实验结果看出，压缩强度和热变形温度均优于模内发泡样品。
由此可知，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸和非必要的其它烯属不饱和单体为原料合成的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫性能达到常规方法得到的产品水平。
(2)合成过程中避免使用毒性较大的丙烯腈或甲基丙烯腈单体，生产过程更绿色环保。
(3)采用溶液中自由基共聚，反应过程中传质传热更均匀，有利于的防止爆聚的发生，很好的克服了常规生产聚甲基丙烯酰亚胺过程中导热难的问题。同时甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的竟剧率较甲基丙烯酸和甲基丙烯腈更接近，共聚产物的结构更加均匀。
4、采用聚合、脱水、水洗、干燥、粉碎、热压、烘箱发泡工艺较传统的水箱聚合、热处理、烘箱发泡工艺相比，极大的提高了生产效率。
5、和常规膜内发泡工艺相比，采用本方法制备的异型件的压缩强度更高，耐热性能更好。

Claims (7)

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，以质量百分计由如下原料制成：
2.根据权利要求1所述所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的质量比为1:1。
3.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将聚合单体，引发剂，分子量调节剂和溶剂按配比混合，进行共聚，反应温度为50～70℃，共聚时间为2.5～5.5h；所述聚合单体为(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的混合物；
(2)向步骤(1)所得共聚物中加入配方量的脱水剂，脱水反应4～5.5h，脱水温度75～145℃；
(3)将经步骤(2)脱水处理后的聚合混合物进行减压蒸馏，得到共聚物，对共聚物进行水洗、干燥，得共聚物粉末；
(4)将所得共聚物粉末与配方量的发泡剂混合均匀，进行预发泡使发泡剂充分渗透入高分子链中，同时高分子链熔融混合，冷却后开模制备得到预发泡板；
(5)将预发泡板破碎为1-5mm粒径，高压下注射到模腔中，发泡得到特定形状的制品；或预发泡板进一步发泡即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所用原料按质量百分比计，配比如下：
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述聚合单体中(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的质量比为1:1。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中的预发泡过程为：在压力10～15Mpa下，20～40min内升温至120～145℃，保持10～30min。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中进一步发泡过程为：140～170℃保温1.5～2.5h后再在180～220℃保温1.5～2.5h。
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