WO2004024806A2 - Neue, schwer brennbare polymethacrylimid-schaumstoffe sowie verfahren zu deren hestellung - Google Patents

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WO2004024806A2
WO2004024806A2 PCT/EP2003/008408 EP0308408W WO2004024806A2 WO 2004024806 A2 WO2004024806 A2 WO 2004024806A2 EP 0308408 W EP0308408 W EP 0308408W WO 2004024806 A2 WO2004024806 A2 WO 2004024806A2
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meth
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Hermann Seibert
Leonhard Maier
Dirk Roosen
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0033—Use of organic additives containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the invention relates to compositions for the production of polymethacrylimide foams with reduced flammability, polymethacrylimide molding compositions, polymethacrylimide foams and methods for producing and using the foams according to the invention.
  • the present invention relates to compositions for the production of polymethacrylimide foams (hereinafter also referred to as PMI foams) with reduced flammability, polymethacrylimide molding compositions, polymethacrylimide foams and processes for their production.
  • Polymethacrylimide foams have been known for a long time and are widely used because of their excellent mechanical properties and their low weight, in particular in the production of layered materials, laminates, composites or foam composites. Prepregs are often combined with core materials made of polymethacrylimide.
  • known flame-retardant polymethacrylimide foams do not all meet the fire protection standards required for certain applications.
  • known foams obtained according to DE-OS 33 46 060, EP-A 0 146 892 or US 4,576,971 are self-extinguishing, but do not or only insufficiently meet the vertical flame test 60s according to FAR 25.853 (a) (1 ) (i) or the flue gas density test according to FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 and show high heat development according to FAR 25.853 (c).
  • the PMI foams described in DE 100 52 239.4 are also insufficient in terms of their flame resistance.
  • the expandable graphite used for flame retardancy cannot be introduced homogeneously into the material, since the use of a disperser crushes the expandable graphite particles and thereby significantly reduces the flame retardant effect.
  • DE 102 17 005.3 describes significantly better flame retardant materials.
  • the flame retardant described there is based on ammonium polyphosphate, or combinations of ammonium polyphosphate with zinc sulfide.
  • quantities of heat released during the combustion according to FAR 25.853 (c) are significantly reduced compared to the PMI foams protected with expandable graphite.
  • the zinc sulfide added as a synergist significantly improves flame retardancy, but has the disadvantage that hydrogen sulfide is split off during foaming.
  • the toxicity of the hydrogen sulfide is a significant disadvantage of the flame retardant combination.
  • the flame retardant resistance according to FAR 25.853 (c) cannot be passed even with these combinations.
  • compositions for the production of polymethacrylimide foams with reduced flammability polymethacrylimide molding compositions and polymethacrylimide foams which have a rings smoke development according to FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 and a low heat development according to FAR 25.853 (c).
  • the foams should not contain any toxic and / or odor-causing cleavage products, as is the case, for example, when zinc sulfide is used as a flame retardant.
  • Another object of the invention was to provide low flammability polymethacrylimide foams that do not have halogenated hydrocarbons.
  • the invention was also based on the object of specifying flame protection for polymethacrylimides and / or polymethacrylimide foams which is as cost-effective as possible.
  • the flame retardant used for finishing the polymethacrylimides or the polymethacrylimide foams should be as safe as possible from a health point of view.
  • the released sulfuric acid has a pyrolyzing effect, while the released ammonia gas dilutes the flammable gases and therefore has an extinguishing effect.
  • JP 08325574 describes combinations of flame retardants which also contain ammonium sulfate, among other things.
  • the there written compositions are suitable for resins.
  • Combinations of other flame retardants with ammonium polyphosphate are also deposited, for example, in patent CN 1197103.
  • Applications described in the literature which are flame-retardant with ammonium sulfate include textile applications (Khattab, MA; Gad, AM; El-Samanoudi, AHJ Appl. Polym. Sc .: Appl. Polym. Symp.
  • Ammonium sulfate has also already been used as a flame retardant additive in polyurethane foams (US 5948148, US 3737400, Solodovnik, PI; Mel'nikov, VM; Putnins, E., USSR, Razrab. Metodov Tepl. Zashch. Inzh. Sooruzh. Krainem Sev. - (1983), 133-41.Editor (s): Ivanov, NS Publisher: Yakutsk.Gos.Univ., Yakutsk, USSR.). Ammonium sulfate is also characterized by its non-toxic properties. Used as a flame retardant, it turns out that the smoke density is particularly low.
  • the foams made with ammonium sulfate also pass the vertical flame test in accordance with FAR 25.853 (a) (1) (i) and the toxicity requirement in accordance with AITM 3.0005.
  • the amount of heat released during combustion according to FAR 25.853 (c) according to can be significantly reduced compared to the types protected with ammonium polyphosphate.
  • the amount of ammonium sulfate can be between 1 and 300% by weight, based on the weight of the monomer mixture, and the ammonium sulfate content is preferably between 5 and 200% by weight.
  • the content is very particularly preferably of ammonium sulfate between 25-150 wt .-%.
  • the use of ammonium sulfate grades has proven advantageous, the content of ammonium sulfate with the grain size ⁇ 100 ⁇ m being more than 90% by weight of the amount of ammonium sulfate.
  • ammonium sulfate quality is preferred which has a grain size ⁇ 10 ⁇ m of the 90% by weight of the ammonium sulfate used.
  • Ammonium sulfate grades are particularly preferred in which 90% by weight of the ammonium sulfate used has a grain size of ⁇ 1 ⁇ m.
  • Phosphorus compounds such as, for example, phosphines, phosphine oxides, phosphonium compounds, phosphates, phosphites and / or phosphates, are suitable as further flame retardants.
  • dimethyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphonate and ammonium polyphosphate can be used.
  • the mixture may also contain an anti-settling agent such as a high molecular weight polymethyl methacrylate, Aerosil or carbon black.
  • Aliphatic alcohols such as, for example, alcohols with 3-8 carbon atoms, such as propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, and its isomers, hexanol and its isomers, pleptanol and its isomers and octanol and its isomers can be used as blowing agents.
  • ureas and substituted ureas can be used individually or in mixtures, for example urea, monomethyl urea and N, N'-dimethyl urea. Formamide and / or water can also be used.
  • the aforementioned blowing agents can be used individually or in mixtures.
  • the foam thus obtained had a density of 78 kg / m 3 .
  • the flue gas density test according to FAR 25.853 (c) AITM 2.0007 was 16.
  • the foam thus obtained had a density of 82 kg / m 3 .
  • the foam thus obtained had a density of 89 kg / m 3 .
  • the foam thus obtained had a density of 75 kg / m 3 .
  • the flue gas density test according to FAR 25.853 (c) AITM 2.0007 was 169.
  • tert-butyl perbenzoate 300 g (3.0 parts by weight) Degalan® BM 310 (high molecular weight polymethyl methacrylate, manufactured and sold by Röhm GmbH & Co. KG), 0.5 g (0.005 parts by weight) benzoquinone and 16.0 g (0, 32 parts by weight) PAT 1037 added as a release agent.
  • 5000 g (50.0 parts by weight) of Nordmin APP2 (ammonium polyphosphate) from Nordmann, Rassmann GmbH & Co. were added to the mixture as flame retardants. The mixture was stirred until homogenized and then polymerized for 68.0 h at 45 ° C.
  • the foam thus obtained had a density of 71 kg / m 3 .
  • the flue gas density test according to FAR 25.853 (c) AITM 2.0007 was 126.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Polymethacrylimid- Formmassen, Polymethacrylimid- Schaumstoffe sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendungen der erfindungsgemässen Schaumstoffe. Als Flammschutzmittel dient Ammoniumsulfat.

Description

Neue, schwer brennbare Polymethacrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymethacrylimid- Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Polymethacrylimid- Formmassen, Polymethacrylimid- Schaumstoffe sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendungen der erfindungsgemäßen Schaumstoffe.
Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung von Poly- methacrylimid-Schaumstoffen (im Folgenden auch als PMI-Schaumstoffe bezeichnet) mit verminderter Entflammbarkeit, Polymethacrylimid-Formmassen, Polymethacrylimid-Schaumstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung. Polymethacrylimid-Schaumstoffe sind seit langer Zeit bekannt und finden wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihres geringen Gewichts eine breite Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von Schichtwerkstoffen, Laminaten, Composits oder Schaumstoffverbundkörpern. Hierbei werden häufig Prepregs mit Kernwerkstoffen aus Polymethacrylimid verbunden.
Beispielsweise werden sie im Flugzeugbau, im Schiffsbau oder auch im Automobilbau eingesetzt. Für viele dieser zahlreichen Anwendungen müssen sie brandschutztechnischen Anforderungen genügen, die in gesetzlichen Vorschriften und einer Reihe anderer Regelwerke niedergelegt sind.
Der Nachweis, dass die Schaumstoffe den brandschutztechnischen Anforderungen genügen, wird mit Hilfe einer Vielzahl unterschiedlicher Brandtests vorgenommen, welche üblicherweise auf die Verwendung des Schaumstoffes bzw. des diesen enthaltenden Verbundkörpers ausgerichtet sind. Im allgemeinen ist die Ausrüstung der Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit so genannten Flammschutzmitteln notwendig, damit diese Prüfungen bestanden werden. Weithin ist die Verwendung von chlor- oder bromhaltigen Verbindungen als Flammschutzmittel bekannt. Diese Verbindungen werden häufig zusammen mit Antimonoxiden eingesetzt. Nachteilig ist hierbei jedoch, dass Polymethacrylimide, deren Entflammbarkeit hierdurch vermindert ist, äußerst schlecht recycelbar sind, da diese Halogenköhlenwasserstoffe kaum aus dem Polymer abgetrennt werden könrien und in Müllverbrennungsanlagen aus diesen Verbindungen Dioxine entstehen können. Darüber hinaus werden im Brandfalle giftige Gase, wie beispielsweise HCI und HBr, gebildet. Aufgrund dieser Nachteile ist es allgemeines Ziel, chlorierte und bromierte Substanzen als Additive in Kunststoffen möglichst zu vermeiden. Phosphorverbindungen sind eine weitere Substanzklasse von Flammschutzmitteln, mit denen Polymethacrylimid-Schaumstoffe ausgerüstet werden. Nachteilig ist hierbei insbesondere, dass bei Brand eine sehr hohe Rauchgasdichte entsteht, die bei halogenhaltigen Flammschutzmitteln ebenfalls auftritt. Aufgrund ihrer Giftigkeit gefährden diese Rauchgase einerseits Personen, die diese Gase einatmen, andererseits erschweren sie die Rettungsarbeiten.
Desweiteren wirken viele der als Flammschutzmittel eingesetzten Phosphorverbindungen als Weichmacher. Diese unerwünschte Wirkung begrenzt die Menge der zugesetzten Phosphorverbindungen.
Darüber hinaus bestehen die bisher bekannten flammgeschützten Polymethacrylimid-Schaumstoffe nicht alle die für bestimmte Anwendungen geforderten Brandschutznormen. So sind beispielsweise bekannte Schäume, die gemäß DE-OS 33 46 060, EP-A 0 146 892 oder US 4,576,971 erhalten werden, zwar selbstverlöschend, erfüllen jedoch nicht oder nur ungenügend den vertikalen Be- flammungstest 60s gemäß FAR 25.853 (a)(1)(i) oder den Rauchgasdichteversuch gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 und zeigen hohe Wärmeentwicklungen gemäß FAR 25.853 (c).
Auch die in DE 100 52 239.4 beschriebenen PMI-Schaumstoffe sind in Bezug auf ihre Flammbeständigkeit nicht ausreichend. Die dort aufgeführten Formulierungen mit expandierbarem Graphit führen zu Schaumstoffen, die zum einen eine zu hohe Wärmemenge während der Verbrennung freisetzen - die freigesetzte Wärmemenge entspricht dem zweifachen der nach FAR 25.853(c) erlaubten Menge - und zum anderen eine mangelhafte mechanische Stabilität im Vergleich zu marktüblichen PMI- Schaumstoffen aufweisen. Ferner kann der zum Flammschutz eingesetzte Blähgraphit nicht homogen in das Material eingebracht werden, da die Verwendung eines Dispergators die Blähgraphitpartikel zerkleinert und dadurch die Flammschutzwirkung deutlich reduziert. Dem Fachmann ist allgemein bekannt, dass die Blähwirkung von expandierbarem Graphit mit sinkender Partikelgröße abnimmt und dadurch die Flammschutzwirkung verschlechtert wird. Die inhomogenen Schaumtafeln müssen gerichtet werden, was jedoch durch Materialbruch zu einem sehr hohen Ausschuß führt, d.h. ~80 % der hergestellten Schaumtafeln sind nicht für Anwendungszwecke nutzbar.
Die DE 102 17 005.3 beschreibt demgegenüber deutlich besser flammgeschützte Materialien. Der dort beschriebene Flammschutz beruht auf Ammoniumpolyphosphat, bzw. Kombinationen von Ammoniumpolyphosphat mit Zinksulfid. Insbesondere sind während der Verbrennung freigesetzten Wärmemengen nach FAR 25.853(c) gegenüber den mit Blähgraphit geschützten PMI-Schäumen deutlich reduziert. Das als Synergist zugesetzte Zinksulfid verbessert den Flammschutz erheblich, hat jedoch den Nachteil, dass während der Schäumung Schwefelwasserstoff abgespalten wird. Neben der erheblichen Geruchsbelästigung ist vor allem auch die Giftigkeit des Schwefelwasserstoffs ein erheblicher Nachteil die Flammschutzmittelkombination. Ferner kann auch mit diesen Kombinationen der Flammschutzfest gemäß FAR 25.853(c) nicht bestanden werden.
Aufgabe
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zur Herstellung von Po- lymethacrylimid-Schaumstoffen mit verminderter Entflammbarkeit, Polymethacryli- mid-Formmassen sowie Polymethacrylimid-Schaumstoffe anzugeben, die eine ge- ringe Rauchentwicklung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 sowie eine geringe Wärmeentwicklung gemäß FAR 25.853(c) zeigen. Weiterhin sollen die Schaumstoffe keine giftigen und/oder geruchsbelästigenden Spaltprodukte enthalten, wie es beispielsweise im Fall der Verwendung von Zinksulfid als Flammschutzmittel der Fall ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit geringer Entflammbarkeit zu schaffen, die keine halogenierten Kohlenwasserstoffen aufweisen. Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen möglichst kostengünstigen Flammschutz für Polymethacrylimide und/oder Polymethacrylimid-Schaumstoffe anzugeben. Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das zur Ausrüstung der Polymethacrylimide oder der Polymethacrylimid-Schaumstoffe verwendete Flammschutzmittel unter gesundheitlichen Aspekten möglichst unbedenklich sein sollte.
Lösung
Gelöst werden können die oben genannten Aufgaben durch Schaumstoffe, die nach dem in der DE 101 13 899.7 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Offengelegt wird dort ganz allgemein eine Möglichkeit, nicht lösliche Additive in nach dem Kammerverfahren hergestellte PMI-Schaumstoffe einzubringen. Die offengelegten Formulierungen bringen jedoch keinen anwendungstechnischen Nutzen. Wird als Additiv Ammoniumsulfat eingesetzt, so erhält man PMI-Schaumstoffe mit einer deutlich reduzierten Wärmeabstrahlung gemäß FAR 25.853(c) gegenüber in früheren Veröffentlichungen genannten Typen. Die Wirkung von Ammoniumsulfat ist ähnlich der Ammoniumpolyphosphats. Sie beruht auf dem Zerfall des Kristalls in Ammoniak und Schwefelsäure bei höherer Temperatur. Die freigesetzte Schwefelsäure wirkt pyrolysierend, während das freigesetzte Ammoniakgas die brennbaren Gase verdünnt und daher eine Löschwirkung hat. Nachzulesen ist dies beispielsweise in der Patentschrift JP 08325574, in der Kombinationen von Flammschutzmitteln beschrieben werden, die unter anderem auch Ammoniumsulfat enthalten. Die dort be- schriebenen Zusammensetzungen sind für Harze geeignet. Kombinationen von anderen Flammschutzmitteln mit Ammoniumpolyphosphat sind beispielsweise auch im Patent CN 1197103 hinterlegt. Zu den in der Literatur beschriebenen Anwendungen, die mit Ammoniumsulfat flammgeschützt sind, zählen Textilanwendungen (Khattab, M. A.; Gad, A. M.; El-Samanoudi, A. H. J. Appl. Polym. Sei.: Appl. Polym. Symp. (1994), 55, 87-96; Basch, Avraham; Lewin, Menachem, Text. Res. J. (1973), 43(11), 693-4), und auch Löschmittel für Waldbrände (WO 9858039; US 3409550). Es wird als Flammschutz für Papier (JP 11228968), für Holz (JP 11105011 ; DE 19748751 ; Hsieh, Tang-Chou, Tai-wan Lin Yeh Shi Yen So Pao Kao (1970), No. 188, 22 pp.; Zakl. Konserw. Drewna, Pr. Inst. Technol. Drewna (1969), 16(3), 115-28) und für po- lymere Werkstoffe wie beispielsweise Polystyrol (JP 05086254) und Polyethylen, Polypropylen oder deren Copolymeren (AU Vasil'ev, Yu. V.; Ryabinina, L. I.; Fil'bert, D. V., USSR, Sin. Volokna (1969), 69-71. Editor(s): Pakshver, A. V. Publisher: lzd.,"Khimiya", Moscow, USSR. , JP 48055942; JP 47034541) verwendet. Auch in Polyurethanschäumen hat Ammoniumsulfat als Flammschutzadditiv bereits Verwendung gefunden (US 5948148, US 3737400, Solodovnik, P. I.; Mel'nikov, V. M.; Put- nins, E., USSR, Razrab. Metodov Tepl. Zashch. Inzh. Sooruzh. Krainem Sev. -(1983), 133-41. Editor(s): Ivanov, N. S. Publisher: Yakutsk. Gos. Univ., Yakutsk, USSR.). Ammoniumsulfat zeichnet sich auch durch seine nicht toxischen Eigenschaften aus. Als Flammschutzmittel verwendet, zeigt sich, dass insbesondere die Rauchgasdichte besonders gering wird. Die mit Ammoniumsulfat hergestellten Schaumstoffe bestehen ferner die Anforderung des vertikalen Beflammungstests gemäß FAR 25.853 (a)(1)(i) und die Toxizitätsanforderung gemäß AITM 3.0005. Auch die während der Verbrennung freigesetzte Wärmemenge gemäß FAR 25.853 (c) nach kann gegenüber den mit Ammoniumpolyphosphat geschützten Typen deutlich reduziert werden.
Die Menge an Ammoniumsulfat kann zwischen 1 und 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomergemischs betragen, bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniumsulfat zwischen 5 und 200 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Ammoniumsulfat zwischen 25-150 Gew.-%. Vorteilhaft hat sich der Einsatz von Ammoniumsulfat-Qualitäten herausgestellt, deren Gehalt an Ammoniumsulfat mit der Korngröße < 100 μm mehr als 90 Gew.-% der Ammoniumsulfat-Menge beträgt.
Bevorzugt ist eine Ammoniumsulfat-Qualität, die dem 90 Gew.-% des verwendeten Ammoniumsulfats ene Korngröße < 10 μm besitzen. Besonders bevorzugt sind Ammoniumsulfat-Qualitäten, bei denen 90 Gew.-% des verwendeten Ammoniumsulfats eine Korngröße < 1 μm besitzt.
Optional können noch weitere Flammschutzmittel, einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Als weitere Flammschutzmittel kommen Phosphorverbindungen, wie beispielsweise Phosphane, Phosphanoxide, Phosphoniumverbindungen, Phosphate, Phosphite und/oder Phosphate in Frage. Insbesondere können Dimethylphosphat, Resorcinol-bis-diphenylphosphonat und Ammoniumpolyphosphat eingesetzt werden.
Die Mischung kann ferner ein Antiabsetzmittel, wie beispielsweise ein hochmolekulares Polymethylmethacrylat, Aerosil oder Ruß enthalten. Als Treibmittel können a- liphatische Alkohole, wie beispielsweise Alkohole mit 3-8 Kohlenstoffatomen, wie Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, und seine Isomere, Hexanol und seine Isomeren, Pleptanol und seine Isomere und Octanol uns seine Isomeren dienen. Fernen können Harnstoffe und substituierte Harnstoffe einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, beispielsweise Harnstoff, Monomethylharnstoff und N,N'-Dimethylharnstoff. Ferner kann Formamid und/oder Wasser eingesetzt werden. Die vorgenannten Treibmittel können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Me- thacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 1000 g (10,0 Gewichtsteile) 2- Propanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert.- Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 500 g (5,0 Gew.-Teile) Degalan® BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm GmbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 32,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.
Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 5000 g (50,0 Gew.-Teile) Ammoniumsulfat (d90 = 8μm) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 43,75 h bei 44°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50cm und einer 1 ,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymeri- siert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 185°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 78 kg/m3 auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 110,4 kWmin/m2 bzw. HRR = 86,8 kW/m2, die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 16.
Beispiel 2
Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Me- thacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 1000 g (10,0 Gewichtsteile) 2- Propanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert- Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 500 g (5,0 Gew.-Teile) Degalan®, BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm GMbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 32,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.
Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 7500 g (75,0 Gew.-Teile) Ammoniumsulfat (d90 = 8μm) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 46,5 h bei 46°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50cm und einer 1 ,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende 'Schäumung erfolgte 2h bei 187°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 82 kg/m3 auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 71 ,0 kWmin/m2 bzw. HRR = 64,2 kW/m2, die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 106.
Beispiel 3
Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Me- thacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 1000 g (10,0 Gewichtsteile) 2- Propanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert.- Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 500 g (5,0 Gew.-Teile) Degalan® BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm' GmbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 32,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.
Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 7500 g (75,0 Gew.-Teile) Ammoniumsulfat (d90 = 57μm) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 40,0 h bei 46°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50cm und einer 1 ,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 190°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 89 kg/m3 auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 86,5 kWmin/m2 bzw. HRR = 108,5 kW/m2, die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 110. Vergleichsbeispiel 1
Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Me- thacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 1000 g (10,0 Gewichtsteile) 2- Propanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert- Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 500 g (5,0 Gew.-Teile) Degalan® BM 310' (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm GmbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 16,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt.
Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 7500 g (75,0 Gew.-Teile) Nordmin APP2 (Ammoniumpolyphosphat) der Firma Nordmann, Rassmann GmbH & Co. hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 41 ,5 h bei 50°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50cm und einer 1 ,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 170°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 75 kg/m3 auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 102,0 kWmin/m2 ' bzw. HRR = 106,0 kW/m2, die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 169.
Vergleichsbeispiel 2
Zu einem Gemisch aus 5000 g Methacrylsäure (50,0 Gew.-Teile) und 5000 g Me- thacrylnitril (50,0 Gew.-Teile) wurden als Treibmittel 500 g (5,0 Gewichtsteile) 2- Propanol und 200 g (2,0 Gewichtsteile) tert.-Butanol zugesetzt. Desweiteren wurden der Mischung 20 g (0,20 Gew.-Teile) tert.-Butylperpivalat, 3,6 g (0,036 Gew.-Teile) tert.-Butylper-2-ethyl-hexanoat, 10 g (0,10 Gew.-Teile) tert.-Butylperbenzoat, 300 g (3,0 Gew.-Teile) Degalan® BM 310 (hochmolekulares Polymethylmethacrylat, hergestellt und vertrieben von der Röhm GmbH & Co. KG), 0,5 g (0,005 Gew.-Teile) Benzochinon und 16,0 g (0,32 Gew.-Teile) PAT 1037 als Trennmittel hinzugefügt. Als Flammschutzmittel wurden dem Gemisch 5000 g (50,0 Gew.-Teile) Nordmin APP2 (Ammoniumpolyphosphat) der Firma Nordmann, Rassmann GmbH & Co. hinzugefügt. Das Gemisch wurde bis zur Homogenisierung gerührt und anschließend 68,0 h bei 45°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50x50cm und einer 1 ,85 cm dicken Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisat zur Endpolymerisation 17,25 h einem von 40°C bis 115°C reichenden Temperprogramm unterworfen. Die darauffolgende Schäumung erfolgte 2h bei 196°C.
Der so erhaltene Schaumstoff wies ein Raumgewicht von 71 kg/m3 auf. Die Wärmefreisetzung gemäß FAR 25.853(c) betrug HR = 112,0 kWmin/m2 bzw. HRR = 112,6 kW/m2, die Rauchgasdichteprüfung gemäß FAR 25.853 (c), AITM 2.0007 betrug 126.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Zusammensetzung zur Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffen und Formmassen mit verminderter Entflammbarkeit,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Zusammensetzung Ammoniumsulfat aufweist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 1 bis 300 Gew.-% Ammoniumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, aufweist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung im bevorzugten Fall 5 bis 200 Gew.-% Ammoniumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, aufweist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung im besonders bevorzugten Fall 25 bis 150 Gew.-% Ammoniumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, aufweist.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Gew.-% des verwendeten Ammoniumsulfats eine Korngröße kleiner 100 μm besitzt.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Gew.-% des verwendeten Ammoniumsulfats eine Korngröße kleiner 10 μm besitzt.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Gew.-% des verwendeten Ammoniumsulfats eine Korngröße kleiner 1 μm besitzt und somit zu den nanoskaligen Füllstoffen zählt.
8. Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weitere Flammschutzmittel enthält.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Flammschutzmittel eine Phosphorverbindung ist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung aus Phosphanen, Phosphanoxiden, Phosphoniumver- bindungen, Phosphonaten, Phosphiten und/oder Phosphaten ausgewählt ist.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindung Dimetylmethylphosphonat verwendet wird.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindung Recorcinol-bis-diphenylphosphat verwendet wird.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindung Ammoniumpolyphosphat verwendet wird.
14. Zusammensetzung gemäß einem Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Antiabsetzmittel enthält.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Antiabsetzmittel ein hochmolekulares Polymethylmethacrylat verwendet wird.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Antiabsetzmittel ein Aerosil verwendet wird.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Antiabsetzmittel Ruß verwendet wird.
18. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel ein aliphatischer Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Harnstoff, Monomethyl- und/oder N.N'-Dimethylharnstoff und/oder Formamid und/oder Wasser eingesetzt wird.
19. Zusammensetzung gemäß einem Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel 2-Propanol verwendet wird.
20. Formkörper hergestellt aus einer Formmasse gemäß einem Ansprüche 1 -19.
21. Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff erhältlich durch Polymerisieren und Schäumen einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19.
22. Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff erhältlich durch Schäumen einer Formmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19.
23. Schichtwerkstoff enthaltend eine Schicht eines Poly(meth)acrylimid- Schaumstoffes gemäß Anspruch 21 oder 22.
24. Automobil, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche besteht.
25. Schienenfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche besteht.
26. Wasserfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche besteht.
27. Luftfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass es ganz oder teilweise aus einem Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche besteht.
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