CN105037618B - 高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，泡沫组份质量份数为：甲基丙烯酸MAA，35～60；丙烯腈AN，65～40；引发剂，0.10～4.0；发泡剂，1.0～20；成核剂，1～5；交联剂，0.1～5；耐热添加剂，5～10；所述引发剂为偶氮‑双(4‑氰基戊酸)或者偶氮‑双(4‑氰基戊酸)与其他偶氮化合物的混合物；所述其他偶氮化合物为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异戊睛或偶氮二异庚睛，本发明高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡沫具有很小的孔径Φ0.1～0.3mm，耐热性能好、热变形温度高，大于200℃，力学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能共聚物泡沫，尤其是涉及一种高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
在树脂基复合材料的结构设计中，夹层结构复合材料是一种典型的轻质、高强、高模量结构材料，它将面板(铝合金、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维)的高强度和高模量与夹芯的低密度有机结合起来，形成了轻质、高强和高刚性的结构复合材料，在飞机、火箭、雷达、造船、交通运输、医疗器械等行业中有着极其重要的应用。
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫主要用作复合夹层结构的芯材，其具有下列性能：(1)100％的闭孔结构，且各向同性；(2)耐热性能好，热变形温度为180-240℃；(3)优异的力学性能，比强度高、比刚度高，在各种泡沫中是最高的；(4)面接触，很好的抗压缩蠕变性能；(5)可高温热压罐成型(180-230℃,0.5-0.7MPa)，可真空包加热成型(180-230℃,-0.1MPa)，还可熔融注射成型，实现泡沫夹层与预浸料的一次性共固化；易机械加工，易弯曲，不需特殊的机械工具，可加工制成复杂几何形状的芯材，能弯曲制成高曲率构件；适合制造复合材料夹层结构件；(6)和各种树脂体系的相容性好；(7)优良的介电性能：介电常数1.05-1.13，损耗角正切在1-18×10-3。在2-26GHz的频率范围内，其介电常数和介电损耗的变化很小，表现出很好的宽频稳定性，使之非常适于雷达及天线罩的制造；(8)没有铝蜂窝夹层结构的面板-蜂窝界面的湿热腐蚀。但是，PMI泡沫的缺点是吸水率较大，这可以通过合适的防护来减小。
德国专利DE10212235公开了一种较小孔径PMI泡沫制备方法，使用 了成核剂二氧化硅、硫化锌、氯化钠、氯化钾，这些成核剂不溶于反应混合物，需添加防沉降剂改性二氧化硅、炭黑或增稠剂高分子化合物，但所制备的预聚体分子量低，发出的泡沫耐温性不高。
中国专利CN1856531公开了一种耐热变形性的具有微细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备方法，使用甲基丙烯腈30-60重量比份、甲基丙烯酸30-70重量比份、乙烯基化合物0-30重量比份、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯0.01-4.99重量比份、发泡剂0.01-10重量比份、交联剂0.01-10重量比份、引发剂0.01-2重量比份、其他添加剂0-20重量比份，水浴40℃48h预聚，110℃3h预热，200-230℃2h发泡，制备PMI泡沫。泡沫孔细，孔径7-35μm。甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯添加量不能太多，否则，预聚体分子量不大，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸排列不规整，发出的泡沫变形较大。该专利公开的泡沫的耐温性不高，热变形温度较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，该泡沫具有很小的孔径Φ0.1～0.3mm，耐热性能好、热变形温度高(大于200℃)、力学性能优异。
本发明的另外一个目的在于提供一种高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下质量份数的组份：
所述引发剂为偶氮-双(4-氰基戊酸)或者偶氮-双(4-氰基戊酸)与其他偶氮化合物的混合物；所述其他偶氮化合物为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异戊睛或偶氮二异庚睛。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中，发泡剂为尿素、甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔戊酯中的一种或组合。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中，成核剂为氧化钙或氧化镁中的一种或组合。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中，交联剂为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫中，耐热添加剂为三溴苯基马来酰亚胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或无机氧化物中的一种或组合；所述无机氧化物为气相二氧化硅。
高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将甲基丙烯酸MAA、丙烯腈AN、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂和耐热添加剂混合均匀，得到反应液；
(2)、将弹性材料制备的环形条固定在一块平板上，环形条在平板上围成所需形状的环形框，将步骤(1)得到的反应液倒入所述环形框内，并在环形框上加盖另一块平板，夹紧后得到反应装置；
(3)、将反应装置放入水浴中进行聚合反应，得到无泡预聚物，聚合反应时间为72～152h，水温为35～60℃；
(4)、将无泡预聚物放入烘箱中进行发泡，得到高热变形温度小孔聚 甲基丙烯酰亚胺泡沫。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤(4)中将无泡预聚物放入烘箱中，在200～250℃的循环热空气中发泡，发泡时间为30min～2h。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤(3)中聚合反应中采取程序升温，具体升温条件为：35-40℃保温24-48h，43-48℃保温24-96h，55-60℃保温24-48h。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤(2)中弹性材料为橡胶，具体为PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条；所述平板为玻璃板。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤(2)中所述环形条的厚度为0.5-3.0cm，宽度为1.0-3.0cm，且所述环形条为矩形条。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤(2)中也可以首先将环形条置于两块平板之间，夹紧得到反应装置，再在环形条的侧壁开设贯通孔，将反应液注入反应装置中，再将环形条开口密封。
在上述高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，发泡剂为尿素、甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔戊酯中的一种或组合；所述成核剂为氧化钙或氧化镁；所述交联剂为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯；所述耐热添加剂为三溴苯基马来酰亚胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或无机氧化物；所述无机氧化物为气相二氧化硅。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明将单体甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、 交联剂作为基本原料，在发泡剂不分解的前提下先合成坚硬透明无泡甲基丙烯酸-丙烯腈-预聚体；然后升高温度使发泡剂分解产生气体并发泡，同时使共聚物中羧基与腈基通过分子重排反应形成六元环状酰亚胺结构，制备得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其具有很高的耐热性，热变形温度高于200℃，力学性能优异，相同密度下力学性能(包括拉伸强度、压缩强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度)明显优于聚氨酯泡沫、PVC泡沫、酚醛泡沫等；
(2)、本发明聚合引发剂使用偶氮-双(4-氰基戊酸)或偶氮-双(4-氰基戊酸)与其他偶氮化合物的混合物，其中偶氮-双(4-氰基戊酸)有合适的引发温度和半衰期，通过改变反应机理，使容易形成甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的间规结构，使得泡孔变得细小，偶氮-双(4-氰基戊酸)单独使用或和其他偶氮引发剂共同使用，可制备均匀预聚体，最终发泡得到小孔PMI泡沫，试验表明本发明制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫具有Φ0.1～0.3mm的很小孔径；
(3)、本发明通过大量试验优选出引发剂及最佳用量，避免了引发剂用量过多导致的反应太快或爆聚，用量太少导致的反应不能进行或泡沫性能不好的缺陷，保证了预聚体的高质量；
(4)、本发明采用脲类发泡剂，如尿素、甲基脲或二甲基脲等，脲发泡时分解产生氨或胺，氨和胺可和预聚体中的非酰亚胺链段反应，增加了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的酰亚胺结构，提高了耐热性能。发泡剂在150～250℃下通过分解形成气相，使预聚体在转化成含酰亚胺结构期间发泡；
(5)、本发明制备过程中采用成核剂，且成核剂选用氧化钙、氧化镁，其有利于形成均匀细小的泡孔结构，而且可以提高环化率和分子间作用力。当成核剂采用氧化钙或氧化镁，其也有交联剂作用；
(6)、本发明制备过程中选用交联剂，且对交联剂的组份和配比进行 了优选，采用丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、甲基丙烯酸烯丙酯等作为交联剂，这些组份反应到预聚体的主链上，不会产生自聚，同时通过对交联剂用量的控制，避免了交联剂过多造成的预聚体粘度太大，不易排泡，预聚体容易发脆等缺陷，显著提升了泡沫的成型质量及泡沫的性能。
附图说明
图1为本发明小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1中小孔PMI泡沫断面扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中小孔PMI泡沫断面图(未放大)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，包括如下质量份数的组份：
上述引发剂为偶氮-双(4-氰基戊酸)或者偶氮-双(4-氰基戊酸)与其他偶氮化合物的混合物；所述其他偶氮化合物为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异戊睛或偶氮二异庚睛。
上述发泡剂为尿素、甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔戊酯中的一种或组合。
上述成核剂为氧化钙或氧化镁。
上述交联剂为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、 甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。
上述耐热添加剂为三溴苯基马来酰亚胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或无机氧化物中的一种或组合；所述无机氧化物为气相二氧化硅。
如图1所示为本发明小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备工艺流程图，本发明高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将甲基丙烯酸MAA、丙烯腈AN、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂和耐热添加剂混合均匀，得到反应液；
(2)、将弹性材料制备的环形条固定在一块平板上，环形条沿平板边缘内侧围成所需形状的环形框，将步骤(1)得到的反应液倒入所述环形框内，并在环形框上加盖另一块平板，采用夹具夹紧后得到反应装置；
弹性材料为橡胶，具体为PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条；所述平板为玻璃板；所述环形条为矩形条，矩形条的厚度为0.5-3.0cm，宽度为1.0-3.0cm。
(3)、将反应装置放入水浴中进行聚合反应，得到无泡预聚物，聚合反应时间为72～152h，水温为35～60℃；采取程序升温，具体升温条件为：35-40℃保温24-48h，43-48℃保温24-96h，55-60℃保温24-48h。
(4)、将无泡预聚物放入烘箱中，在200～250℃的循环热空气中发泡，发泡时间为30min～2h，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
此外步骤(2)中也可以首先将环形条置于两块平板之间，夹紧后得到反应装置，再在环形条的侧壁开设贯通孔，将反应液注入反应装置中，再将环形条开口密封。
本发明将单体甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂作为基本原料，在发泡剂不分解的前提下先合成坚硬透明无泡甲基丙烯酸-丙烯腈-预聚体；然后升高温度使发泡剂分解产生气体并发泡，同时使共聚物中羧基与腈基通过分子重排反应形成六元环状酰亚胺结构，制备得到聚 甲基丙烯酰亚胺泡沫，其具有很高的耐热性，热变形温度高于200℃，力学性能优异，相同密度下力学性能是所有泡沫中最高的，也就是相同密度的泡沫，PMI泡沫比聚氨酯泡沫、PVC泡沫、酚醛泡沫的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度等性能都要高。
聚合引发剂使用偶氮-双(4-氰基戊酸)或偶氮-双(4-氰基戊酸)与其他偶氮化合物的混合物。引发剂的作用是在受热条件下产生自由基，自由基引发反应物中含双键的化合物聚合。聚合反应缓慢进行，缓慢放热，放出的热量得到及时耗散，避免爆聚，得到均匀、透明、无泡、坚硬的预聚体。引发剂用量不宜过多，以免反应太快或爆聚，用量也不宜太少，否则反应不能进行或泡沫性能不好。偶氮-双(4-氰基戊酸)有合适的引发温度和半衰期，有不溶于其他引发剂的引发温度和半衰期，改变了反应机理，使容易形成甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的间规结构，使得泡孔变得细小。偶氮-双(4-氰基戊酸)单独使用或和其他偶氮引发剂共同使用，可制备均匀预聚体，最终发泡得到小孔PMI泡沫，没有偶氮-双(4-氰基戊酸)的存在，除非使用了丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，否则难以得到小孔PMI泡沫。
本发明采用脲类发泡剂，如尿素、甲基脲或二甲基脲等，脲发泡时分解产生氨或胺，氨和胺可和预聚体中的非酰亚胺链段反应，增加了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的酰亚胺结构，提高了耐热性能。发泡剂都能在150～250℃下通过分解或蒸发形成气相，使预聚体在转化成含酰亚胺结构期间发泡。
成核剂采用氧化钙、氧化镁，其有利于形成均匀细小的泡孔结构，而且可以提高环化率和分子间作用力。当成核剂采用氧化钙或氧化镁，其也有交联剂作用。
泡沫配方中使用交联剂，交联剂也是密度控制剂，控制泡沫的密度、结构和稳定性，既可以制备低密度泡沫也可以制备高密度泡沫。交联剂采 用丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氧化钙或氧化镁，它们都反应到预聚体的主链上，不会产生自聚。交联剂用量越多，交联密度越大，网络越密，密度越大。交联剂的加入量如果太多，交联网络太密，泡沫发得很小或发不起来，会造成预聚体粘度太大，不易排泡；交联剂多，泡沫压缩、拉伸强度高，但也容易发脆。所以合适的交联剂用量对泡沫的成型和提高泡沫的性能都很重要。
实施例1
高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其由如下组分混合反应获得：
单体：甲基丙烯酸(MAA)，质量份数为35；
单体：甲基丙烯腈(MAN)，质量份数为65；
引发剂：偶氮-双(4-氰基戊酸)，质量份数为3；
发泡剂：甲基脲，质量份数为5；
成核剂：氧化镁，质量份数为1；
交联剂：三聚氰酸三烯丙酯，质量份数为2；
耐热添加剂：DMMP,质量份数为5。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
(1)将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂、耐热添加剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；
(2)将矩形PVC框条粘接固定在一块矩形玻璃板上，得到密封条玻璃模具，将步骤(1)得到的反应液倒入密封条玻璃模具内，再在密封条玻璃模具上加盖另一块玻璃板，用夹具沿四周夹紧，得到密封反应装置；密封反应装置密封反应液在两块玻璃板和PVC条组成的密封模具中；
(3)再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合反应，形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为100h，水温为40-60℃，程序升温，具体条件为40℃保温24h，45℃保温48h，60℃保温28h；
(4)将步骤(3)所得坚硬透明的无泡预聚物放入烘箱中，在200℃的循环热空气中发泡，发泡时间为1h，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
制备得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具有很小的孔径，Φ0.1-0.03mm，如图2所示为本发明实施例1中小孔PMI泡沫断面扫描电镜图，图3所示为本发明实施例1中小孔PMI泡沫断面图(未放大)。
具有很高的耐热性，热变形温度为230℃，密度73kg/m3，压缩强度2.0MPa。
实施例2
高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其由如下组分混合反应获得：
单体：甲基丙烯酸(MAA)，质量份数为45；
单体：甲基丙烯腈(MAN)，质量份数为55；
引发剂：偶氮-双(4-氰基戊酸)，质量份数为1.5；偶氮二异丁腈，质量份数为0.1；
发泡剂：尿素，质量份数为8；
成核剂：氧化钙，质量份数为4；
交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯，质量份数为0.5；
耐热添加剂：三溴苯基马来酰亚胺，质量份数为10。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
(1)将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂、耐热添加剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；
(2)将矩形三元乙丙框条粘接固定在一块矩形玻璃板上，得到密封条玻璃模具，将步骤(1)得到的反应液倒入密封条玻璃模具内，再在密封条玻璃模具上加盖另一块玻璃板，用夹具沿四周夹紧，得到密封反应装置；密封反应装置密封反应液在两块玻璃板和三元乙丙条组成的密封模具中；
(3)再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合反应，形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为120h，水温为36-55℃，程序升温，具体升温条件为36℃保温24h，45℃保温60h，55℃保温36h；
(4)将步骤(3)所得坚硬透明的无泡预聚物放入烘箱中，在230℃的循环热空气中发泡，发泡时间为30min，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
制备得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具有很小的孔径，孔径为Φ0.1-0.03mm，具有很高的耐热性，热变形温度为235℃，密度55kg/m3，压缩强度0.7MPa。
实施例3
本发明所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其由如下组分混合反应获得：
单体：甲基丙烯酸(MAA)，质量份数为55；
单体：甲基丙烯腈(MAN)，质量份数为45；
引发剂：偶氮-双(4-氰基戊酸)，质量份数为2.0；偶氮二异庚腈，质量份数为0.15；
发泡剂：二甲基脲，质量份数为5.0；
成核剂：氧化镁，质量份数为1.0。
成核剂：氧化钙，质量份数为1.0；
交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯，质量份数为0.5；
耐热添加剂：气相二氧化硅，质量份数为5。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
(1)、将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂、耐热添加剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；
(2)、将矩形硅橡胶框条粘接固定在一块矩形玻璃板上，得到密封条玻璃模具，将步骤(1)得到的反应液倒入密封条玻璃模具内，再在密封条玻 璃模具上加盖另一块玻璃板，用夹具沿四周夹紧，得到密封反应装置；密封反应装置密封反应液在两块玻璃板和硅橡胶条组成的密封模具中；
(3)、再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合反应，形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为80h，水温为39-60℃，程序升温，具体升温条件为：39℃保温24h，46℃保温32h，60℃保温24h。
(4)、将步骤(3)所得坚硬透明的无泡预聚物放入烘箱中，在180℃的循环热空气中发泡，发泡时间为2h，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
制备得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具有很小的孔径，孔径为Φ0.1-0.03mm，具有很高的耐热性，热变形温度为232℃，密度69kg/m3，压缩强度1.9MPa。
实施例4
高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其由如下组分混合反应获得：
单体：甲基丙烯酸(MAA)，质量份数为60；
单体：甲基丙烯腈(MAN)，质量份数为40；
引发剂：偶氮-双(4-氰基戊酸)，质量份数为3.0；偶氮二异戊腈，质量份数为0.05；
发泡剂：丁基脲，质量份数为6；
成核剂：氧化钙，质量份数为0.8；
交联剂：丙烯酰胺(AM)，质量份数为5。
耐热添加剂：DMMP,质量份数为10。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
(1)将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂、耐热添加剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；
(2)将矩形硅橡胶框条粘接固定在一块矩形玻璃板上，得到密封条玻 璃模具，将步骤(1)得到的反应液倒入密封条玻璃模具内，再在密封条玻璃模具上加盖另一块玻璃板，用夹具沿四周夹紧，得到密封反应装置；密封反应装置密封反应液在两块玻璃板和硅橡胶条组成的密封模具中；
(3)再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合反应，形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为72h，水温为40-55℃，程序升温，具体升温条件为：40℃保温24h，46℃保温24h，55℃保温24h。
(4)将步骤(3)所得坚硬透明的无泡预聚物放入烘箱中，在230℃的循环热空气中发泡，发泡时间为30min，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
制备得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具有很小的孔径，孔径为Φ0.1-0.03mm，具有很高的耐热性，热变形温度为230℃，密度72kg/m3，压缩强度1.9MPa。
实施例5
高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其由如下组分混合反应获得：
单体：甲基丙烯酸(MAA)，质量份数为40；
单体：甲基丙烯腈(MAN)，质量份数为60；
引发剂：偶氮-双(4-氰基戊酸)，质量份数为2.0；偶氮二异丁腈，质量份数为0.05；偶氮二异戊腈，质量份数为0.05；
发泡剂：甲基脲，质量份数为4；
成核剂：氧化镁，质量份数为1.5；
交联剂：甲基丙烯酰胺(MAM)，质量份数为1。
耐热添加剂：二氧化硅，质量份数为5；DMMP，质量份数为5。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
(1)将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂、耐热添加剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；
(2)将矩形硅橡胶框条粘接固定在一块矩形玻璃板上，得到密封条玻璃模具，将步骤(1)得到的反应液倒入密封条玻璃模具内，再在密封条玻璃模具上加盖另一块玻璃板，用夹具沿四周夹紧，得到密封反应装置；密封反应装置密封反应液在两块玻璃板和硅橡胶条组成的密封模具中；
(3)再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合反应，形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为120h，水温为36-58℃，程序升温，具体升温条件为：36℃保温48h，46℃保温48h，58℃保温24h。
(4)将步骤(3)所得坚硬透明的无泡预聚物放入烘箱中，在190℃循环热空气中发泡，发泡时间为180min，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
制备得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具有很小的孔径，孔径为Φ0.1-0.03mm，具有很高的耐热性，热变形温度为235℃，密度108kg/m3，压缩强度3.2MPa。
实施例6
高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其由如下组分混合反应获得：
单体：甲基丙烯酸(MAA)，质量份数为50；
单体：甲基丙烯腈(MAN)，质量份数为50；
引发剂：偶氮-双(4-氰基戊酸)，质量份数为3.2；
发泡剂：二甲基脲，质量份数为2.0；
成核剂：氧化镁，质量份数为1.0；氧化钙，质量份数为2.0；
交联剂：丙烯酸烯丙酯，质量份数为0.1。
耐热添加剂：三溴苯基马来酰亚胺，质量份数为5；DMMP，质量份数为5。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其采用如下步骤依次进行：
(1)将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、引发剂、发泡剂、成核剂、交 联剂、耐热添加剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；
(2)将矩形PVC框条粘接固定在一块矩形玻璃板上，得到密封条玻璃模具，将步骤(1)得到的反应液倒入密封条玻璃模具内，再在密封条玻璃模具上加盖另一块玻璃板，用夹具沿四周夹紧，得到密封反应装置；密封反应装置密封反应液在两块玻璃板和PVC条组成的密封模具中；
(3)再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合反应，形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为96h，水温为38-60℃，程序升温，具体升温条件为：38℃保温24h，46℃保温48h，60℃保温24h。
(4)将步骤(3)所得坚硬透明的无泡预聚物放入烘箱中，在230℃循环热空气中发泡，发泡时间为100min，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
制备得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具有很小的孔径，孔径为Φ0.1-0.03mm，具有很高的耐热性，热变形温度为235℃，密度190kg/m3，压缩强度8.5MPa。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
Claims (12)
1.高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：包括如下质量份数的组分：
所述引发剂为偶氮-双(4-氰基戊酸)或者偶氮-双(4-氰基戊酸)与其他偶氮化合物的混合物；所述其他偶氮化合物为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈。
2.根据权利要求1所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述发泡剂为尿素、甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔戊酯中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述成核剂为氧化钙或氧化镁中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述交联剂为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。
5.根据权利要求1所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述耐热添加剂为三溴苯基马来酰亚胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或无机氧化物中的一种或组合；所述无机氧化物为气相二氧化硅。
6.权利要求1所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将甲基丙烯酸MAA、丙烯腈AN、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂和耐热添加剂混合均匀，得到反应液；
(2)、将弹性材料制备的环形条固定在一块平板上，环形条在平板上围成所需形状的环形框，将步骤(1)得到的反应液倒入所述环形框内，并在环形框上加盖另一块平板，夹紧后得到反应装置；
(3)、将反应装置放入水浴中进行聚合反应，得到无泡预聚物，聚合反应时间为72～152h，水温为35～60℃；
(4)、将无泡预聚物放入烘箱中进行发泡，得到高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
7.根据权利要求6所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中将无泡预聚物放入烘箱中，在200～250℃的循环热空气中发泡，发泡时间为30min～2h。
8.根据权利要求6所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中聚合反应中采取程序升温，具体升温条件为：35-40℃保温24-48h，43-48℃保温24-96h，55-60℃保温24-48h。
9.根据权利要求6所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中弹性材料为橡胶，具体为三元乙丙条或硅橡胶条；所述平板为玻璃板。
10.根据权利要求6所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述环形条的厚度为0.5-3.0cm，宽度为1.0-3.0cm，且所述环形条为矩形条。
11.根据权利要求6所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中也可以首先将环形条置于两块平板之间，夹紧得到反应装置，再在环形条的侧壁开设贯通孔，将反应液注入反应装置中，再将环形条开口密封。
12.根据权利要求6所述的高热变形温度小孔聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为尿素、甲基脲、二甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、丁基脲、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔戊酯中的一种或组合；所述成核剂为氧化钙或氧化镁；所述交联剂为丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯；所述耐热添加剂为三溴苯基马来酰亚胺、甲基膦酸二甲酯DMMP或无机氧化物；所述无机氧化物为气相二氧化硅。
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