CN110256715B - 一种小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。其通过采用物理发泡剂和化学发泡剂的混合发泡剂，并通过调整混合发泡剂的物质和配比、交联剂的物质和配比，控制发泡速率、泡孔的大小和均匀度，得到95％以上的孔径都在10～60μm范围内且孔径均匀、最大孔径不超过120μm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品，该小孔径泡沫产品吸胶量低，与蒙皮结合力强，机械加工性好，力学性能好，高温尺寸和重量稳定性好，各项性能优异，解决了现有技术中制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品孔径大小和均匀度无法控制，高温稳定性不足，无法满足小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的行业需求的问题。

Description

一种小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(polymethacrylimide，PMI)泡沫塑料是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，具有优异的力学性能和耐热性能，良好的与其他树脂的相容性，易于机械加工和加热工艺共固化成形复合夹层结构，是高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料。
目前，对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的研究主要是通过改变配方和制备方法，来改变其性能，比如力学性能、耐热性、热变形温度等。
但是，却没有对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡孔状态的研究，而PMI泡沫塑料在有些行业的实际应用过程中，常常对泡孔状态有很严格的要求，泡孔不能过大，而且需要均匀细腻，以满足后续加工及应用需要。如钓鱼浮漂的漂芯制作，首先需要将低密度的PMI泡沫条打磨成漂体的形状，然后用插签从一头插进去，这就要求泡孔均匀细腻，不然不好打孔，插签会不直。表面打磨光滑后要上清漆，如果泡孔过大，清漆就会留到孔里面，导致表面不平，质量不过关。泡孔越小，上漆效果越好。而在微电子行业，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫主要是用于制作手机的发声芯片，需将PMI泡沫板材切成很薄的薄片(0.15～0.30mm)与铝箔复合使用，如果泡孔过大，会出现穿孔，而影响使用。
此外，小孔径的PMI泡沫需要具备高温尺寸和重量稳定性，否则在应用于发音单元时会导致产品耐热温度和寿命不足。
所以，需要对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫泡孔状态进行研究，以使得制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在保持其力学性能、常规耐热性能的基础上，还需具备细腻而均匀的泡孔、高温尺寸和重量稳定性好，能够满足特定行业的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，以重量份计，其原料包括如下组分：
甲基丙烯酸20～120份，
甲基丙烯腈10～80份，
第三单体0.1～6份，
引发剂0.04～5份，
交联剂3～10份，
发泡剂0.5～25份，
成核剂0.2～5份，脱模剂0.3～5份，
次要助剂0.2～6份，所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，二者的质量比例为7～10:5～7；
所述小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，按照重量份数，以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为单体，加入引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；
步骤二，将所述混合液灌入模具，在30℃至50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
步骤三，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～80℃并保持4～6h，然后升温至85～100℃并保持5～7h，再升温至105～115℃并保持1.5～3.5h；
步骤四，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％以上孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140～150℃并保持1.5～2.5h，然后升温至170～180℃并保持35～45min，再升温至200～205℃并保持25～35min，接着升温至206～210℃并保持25～35min，再升温至215～218℃并保持20～40min，最后升温至220～225℃并保持1～3h；
步骤五，对所述泡沫板进行高温回火后处理，去除内应力和挥发物，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至100～150℃并保持3～5h，然后升温至160～180℃并保持3～6h，再升温至190～205℃并保持5～8h。
优选地，所述发泡剂和交联剂之间的质量比例为：0.5～3:1。
优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，且四者的质量比例为：(1～3):(1～2.5):(2～5):(1.5～3.5)。
优选地，所述化学发泡剂选自甲酰胺和尿素中的任意一种。
优选地，所述物理发泡剂选自2～8C的脂肪族醇中至少两种的组合。
优选地，所述交联剂为丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的混合物，其中，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种；所述甲基丙烯酸盐选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸钙中的任意一种。
优选地，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的质量比例为10～55:1。
优选地，所述次要助剂包括缓聚剂和表面活性剂，所述缓聚剂选自苯醌、四氯苯醌、氢醌、过氧化苯甲醚中的一种或几种；所述表面活性剂选自脂肪酸类表面活性剂、脂肪族酰胺类表面活性剂、脂肪族酯类表面活性剂、石蜡类表面活性剂、金属皂类表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物中的一种或几种。
本发明的有益效果是：本发明提供的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，通过采用物理发泡剂和化学发泡剂的混合发泡剂，并通过调整混合发泡剂的物质和配比、交联剂的物质和配比，控制发泡速率、泡孔的大小和均匀度，并且进行了回火后处理，得到95％以上孔径都在10～60μm范围内且孔径均匀、最大孔径不超过120μm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品，该小孔径泡沫产品吸胶量低，与蒙皮结合力强，机械加工性好，力学性能好，高温尺寸和重量稳定性好，各项性能优异，解决了现有技术中制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品孔径大小和均匀度无法控制，高温稳定性不足，无法满足小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的行业需求的问题。
附图说明
图1是本发明提供的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫制备方法流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的电镜扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，以重量份计，其原料包括如下组分：
甲基丙烯酸20～120份，
甲基丙烯腈10～80份，
第三单体0.1～6份，
引发剂0.04～5份，
交联剂3～10份，
发泡剂0.5～25份，
成核剂0.2～5份，
脱模剂0.3～5份，
次要助剂0.2～6份，
所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，二者的质量比例为7～10:5～7；
如图1所示，本发明提供的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，按照重量份数，以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为单体，加入引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；
步骤二，将所述混合液灌入模具，在30℃至50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
步骤三，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～80℃并保持4～6h，然后升温至85～100℃并保持5～7h，再升温至105～115℃并保持1.5～3.5h；
步骤四，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％以上孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140～150℃并保持1.5～2.5h，然后升温至170～180℃并保持35～45min，再升温至200～205℃并保持25～35min，接着升温至206～210℃并保持25～35min，再升温至215～218℃并保持20～40min，最后升温至220～225℃并保持1～3h；
步骤五，对所述泡沫板进行高温回火后处理，去除内应力和挥发物，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至100～150℃并保持3～5h，然后升温至160～180℃并保持3～6h，再升温至190～205℃并保持5～8h。
以下对上述技术方案进行具体说明。
(1)对于本发明中使用的发泡剂的物质种类和用量说明如下：
本发明中，所使用的发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，其中，化学发泡剂可以选用甲酰胺和尿素中的任意一种，物理发泡剂可以选用2～8C的脂肪族醇中至少两种的组合。2～8C的脂肪族醇包括叔丁醇、异丙醇、乙醇、丁醇等。
如果选择叔丁醇和异丙醇的混合物作为物理发泡剂，选择甲酰胺作为化学发泡剂，则可以选择使用较多量的甲酰胺和叔丁醇，而使用较少量的异丙醇，更利于得到孔径在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品。由于相对于异丙醇，叔丁醇的表面活性高，能更有效的降低树脂的表面张力，防止气泡小分子合并成大气泡，从而得到小泡孔泡沫。其具体的质量比例关系，可以根据要求的泡孔大小进行调节。
一般情况下，在发泡剂的重量份数一定的情况下，甲酰胺和叔丁醇的用量越大，异丙醇的用量越小，则得到的泡孔越小。
在本发明的实施例中，化学发泡剂和物理发泡剂的质量比例选择7～10:5～7，得到的产品泡孔孔径的大小可以满足大多数的应用需求，同时能够较好的控制泡孔的均匀度。
(2)对于本发明中使用的交联剂的物质种类和用量说明如下：
本发明中，所述交联剂可以由丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐混合而成，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的质量比例可以为10～55:1。
其中，所述甲基丙烯酸盐可以为甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙中的任意一种；所述丙烯酸酯可以为甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种，优先选用甲基丙烯酸叔丁酯。在制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的过程中，甲基丙烯酸叔丁酯既具有交联的作用也具有发泡的作用，即甲基丙烯酸叔丁酯既作为交联剂使用也作为发泡剂使用，所以，采用甲基丙烯酸叔丁酯作为原料，能够在聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备过程中，平衡交联剂和发泡剂的用量，使得交联作用和发泡作用能够平衡。另外，甲基丙烯酸叔丁酯能相互之间发生缩合反应生成叔丁醇，也能与酰胺结构反应生成叔丁醇，而由于叔丁醇能够汽化形成小分子，可以作为成核剂也能作为发泡剂，所以，甲基丙烯酸叔丁酯是一种具有成核作用的发泡剂。而且，甲基丙烯酸叔丁酯的叔丁基的三维伞形结构，能降低各气泡孔壁表面自由能，使孔膜结实，维持泡孔的稳定性，阻止小气泡结合成大气泡，所以，采用甲基丙烯酸叔丁酯有利于形成均匀细腻的泡孔。
本发明的一个优选实施例中，所述发泡剂和交联剂之间的质量比例为：0.5～3:1。
本发明中，增加交联剂的用量，能够适当提高交联度，更好地得到小孔径泡沫，但是，若交联剂过多，会使交联度过大，严重影响发泡。通过多次试验，我们得到了发泡剂和交联剂之间的质量比例为0.5～3:1，能保证我们得到密度范围在40～120kg/m3内的小孔径泡沫产品。
(3)对于本发明中使用的次要助剂的物质种类说明如下：
本发明实施例中，所述次要助剂包括缓聚剂和表面活性剂，其中，加入表面活性剂，一方面可以提高其他各原料组分的乳化能力，使各组分能更加充分有效地混合，另一方面在发泡过程中，表面活性剂可调节体系的表面张力，产生良好的气泡网络结构，有利于提高泡孔的稳定性，避免生成的小泡孔破碎或者融合形成大泡孔。
(4)对于本发明中提供的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的其他各组分详细说明如下：
本发明中，成核剂、脱模剂、第三单体、引发剂的作用为本领域中的常规作用。
其中，成核剂可以选择甲酰胺和尿素其中任意一种。脱模剂可以选择有机硅类外脱模剂；
所述第三单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和衣康酸中的任意一种。
所述引发剂可以为过氧类引发剂，选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为：(1～3):(1～2.5):(2～5):(1.5～3.5)。
(5)对于本发明中提供的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法详细说明如下：
在制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫过程中，将两种单体甲基丙烯酸和甲基丙烯腈，第三单体，以及引发剂、发泡剂、交联剂等作为基本原料，在发泡剂不分解的前提下先合成透明无泡的预聚树脂板，然后升高温度使发泡剂分解产生气体并发泡。其中，化学发泡剂与共聚物分子链形成氢键，且化学发泡剂分子较小，可以进入到共聚物的自由体中，起到成核作用。当达到一定温度后，大部分的化学发泡剂会分解成大量的CO和NH3小分子气体，形成气泡核。物理发泡剂的加入能降低树脂板的表面张力，在一定温度下汽化成大量小分子气体，阻止各气体合并成为大气泡，从而得到孔径在10～60μm范围内的泡沫。因此，本发明中，通过使用由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成的混合发泡剂，并适当的控制化学发泡剂和物理发泡剂的质量比例，从而有效的控制发泡气体的发泡速率和总体积，进而控制泡孔的膨胀速率。
通过控制交联剂的种类和加入量，实现对发泡难易程度以及泡孔稳定性的控制，从而得到95％以上孔径都在10～60μm范围内且均匀的PMI泡沫板材，解决了现有技术中的无法有效的控制泡孔的尺寸及其均匀度，且无法将泡孔控制在60μm以下的技术问题，满足了对于小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的行业需求。
本发明提供的制备方法，对预聚树脂板的前处理、后处理以及可发泡树脂板的发泡工艺和泡沫板的回火后处理工艺均进行了详细的规定，以下对其进行详细的说明。
首先，预聚树脂板的处理时间，会影响树脂的交联度，由于本发明中使用的交联剂的量比较大，可以满足反应过程中交联度的要求，所以本发明中预聚树脂板的处理时间相对较短，避免出现过度交联或发泡剂溢出，导致不能发泡到位的情况。
其次，对可发泡树脂板加热发泡时，需要进行预热，预热充分变色软化后，开始有明显膨胀发泡，然后再阶段性的升温，保证板材发泡平稳平整，不卷曲。最后升高温度以保证充分发泡，减少泡沫板材中小分子物的残留，提高板材性能。
再次，对泡沫板进行高温回火处理时，需进行中温预热，保证泡沫板内外温度基本一致后再升温，防止内外温差过大而出现膨胀变形。长时间的高温回火处理，能去除泡沫板的内应力和残留的小分子挥发物，保证产品高温尺寸和重量稳定性，提高产品性能。
在本发明实施例中，预聚树脂板经过处理后得到的可发泡树脂板，具备了良好的交联状态，因此，发泡预热时，可以采用较高的温度，本发明的一个优选实施例中，发泡预热温度可以选择145℃，充分预热已经全部变色软化并有明显膨胀后，开始发泡，为了能够充分发泡，而且保证发泡过程能够平稳进行，板材不会发生卷曲，本发明的一个优选实施例中，首先将板材升温至175℃并保温40min，从预热时的145℃升温至175℃，升温温差小，而且在175℃的温度下选择较短的保温时间，保证了刚软化发泡的树脂板能够平整平稳的进入发泡过程，之后再经过多次缓慢升温且保温时间较短的发泡阶段，且相邻发泡阶段之间的温差在30℃以内，保温时间在40min以内，甚至两个阶段之间的温差为5℃，保温时间为25min。从而既保证了板材能够发泡充分，得到95％以上孔径都在10～60μm范围内的泡孔，而且能够保证发泡过程能够顺利平稳的进行。
最后，经过上述缓慢的升温过程，板材可以达到较高的温度220～225℃，为了能够保证发泡充分，选择在该温度下保持较长时间1～3h。在该阶段，采用长时间保持高温的状态，可以在保证发泡充分的情况下，同时保证体系内的小分子物质能够尽量逸出来，保证高的产品性能。长时间的高温回火处理，能有效的去除泡沫的内应力，减少残留的小分子挥发物，保证产品的耐温性和高温尺寸稳定性。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明提供的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的组分配比及其制备方法进行进一步的说明。
实施例1
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸20份，甲基丙烯腈50份，丙烯酰胺2份，引发剂0.12份，交联剂3份，发泡剂4.5份，成核剂2份，脱模剂0.8份，次要助剂1.2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2:3.5:2.5，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为40:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为9:6:1，次要助剂为脂肪族酯类表面活性剂与过氧化苯甲醚的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至55℃并保持5h，然后升温至85℃并保持5h，再升温至105℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到98％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至145℃并保持2h，然后升温至175℃并保持40min，再升温至205℃并保持30min，接着升温至210℃并保持30min，再升温至215℃并保持30min，最后升温至220℃并保持3h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至175℃并保持4h，最后升温至205℃并保持6h。
实施例2
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸120份，甲基丙烯腈80份，N,N-二甲基丙烯酰胺4份，引发剂0.5份，交联剂6份，发泡剂12.5份，成核剂5份，脱模剂2份，次要助剂1.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2.5:2.5:4:1.5，所述交联剂为丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸锌，且二者的质量比例为15:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、乙醇的组合，三者的质量比例为8:5:2，次要助剂为金属皂类表面活性剂与苯醌的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持5.5h，然后升温至85℃并保持5.5h，再升温至110℃并保持2.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140℃并保持2.5h，然后升温至170℃并保持45min，再升温至200℃并保持35min，接着升温至206℃并保持35min，再升温至217℃并保持40min，最后升温至225℃并保持1h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至120℃并保持3.5h，再升温至175℃并保持4.5h，最后升温至200℃并保持6h。
实施例3
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸30份，甲基丙烯腈10份，甲基丙烯酰胺0.5份，引发剂0.05份，交联剂3.5份，发泡剂2.5份，成核剂0.2份，脱模剂0.5份，次要助剂1份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2.5:5:1.5，交联剂为甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和甲基丙烯酸钙，且二者的质量比例为12:1，发泡剂为尿素、叔丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为9:5:2，次要助剂为石蜡类表面活性剂与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持4.5h，然后升温至85℃并保持4.5h，再升温至105℃并保持1.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到96％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至150℃并保持1.5h，然后升温至180℃并保持35min，再升温至205℃并保持25min，接着升温至210℃并保持25min，再升温至218℃并保持20min，最后升温至223℃并保持2h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至125℃并保持3.5h，再升温至175℃并保持5h，最后升温至200℃并保持6h。
实施例4
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸50份，甲基丙烯腈20份，丙烯酰胺1.2份，引发剂0.6份，交联剂4份，发泡剂4份，成核剂3份，脱模剂0.9份，次要助剂1.2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:1.5:3.5:2，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸钙，且二者的质量比例为35:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、己醇的组合，三者的质量比例为8:6:1，次要助剂为十二烷基苯磺酸钠与氢醌的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持4.5h，然后升温至80℃并保持4.5h，再升温至100℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140℃并保持2h，然后升温至170℃并保持38min，再升温至202℃并保持28min，接着升温至208℃并保持28min，再升温至216℃并保持28min，最后升温至223℃并保持2h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至120℃并保持3.5h，再升温至175℃并保持4.5h，最后升温至200℃并保持6h。
实施例5
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸80份，甲基丙烯腈40份，丙烯酰胺1.5份，引发剂0.6份，交联剂6份，发泡剂16份，成核剂3.5份，脱模剂1份，次要助剂2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为1.5:1.5:3.5:2.5，所述交联剂为丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸锌，且二者的质量比例为15:1，发泡剂为尿素、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为7:5:1，次要助剂为石蜡类表面活性剂与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在45℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持4.5h，然后升温至85℃并保持4.5h，再升温至110℃并保持1.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到96％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140℃并保持2h，然后升温至170℃并保持40min，再升温至205℃并保持30min，接着升温至206℃并保持25min，再升温至218℃并保持20min，最后升温至223℃并保持1h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至140℃并保持3h，再升温至165℃并保持5h，最后升温至205℃并保持6h。
实施例6
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸100份，甲基丙烯腈60份，丙烯酰胺1.5份，引发剂1份，交联剂7份，发泡剂10份，成核剂2.5份，脱模剂1.5份，次要助剂3.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2.5:3:1.5，所述交联剂为丙烯酸2-甲基烯丙酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为15:1，发泡剂为甲酰胺、丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为：8:5:2，次要助剂为季铵类化合物与四氯苯醌的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至55℃并保持4.5h，然后升温至90℃并保持5h，再升温至110℃并保持1.5h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到98％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140℃并保持2.5h，然后升温至170℃并保持35min，再升温至200℃并保持25min，接着升温至209℃并保持27min，再升温至217℃并保持35min，最后升温至225℃并保持2.5h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持4h，再升温至180℃并保持3.5h，最后升温至200℃并保持6h。
实施例7
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸40份，甲基丙烯腈25份，丙烯酰胺1份，引发剂0.5份，交联剂3.5份，发泡剂5份，成核剂3.5份，脱模剂1.2份，次要助剂2份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2.5:5:1.5，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸锌，且二者的质量比例为35:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为9:6:1，次要助剂为脂肪酸类表面活性剂与过氧化苯甲醚的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在30℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持4.5h，然后升温至85℃并保持5h，再升温至110℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到97％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至150℃并保持2.5h，然后升温至170℃并保持45min，再升温至200℃并保持30min，接着升温至210℃并保持35min，再升温至218℃并保持35min，最后升温至222℃并保持2.5h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至145℃并保持4.5h，再升温至185℃并保持4.5h，最后升温至200℃并保持6h。
实施例8
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸110份，甲基丙烯腈70份，丙烯酰胺3份，引发剂1份，交联剂6.5份，发泡剂10份，成核剂5份，脱模剂2.5份，次要助剂3.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2:3.5:2.5，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为40:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、丙醇的组合，三者的质量比例为7:5:2，次要助剂为十二烷基苯磺酸钠与氢醌的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持4.5h，然后升温至85℃并保持4.5h，再升温至105℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到98％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140℃并保持2h，然后升温至170℃并保持40min，再升温至203℃并保持25min，接着升温至208℃并保持35min，再升温至216℃并保持20min，最后升温至223℃并保持2.5h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至120℃并保持4.5h，再升温至175℃并保持5.5h，最后升温至205℃并保持6h。
实施例9
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸70份，甲基丙烯腈30份，丙烯酰胺0.8份，引发剂0.6份，交联剂10份，发泡剂6份，成核剂1.5份，脱模剂1.5份，次要助剂2.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为2:2:4:2.5，所述交联剂为甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为45:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为8:6:1，次要助剂为十二烷基苯磺酸钠与苯醌的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在35℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50℃并保持4.5h，然后升温至88℃并保持5h，再升温至115℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到97％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至150℃并保持2h，然后升温至170℃并保持35min，再升温至204℃并保持30min，接着升温至206℃并保持30min，再升温至215℃并保持30min，最后升温至223℃并保持2h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至135℃并保持3.5h，再升温至175℃并保持4.5h，最后升温至205℃并保持6h。
实施例10
采用以下重量份数的组分：甲基丙烯酸90份，甲基丙烯腈45份，丙烯酰胺1份，引发剂0.5份，交联剂9份，发泡剂6份，成核剂2.5份，脱模剂3份，次要助剂4.5份，其中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，四者的质量比例为1.5:2:3.5:2:5，所述交联剂为甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和甲基丙烯酸镁，且二者的质量比例为10:1，发泡剂为甲酰胺、叔丁醇、异丙醇的组合，三者的质量比例为7:4:2，次要助剂为脂肪族酯类表面活性剂与苯醌的混合物；
采用如下的方法制备小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫：
首先，按照配比将上述组分混合均匀，得到混合液；
然后，将所述混合液灌入模具，在40℃环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
再然后，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至60℃并保持5.5h，然后升温至90℃并保持4.5h，再升温至110℃并保持2h；
再然后，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％的孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；其中，所述发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至145℃并保持1.5h，然后升温至175℃并保持40min，再升温至203℃并保持30min，接着升温至208℃并保持30min，再升温至217℃并保持30min，最后升温至223℃并保持2h；
最后，对所述泡沫板经回火后处理，去除内应力和残留小分子物。其中，所述泡沫板按照如下方法进行实施：对所述泡沫板先加热至145℃并保持4h，再升温至180℃并保持4.5h，最后升温至205℃并保持6h。
重复上述实施例以制备足够多的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，取实施例1～10所制备出的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为1～10试验组，取不同种类市售的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别作为1～3对照组，并对试验组及对照组的泡沫进行性能参数测试。其中采用高倍电镜扫描的方式测试泡孔的尺寸，密度按《GB/T6343-2009》、压缩强度按《GB/T8813-2008》、拉伸强度按《GB9641-1988》、剪切强度按《GB/T10007-2008》、热变形温度按《DIN53424-1978》中的方法进行测试。
经测试，得到试验组所涉及的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的电镜扫描图，从图中可以看出，泡沫泡孔细腻，95％以上的孔径都在10～60μm范围内，且泡孔均匀，如图2所示为试验组1的电镜扫描图，由于篇幅限制，其他试验组的电镜扫描图在此不再一一展示。而根据对照组的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品数据可知，其泡孔孔径在0.3mm以下。
试验组和对照组所涉及的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫其他性能的测试数据如表1所示。
表1聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能测试数据
Figure BDA0002101948460000181
由表1可以看出，本发明实施例提供的实施例1制备所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫较其余9组实施例制备所得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的综合性能更佳。该实施例中，过氧类引发剂、发泡剂和交联剂等均由多种物质混合共同作用，制备得到的泡沫综合性能最优，因此，该实施例中涉及到的组分配比以及制备过程的各参数为本发明提供的最佳组分配比和制备方法。
试验组对比对照组泡沫性能数据可看出，本发明实施例提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫主要的性能参数，例如拉伸强度、压缩强度、剪切强度等能够达到市售聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能要求，满足使用过程中对泡沫产品的性能要求。
将试验组和对照组的低密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫分别用于钓鱼浮漂的漂芯的制作，其中，试验组的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫由于泡孔均匀细腻，易于打孔，能够笔直插签；上清漆后表面平整，质量过关。对照组的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫虽然也能正常打孔插签，但由于泡孔偏大，上清漆时，有部分清漆会留到较大的泡孔里面，导致表面不平，质量不佳；同时，将试验组和对照组的所有密度型号的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫进行薄片(0.15～0.3mm)切割，在此厚度范围内，试验组的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫没有出现穿孔现象，而对照组的泡沫在切割厚度0.1mm时有部分穿孔，且试验组的薄片在高温环境中稳定性好，没有出现明显变形和重量变化。
可见，本发明实施例提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，不仅能够达到与市售聚甲基丙烯酰亚胺泡沫相同的性能(例如拉伸强度、压缩强度、剪切强度等)要求，满足使用过程中对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的性能要求，而且由于其具有更小更细腻的孔径，还能够更好地适用于某些需要更小孔径泡沫的行业(例如钓鱼浮漂的漂芯制作行业等)。因此，本发明实施例提供的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，提供了更广泛的应用领域，拓宽了产品市场，具有良好的发展前景。
通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：本发明提供的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，通过采用物理发泡剂和化学发泡剂的混合发泡剂，并通过调整混合发泡剂的物质和配比、交联剂的物质和配比，控制发泡速率、泡孔的大小和均匀度，并且进行了回火后处理，得到95％以上孔径都在10～60μm范围内且孔径均匀、最大孔径不超过120μm的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品，该小孔径泡沫产品吸胶量低，与蒙皮结合力强，机械加工性好，力学性能好，高温尺寸和重量稳定性好，各项性能优异，解决了现有技术中制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品孔径大小和均匀度无法控制，高温稳定性不足，无法满足小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫产品的行业需求的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，以重量份计，其原料包括如下组分：
甲基丙烯酸20～120份，
甲基丙烯腈10～80份，
第三单体0.1～6份，
引发剂0.04～5份，
交联剂3～10份，
发泡剂0.5～25份，
成核剂0.2～5份，脱模剂0.3～5份，
次要助剂0.2～6份，所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂混合而成，二者的质量比例为7～10:5～7；
所述小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，按照重量份数，以甲基丙烯酸和甲基丙烯腈为单体，加入引发剂、交联剂、发泡剂以及其他试剂，混合均匀，得到混合液；
步骤二，将所述混合液灌入模具，在30℃至50℃温度环境进行自由基聚合，得到预聚树脂板；
步骤三，将所述预聚树脂板经前处理、脱模、后处理，获得可发泡树脂板；其中，所述前处理与后处理按照如下方法进行实施：将所述预聚树脂板加热至50～80℃并保持4～6h，然后升温至85～100℃并保持5～7h，再升温至105～115℃并保持1.5～3.5h；
步骤四，对所述可发泡树脂板加热发泡，得到95％以上孔径都在10～60μm范围内的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；其中，所述加热发泡按照如下方法进行实施：对所述可发泡树脂板先加热至140～150℃并保持1.5～2.5h，然后升温至170～180℃并保持35～45min，再升温至200～205℃并保持25～35min，接着升温至206～210℃并保持25～35min，再升温至215～218℃并保持20～40min，最后升温至220～225℃并保持1～3h；
步骤五：对所述泡沫板进行高温回火后处理，去除内应力和挥发物，所述泡沫板回火后处理按照如下方法进行实施：将所述泡沫板加热至100～150℃并保持3～5h，然后升温至160～180℃并保持3～6h，再升温至190～205℃并保持5～8h；
所述发泡剂和交联剂之间的质量比例为：0.5～3:1；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的组合，且四者的质量比例为(1～3):(1～2.5):(2～5):(1.5～3.5)；
所述交联剂为丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的混合物，其中，所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种；所述甲基丙烯酸盐选自甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸钙中的任意一种；
所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐的质量比例为10～55:1。
2.根据权利要求1所述的小孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述次要助剂包括缓聚剂和表面活性剂，所述缓聚剂选自苯醌、四氯苯醌、氢醌、过氧化苯甲醚中的一种或几种；所述表面活性剂选自脂肪酸类表面活性剂、脂肪族酰胺类表面活性剂、脂肪族酯类表面活性剂、石蜡类表面活性剂、金属皂类表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物中的一种或几种。
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