CN103539890A - 一种无卤阻燃型an/maa共聚物泡沫材料的制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃型an/maa共聚物泡沫材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103539890A
CN103539890A CN201310502636.1A CN201310502636A CN103539890A CN 103539890 A CN103539890 A CN 103539890A CN 201310502636 A CN201310502636 A CN 201310502636A CN 103539890 A CN103539890 A CN 103539890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
retardant
halogen
foam material
free flame
maa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310502636.1A
Other languages
English (en)
Inventor
鲁平才
焦自保
赵钎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU ZHAOYUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
JIANGSU ZHAOYUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU ZHAOYUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD filed Critical JIANGSU ZHAOYUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201310502636.1A priority Critical patent/CN103539890A/zh
Publication of CN103539890A publication Critical patent/CN103539890A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物硬质泡沫材料的制备方法。主体原料为丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸(MAA)，通过加入氮-磷系复合阻燃剂，同时加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂、成核剂及增稠剂先通过自由基共聚得到AN/MAA共聚中间体，再经过高温发泡和热处理制得阻燃型的AN/MAA共聚物硬质泡沫材料。制得的一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物硬质泡沫经测试其氧指数可达到33以上。此泡沫材料可广泛应用于航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗等各种对阻燃有一定要求的领域用作填充材料或夹芯材料。

Description

一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法。
背景技术
AN/MAA共聚物泡沫是耐热性能优异的刚性结构泡沫塑料，然而材料本身却不具有阻燃性能。随着军用和民用市场对硬质泡沫的需求量的增加，硬质泡沫的阻燃性已成为越来越备受关注的课题。
目前使用的阻燃剂主要有无机阻燃剂如锑系，Al(OH)3，Mg(OH)2，红磷等；有机阻燃剂有卤系和磷系。卤系阻燃剂在燃烧时发烟量大，并产生有毒气体，很容易产生二次污染，随着人们环保意识的增强卤系阻燃剂的用量已越来越少。无机阻燃剂燃烧时虽然发烟量很低，且不产生有毒气体，但添加量较大，常会影响制品的物性和机械性能。对于AN/MAA体系多为有机试剂，很容易产生相分离的问题，同时如果用红磷制得的泡沫由于颜色的问题又限制了其使用的范围。磷系阻燃剂发烟量小，但大多数为低分子的磷酸酯，通常为液体，挥发性大，耐热性能不高，对于AN/MAA共聚物泡沫200℃的高温发泡来说很容易导致磷系阻燃剂的分解。氮系阻燃剂单独使用时，阻燃效果差。当氮系阻燃剂与磷系阻燃剂复配或用同时含N-P的化合物作阻燃剂时，由于N-P的协同作用，显示出良好的阻燃性能，其发烟量小，可自熄，不产生有毒气体。因此成为现在阻燃剂的发展方向。
发明内容
为了满足硬质泡沫在各种不同阻燃场所的应用，本发明的目的是提供一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，本方法制得的一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物硬质泡沫经测试其氧指数可达到33以上。此泡沫材料可广泛应用于航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗等各种对阻燃有一定要求的领域用作填充材料或夹芯材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈（AN）和第三单体，通过加入增稠剂，同时加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂以及成核剂一步法直接共聚得到AN/MAA共聚板，再经过高温发泡和热处理制得AN/MAA共聚物泡沫，具体包括以下步骤：
（1）配方按如下重量份配置：
甲基丙烯酸                  40-60
丙烯腈                      40-60
第三单体                                       5-20
氮-磷系复合阻燃剂           1-30
增稠剂                      1-30
引发剂                      0.05-0.6
发泡剂                      1-16
交联剂                      1-12
密度控制剂                  0.1-3
成核剂                      0.3-18
       按照上述配方将甲基丙烯酸、丙烯腈、第三单体、氮-磷系复合阻燃剂、增稠剂混合，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂、成核剂，混合均匀得到均匀溶液；
（2）将得到的溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在30℃-70℃水浴温度条件下聚合反应10-70小时，形成AN/MAA共聚板；
（3）将共聚板放置在80℃-180℃条件下预热2-10小时，再经180℃-230℃条件下发泡10min-200min，得到无卤阻燃型AN/MAA共聚物初始泡沫；
（4）将制得的无卤阻燃型AN/MAA共聚物初始泡沫在100℃-200℃条件下保持1-5小时，并自然冷却至室温，得到无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料。
本发明所述增稠剂为气相SiO2、有机膨润土、硅藻土、甲基纤维素、明胶中一种或几种；所述氮-磷系复合阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐（MP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、聚磷酸铵中的一种或几种与白度化红磷组成的复合阻燃剂；所述气相SiO2的目50-250m2/g，气相SiO2或其他增稠剂的用量基于单体的重量为1-30wt%；所述第三单体为含有双键的丙烯酰胺类或丙烯酸烷基酯类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述发泡剂为碳酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基脲、异丙醇或异丁醇中的一种或几种；所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化镁或或二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯、N-甲基甲酰胺或甲基丙烯酸异丁酯。
本发明中，对于红磷有颜色的问题，改用白度化红磷解决颜色的问题。而对于白度化红磷仍然为无机阻燃剂，添加到体系中容易产生的相分离问题，通过加入气相SiO2等增稠剂增加体系的粘度，可使白度化红磷均匀的分散在整个体系之中。同时加入同时含N-P的化合物作阻燃剂，如三聚氰胺磷酸盐（MP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、聚磷酸铵中的一种或几种与白度化红磷进行复配共同组成氮-磷系复合阻燃剂。通过加入此复合阻燃剂制备的一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料有很好的阻燃效果。
本方法制得的一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物硬质泡沫经测试其氧指数可达到33以上。此泡沫材料可广泛应用于航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗等各种对阻燃有一定要求的领域用作填充材料或夹芯材料。
具体实施方式
实施例1
       一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备，配方如下：
甲基丙烯酸 50
丙烯腈 50
甲基丙烯酰胺 8
气相SiO2 10
白度化红磷 8
三聚氰胺聚磷酸盐 10
过氧化苯甲酸叔丁酯 0.5
偶氮二异庚腈 0.05
N甲基甲酰胺 10
甲基丙烯酸烯丙酯 4
马来酰亚胺 3
甲基丙烯酸叔丁酯 8
上述一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、气相SiO2，白度化红磷、三聚氰胺聚磷酸盐、加入过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、N甲基甲酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
（2）将步骤（1）所得粘稠状液体注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成AN/MAA共聚板。
（3）将共聚板放置100-150℃条件下预热6小时，再经210℃条件下发泡60min，得到无卤阻燃型AN/MAA共聚物初始泡沫。
（4）将制得的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫在180℃条件下保持2小时，并自然冷却至室温，得到AN/MAA共聚物泡沫材料。
本实施例制得的无卤阻燃型的AN/MAA共聚物泡沫材料经过测试氧指数可以高达35.
对比例1
       常规型AN/MAA共聚物泡沫的制备，配方如下：
甲基丙烯酸 50
丙烯腈 50
甲基丙烯酰胺 8
气相SiO2 10
过氧化苯甲酸叔丁酯 0.5
偶氮二异庚腈 0.05
N甲基甲酰胺 10
甲基丙烯酸烯丙酯 4
马来酰亚胺 3
甲基丙烯酸叔丁酯 8
上述常规型AN/MAA共聚物泡沫材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、气相SiO2，加入过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异庚腈、N甲基甲酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸叔丁酯按照如上配方混合均匀。
（2）将步骤（1）所得粘稠状液体注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成AN/MAA共聚板。
（3）将共聚板放置100-150℃条件下预热5小时，再经200℃条件下发泡50min，得到AN/MAA共聚物初始泡沫。
（4）将制得的AN/MAA共聚物初始泡沫在170℃条件下热处理2小时，得到AN/MAA共聚物泡沫材料。
本实施例制得的AN/MAA共聚物泡沫材料为常规性的AN/MAA共聚物泡沫材料，经测试其氧指数为20。
由实施例1和对比例1可以看出，N-P系复合阻燃剂的添加明显提高了AN/MAA共聚物泡沫材料的阻燃性能。本发明得到的一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料可在航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗等各种对阻燃有一定要求的领域用作填充材料或夹芯材料。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：该方法以丙烯腈 、甲基丙烯酸和第三单体，通过加入氮-磷系复合阻燃剂和增稠剂，同时加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂以及成核剂先共聚得到丙烯腈/甲基丙烯酸的共聚板，再经过高温发泡和热处理制得阻燃型的AN/MAA共聚物泡沫，具体包括以下步骤：
（1）配方按如下重量份配置：
甲基丙烯酸                  40-60
丙烯腈                      40-60
第三单体                                          5-20
氮-磷系复合阻燃剂           1-30
增稠剂                      1-30
引发剂                      0.05-0.6
发泡剂                      1-16
交联剂                      1-12
密度控制剂                  0.1-3
成核剂                      0.3-18
       按照上述配方将甲基丙烯酸、丙烯腈、第三单体、氮-磷系复合阻燃剂、增稠剂混合，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂、成核剂，混合均匀得到均匀溶液；
（2）将得到的溶液注入由两块平行玻璃板所夹的橡胶条密封模腔内，在30℃-70℃水浴温度条件下聚合反应10-70小时，形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板；
（3）将共聚板放置在80℃-180℃条件下预热2-10小时，再经180℃-230℃条件下发泡10min-200min，得到无卤阻燃型AN/MAA共聚物初始泡沫；
（4）将制得的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫在100℃-200℃条件下保持1-5小时，并自然冷却至室温，得到无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：氮-磷系复合阻燃剂为三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵中的一种或几种与白度化红磷组成的复合阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：增稠剂为气相SiO2、有机膨润土、硅藻土、甲基纤维素、明胶中一种或几种。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：气相SiO2的比表面积为50-250m2/g。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：第三单体为含有双键的丙烯酰胺类或丙烯酸烷基酯类。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：第三单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：发泡剂为碳酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基脲，异丙醇或异丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化镁或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1所述的无卤阻燃型AN/MAA共聚物泡沫材料的制备方法，其特征在于：成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯、N-甲基甲酰胺或甲基丙烯酸异丁酯。
CN201310502636.1A 2013-10-23 2013-10-23 一种无卤阻燃型an/maa共聚物泡沫材料的制备方法 Pending CN103539890A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310502636.1A CN103539890A (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种无卤阻燃型an/maa共聚物泡沫材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310502636.1A CN103539890A (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种无卤阻燃型an/maa共聚物泡沫材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103539890A true CN103539890A (zh) 2014-01-29

Family

ID=49963784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310502636.1A Pending CN103539890A (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种无卤阻燃型an/maa共聚物泡沫材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103539890A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725561A (zh) * 2015-02-06 2015-06-24 宁波高新区零零七工业设计有限公司 一种阻燃丙烯腈共聚物及其制备方法
CN112062536A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 上海晶柏新材料科技有限公司 一种用于制备防火型材的防火材料及其制备防火型材方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050090568A1 (en) * 2002-02-28 2005-04-28 Peter Stein Polymethacrylimide plastic foam materials with reduced inflammability in addition to a method for the production thereof
CN101463107A (zh) * 2009-01-15 2009-06-24 中国科学院化学研究所 阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法与应用
CN101544720A (zh) * 2009-05-07 2009-09-30 西北工业大学 阻燃maa/an共聚物泡沫塑料及其所用阻燃剂的制备方法
CN101857712A (zh) * 2010-06-08 2010-10-13 从化市聚赛龙工程塑料有限公司 一种无卤阻燃abs/pet合金及其制备方法
CN102850486A (zh) * 2012-09-06 2013-01-02 江苏兆鋆新材料科技有限公司 一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050090568A1 (en) * 2002-02-28 2005-04-28 Peter Stein Polymethacrylimide plastic foam materials with reduced inflammability in addition to a method for the production thereof
CN101463107A (zh) * 2009-01-15 2009-06-24 中国科学院化学研究所 阻燃性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法与应用
CN101544720A (zh) * 2009-05-07 2009-09-30 西北工业大学 阻燃maa/an共聚物泡沫塑料及其所用阻燃剂的制备方法
CN101857712A (zh) * 2010-06-08 2010-10-13 从化市聚赛龙工程塑料有限公司 一种无卤阻燃abs/pet合金及其制备方法
CN102850486A (zh) * 2012-09-06 2013-01-02 江苏兆鋆新材料科技有限公司 一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王文广: "《塑料配方设计》", 30 September 1998, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725561A (zh) * 2015-02-06 2015-06-24 宁波高新区零零七工业设计有限公司 一种阻燃丙烯腈共聚物及其制备方法
CN112062536A (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 上海晶柏新材料科技有限公司 一种用于制备防火型材的防火材料及其制备防火型材方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102850486B (zh) 一种大孔径聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法
CN102875723B (zh) 一种阻燃性核壳型丙烯酸类树脂的制备方法
CN102276970B (zh) 一种无卤阻燃薄膜级聚碳酸酯材料及其制备方法
CN106750112B (zh) 一种高效阻燃慢回弹聚氨酯海绵及其制备方法
CN103694615B (zh) 一种抗静电无卤环保阻燃型片状模塑料及其制备方法
CN101735514B (zh) 阻燃聚丙烯材料及制备方法
CN103588992B (zh) 原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途
CN105131449A (zh) 一种膨胀阻燃环保型聚苯乙烯
CN105694252A (zh) 一种发泡聚苯乙烯组合物
CN103589036A (zh) 一种膨胀阻燃电缆绝缘材料及其制备方法
CN104479323A (zh) 一种电子产品外壳用阻燃塑料
CN105061887A (zh) 无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN103539890A (zh) 一种无卤阻燃型an/maa共聚物泡沫材料的制备方法
CN103554354A (zh) 一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法
CN104017127A (zh) 一种耐高温无卤阻燃树脂添加型an/maa共聚物泡沫及其制备方法
CN103396645B (zh) 一种阻燃塑料及其制备方法
CN103524662A (zh) 一种微细孔型an/maa共聚物泡沫的制备方法
CN104448555B (zh) 一种聚丙烯用无卤阻燃剂的制备方法
CN101921432A (zh) 一种低烟、无卤、阻燃聚丙烯电缆料及其制备方法
CN103435743B (zh) 一种阻燃与耐光性涂料的制备方法
CN103130952A (zh) 一种核壳型纳米聚合物微球阻燃剂、制备方法及其应用
CN103554355A (zh) 一种针状硅灰石改性an/maa共聚物泡沫材料的制备方法
CN104829943A (zh) 一种含气相二氧化硅的膨胀型聚丙烯阻燃剂及其制备方法
CN104530430A (zh) 一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN103254529A (zh) 阻燃改性pvc材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140129