TW201736409A - (甲基)丙烯酸系樹脂組成物、樹脂成形體、樹脂積層體及(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、樹脂成形體、樹脂積層體及(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、及包含所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的樹脂成形體、以及穩定地製造所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的方法。本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物包括:含有源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃劑(C)、及兩親性化合物(E)。本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法包括:向預先含有(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的單體原料與兩親性化合物(E)的組成物中後添加磷系阻燃劑(C)。

Description

(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、樹脂成形體、樹脂積層體及(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、樹脂成形體、樹脂積層體及所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法。 本申請案基於2016年3月24日在日本申請的日本專利特願2016-059809號、2016年3月31日在日本申請的日本專利特願2016-070516號、2016年4月18日在日本申請的日本專利特願2016-082736號、2016年4月19日在日本申請的日本專利特願2016-083664號、2017年2月2日在日本申請的日本專利特願2017-017218號並主張優先權,且將其內容引用於本申請案中。
將甲基丙烯酸甲酯作為主成分的(甲基)丙烯酸系樹脂具有透明性、耐熱性及耐侯性優異,且於機械強度、熱性質、成形加工性等方面取得平衡的性能。因此,將其用於照明材料、光學材料、看板、顯示器、裝飾構件、建築構件等多種用途,於該些用途中要求阻燃性與耐熱性。 通常,若為了對(甲基)丙烯酸系樹脂賦予阻燃性而添加阻燃劑,則存在透明性或耐熱性下降這一問題。因此,進行了不損害透明性或耐熱性,而賦予阻燃性的研究。 例如,於專利文獻1中提出有一種包含甲基丙烯酸樹脂與鹵化磷酸酯的阻燃性甲基丙烯酸樹脂板,所述甲基丙烯酸樹脂含有於側鏈上具有脂環式烴基的單體,且於實施例中揭示有甲基丙烯酸二環戊酯作為於側鏈上具有脂環式烴基的單體。 另外,於專利文獻2及專利文獻3中提出有一種阻燃性甲基丙烯酸樹脂板,其包括:含有甲基丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸異冰片酯的(甲基)丙烯酸系聚合物、及作為阻燃劑的磷系化合物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-046835號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-086250號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/063898號
[發明所欲解決之課題] 但是,專利文獻1中所記載的甲基丙烯酸樹脂板雖然可獲得耐熱性,但阻燃性並不充分。 專利文獻2中所記載的甲基丙烯酸樹脂板雖然阻燃性提昇,但樹脂板的耐熱性並不充分。 進而,專利文獻3中所記載的甲基丙烯酸樹脂板雖然可使阻燃性與耐熱性併存,但於某一特定的製造方法中存在用作阻燃劑的磷系化合物於甲基丙烯酸樹脂板中凝聚的情況,因此,有時無法穩定地製造阻燃性優異的樹脂板。 於此種狀況下,需要一種不損害作為(甲基)丙烯酸系樹脂的特徵的耐熱性、且具有高阻燃性的樹脂成形體,以及用以製造所述樹脂成形體的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、穩定地製造所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的技術。 另外,於汽車用零件、照明用品、各種面板等用途中,除高阻燃性以外,有時要求耐衝擊性或耐擦傷性。
本發明的目的在於解決該些問題點。即,本發明的第一目的在於提供一種具有良好的耐熱性,進而具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物及包含所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的樹脂成形體。 本發明的第二目的在於提供一種穩定地製造所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的方法。 本發明的第三目的在於提供一種具有高阻燃性,進而具有高耐衝擊性的樹脂成形體及用以製造所述樹脂成形體的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。 本發明的第四目的在於提供一種具有高阻燃性,進而具有高耐擦傷性的樹脂成形體及用以製造所述樹脂成形體的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。 [解決課題之手段]
所述課題藉由下述的發明[1]~發明[32]來解決。 [1] 一種(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其包括(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃劑(C)及兩親性化合物(E), 所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有5.0質量份以上、35.0質量份以下的所述磷系阻燃劑(C),且 所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有0.01質量份以上、2.0質量份以下的所述兩親性化合物(E),且具有於JIS K 6911-1995的耐燃性試驗A法中,在3分鐘以內自熄的阻燃性。 [2] 如[1]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為含有源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物。 [3] 一種(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其包括(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃劑(C)及兩親性化合(E), 所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為含有源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物, 所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的所述磷系阻燃劑(C)的分散粒徑為0.8 μm以下,且具有於JIS K 6911-1995的耐燃性試驗A法中,在3分鐘以內自熄的阻燃性。 [4] 如[3]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有5.0質量份以上、35.0質量份以下的所述磷系阻燃劑(C),及0.01質量份以上、2.0質量份以下的兩親性化合物(E)。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述兩親性化合物(E)為陰離子系界面活性劑。 [6] 如[5]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述陰離子系界面活性劑為烷基磺基丁二酸的鹼金屬鹽。 [7] 如[6]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述烷基磺基丁二酸的鹼金屬鹽為二辛基磺基丁二酸鈉。 [8] 如[1]至[5]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述磷系阻燃劑(C)為選自含有鹵素的磷酸酯及含有鹵素的膦酸酯中的至少一種,所述兩親性化合物(E)為由下述化學式(I)所表示的不含鹵素的磷酸酯。 [化1]・・・(I) (式(I)中,R表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羧基、伸烷基、伸環烷基、伸芳基、芳基伸烷基、聚氧伸烷基,n為1或2) [9] 如[8]所述的(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其中所述式(I)中,R為碳數2~24的脂肪族烷基。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的總質量,含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元,及3.6質量%以上、80.0質量%以下的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物。 [11] 如[10]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有下述的重複單元作為源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元: 源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元、及 源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的丙烯酸酯(M2)的重複單元,且 含有10.0質量%以上、79.5質量%以下的源自所述甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元, 0.50質量%以上、20.0質量%以下的源自所述丙烯酸酯(M2)的重複單元。 [12] 如[10]或[11]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的總質量,含有0.05質量%以上、0.40質量%以下的源自於分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的單體(B)的結構單元的聚合物。 [13] 如[2]至[12]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中藉由下述的測定方法1所測定的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的峰值的半值寬為26℃以下。 <測定方法1> 使用產生氣體分析測定裝置(EGA-MS),於氦氣環境下(流速20 ml/min),以10℃/min的昇溫速度對(甲基)丙烯酸系樹脂組成物2 mg進行分解產物的產生氣體的質量分析,並求出所獲得的溫度-層析圖曲線中的分解產物的峰值的半值寬。 [14] 如[2]至[13]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中藉由下述的測定方法2所獲得的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度、及所述磷系阻燃劑(C)的分解產物的產生溫度滿足下述式(1)。 |Tm-Tc|≦40・・・(1) Tc:磷系阻燃劑(C)分解產物的產生溫度(單位:℃) Tm:源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度(單位:℃) <測定方法2> 使用產生氣體分析測定裝置(EGA-MS),於氦氣環境下(流速20 ml/min),以10℃/min的昇溫速度對(甲基)丙烯酸系樹脂組成物2 mg進行分解物的產生氣體的質量分析,並求出所獲得的溫度-層析圖曲線中的分解產物的產生溫度。 [15] 如[14]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中藉由所述測定方法2所獲得的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度、及源自所述甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生溫度滿足下述式(2)。 100≦Ta-Tm・・・(2) Ta:源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生溫度(單位:℃) [16] 如[13]至[15]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述半值寬為21℃以下。 [17] 如[1]至[16]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中關於使用利用固體核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定裝置並藉由自旋鎖定(spinlock)交叉極化法所觀測到的鬆弛光譜的MC(τ)與MP(τ)、且根據下述式(a)所計算的值D1 (%),自旋鎖定時間τ=30 msec中的值D1 (%)為6.0(%)以下。 D1 (%)=|MC(τ)-MP(τ)|/MC(τ)×100・・・(a) MC(τ):下述(A)及(B)的值的平均值 (A)於自旋鎖定時間τ sec中的13 C核鬆弛光譜的160 ppm~180 ppm中所觀測到的對應於羰基的碳的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的13 C核鬆弛光譜的160 ppm~180 ppm中所觀測到的對應於羰基的碳的光譜的面積所得的值。 (B)於自旋鎖定時間τ sec中的13 C核鬆弛光譜的30 ppm~65 ppm中所觀測到的對應於亞甲基的碳的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的13 C核鬆弛光譜的30 ppm~65 ppm中所觀測到的對應於亞甲基的碳的光譜的面積所得的值。 MP(τ):於自旋鎖定時間τ sec中的31 P核鬆弛光譜的-40 ppm~40 ppm中所觀測到的對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的31 P核光譜的-40 ppm~40 ppm中所觀測到的對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜的面積所得的值。 [18] 如[17]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中於所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,關於根據所述式(a)所計算的值D1 (%),自旋鎖定時間τ=16 msec、20 msec、25 msec、30 msec中的各自的值D1 (%)的平均值D2 (%)為7.0%以下。 [19] 如[17]或[18]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述磷酸酯及膦酸酯的重量平均分子量為200以上、500以下。 [20] 如[1]至[19]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物含有選自以下所記載的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一種耐衝擊提昇劑(D)。 多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1):含有於彈性體粒子(d1-1)的表面上形成有硬質樹脂層(d1-2)的結構的多重結構丙烯酸系共聚物粒子,彈性體粒子(d1-1)包含具有交聯結構的橡膠狀共聚物。 丙烯酸系嵌段共聚物(D2):含有10質量%以上、60質量%以下的甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)、及40質量%以上、90質量%以下的丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)的嵌段共聚物。 [21] 如[20]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有2.0質量份以上、50質量份以下的所述耐衝擊提昇劑(D)。 [22] 如[21]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中於所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)中,構成所述彈性體粒子(d1-1)的橡膠狀共聚物包含將丙烯酸烷基酯作為主成分的(共)聚合物,所述硬質樹脂層(d1-2)包含將甲基丙烯酸酯作為主成分的(共)聚合物。 [23] 一種樹脂成形體,其包括如[1]至[22]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。 [24] 一種樹脂積層體,其是於如[23]所述的樹脂成形體的至少一個表面上具備硬化被膜(F)的片狀的樹脂積層體, 所述硬化被膜(F)包含硬化性組成物(f)的硬化物,所述硬化性組成物(f)含有具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能單體(F1)、及具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體(F2)。 [25] 如[24]所述的樹脂積層體,其中所述硬化性組成物(f)含有50質量%以上、80質量%以下的所述多官能單體(F1),及20質量%以上、50質量%以下的所述多官能單體(F2)。 [26] 一種(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其是如[2]至[19]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其包括下述的步驟1與步驟2。 步驟1:向包括含有於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)單體的單體組成物(X1)、及兩親性化合物(E)的混合物(X2)中添加磷系阻燃劑(C),而獲得聚合性組成物(X3)的步驟。 步驟2:使所述聚合性組成物(X3)進行聚合的步驟。 [27] 一種如[20]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其是如[20]至[22]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,於所述步驟1中,所述混合物(X2)含有兩親性化合物(E)、及選自多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一種耐衝擊提昇劑(D)。 多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1):含有於彈性體粒子(d1-1)的表面上形成有硬質樹脂層(d1-2)的結構的多重結構丙烯酸系共聚物粒子,彈性體粒子(d1-1)包含具有交聯結構的橡膠狀共聚物。 丙烯酸系嵌段共聚物(D2):含有10質量%以上、60質量%以下的甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)、及40質量%以上、90質量%以下的丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)的嵌段共聚物。 [28] 如[26]或[27]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中所述單體組成物(X1)相對於單體組成物(X1)的總質量,含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的甲基丙烯酸甲酯單體,及3.6質量%以上、80.0質量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯(M)。 [29] 如[28]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中所述單體組成物(X1)含有於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的甲基丙烯酸酯(M1)、及 於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的丙烯酸酯(M2)作為所述(甲基)丙烯酸酯(M),且 所述甲基丙烯酸酯(M1)為10.0質量%以上、79.5質量%以下, 所述丙烯酸酯(M2)為0.50質量%以上、20.0質量%以下。 [30] 如[28]或[29]所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中所述單體組成物(X1)含有0.05質量%以上、0.40質量%以下的於分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的單體(B)。 [31] 如[26]至[30]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中所述單體組成物(X1)預先含有包含源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物(P1)。 [32] 如[26]至[31]中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中將所述單體組成物(X1)設為100質量份,所述聚合性組成物(X3)含有5.0質量份以上、35.0質量份以下的所述磷系阻燃劑(C),及0.01質量份以上、2.0質量份以下的所述兩親性化合物(E)。 [發明的效果]
藉由本發明,可穩定地提供一種具有良好的耐熱性,進而具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、及包含所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的樹脂成形體。 另外,藉由本發明,可穩定地提供一種具有高阻燃性與高耐衝擊性的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、及包含所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的樹脂成形體。 另外,藉由本發明,可穩定地提供一種具有高阻燃性與高耐擦傷性的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、及包含所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的樹脂成形體。此種樹脂成形體適合於看板等要求高阻燃性的用途。
以下,對本發明進行詳細說明。於本發明中,「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別是指選自「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」中的至少一種、以及選自「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中的至少一種。
另外,「單體」是指未聚合的化合物,「重複單元」是指藉由單體進行聚合所形成的源自所述單體的單元。重複單元可為藉由聚合反應而直接形成的單元,亦可為藉由對聚合物進行處理而將所述單元的一部分轉換成其他結構者。
另外,「質量%」表示總量100質量%中所含有的規定的成分的含量。
<(甲基)丙烯酸系樹脂組成物> 作為本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的實施形態的一例,其是含有後述的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、後述的磷系阻燃劑(C)及後述的兩親性化合物(E)的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有5.0質量份以上、35.0質量份以下的磷系阻燃劑(C),及0.01質量份以上、2.0質量份以下的後述的兩親性化合物(E),且具有於JIS K 6911-1995的耐燃性試驗A法中,在3分鐘以內自熄的阻燃性。
另外,作為其他實施形態的一例,其是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、後述的磷系阻燃劑(C)及後述的兩親性化合(E)的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為含有源自後述的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物,(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的磷系阻燃劑(C)的分散粒徑為0.8 μm以下,且具有於JIS K 6911-1995的耐燃性試驗A法中,在3分鐘以內自熄的阻燃性。
若(甲基)丙烯酸系樹脂組成物具有於所述試驗中,在3分鐘以內自熄的阻燃性,則可防止產生火災時的延燒或被延燒,因此就安全性的觀點而言較佳,適合用於加油站等的標誌看板等。 所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可設為含有源自後述的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物。
<磷系阻燃劑(C)> 於本發明中,為了提高樹脂成形體的阻燃性,較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂組成物含有磷系阻燃劑作為構成成分之一。 磷系阻燃劑的分散粒徑的上限並無特別限制,但就樹脂成形體的阻燃性變得良好而言,較佳為設為0.8 μm以下,更佳為0.1 μm以下,進而更佳為0.05 μm以下。分散粒徑的下限並無特別限制,分散粒徑越小越佳。 作為控制磷系阻燃劑(C)的分散粒徑的方法,例如可列舉:調整所述兩親性化合物的種類或含量、或者所述(甲基)丙烯酸酯(M)的種類、以及後述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法中所記載的添加兩親性化合物(E)與磷系阻燃劑(C)的時間點。 再者,所述分散粒徑可藉由後述的分散粒徑的測定方法而獲得。
再者,於本發明中,所謂分散粒徑,是指針對使用光學顯微鏡以1000倍的倍率所觀察到的任意的分散粒子或凝聚粒子20個,測定分散粒子的一次粒徑或凝聚粒子的二次粒徑,並加以平均所得的值。再者,所述凝聚粒子是指分散粒子(一次粒子)進行接觸而形成的二次粒子。
於此種(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,可含有較佳為5.0質量份以上、35.0質量份以下,更佳為10.0質量份以上、30.0質量份以下,進而更佳為15.0質量份以上、25.0質量份以下的所述磷系阻燃劑(C)。
若相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份的磷系阻燃劑(C)的含量的下限為5.0質量份以上,則樹脂成形體的阻燃性變得良好。另外,若相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份的磷系阻燃劑(C)的含量的上限為35.0質量份以下,則樹脂成形體的耐熱性變得良好。
作為磷系阻燃劑(C),可列舉:磷酸酯系化合物(以下,略記為「磷酸酯」)或膦酸酯系化合物(以下,略記為「膦酸酯」)。具體而言,可例示以下的化合物,但並不限定於該些化合物。該些化合物可單獨使用、或併用兩種以上。
1)不含鹵素的磷酸酯: 磷酸單乙酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三甲酯(Trimethyl Phosphate,TMP)、磷酸三乙酯(Triethyl Phosphate,TEP)、磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphate,TPP)、磷酸三甲苯酯(Tricresyl Phosphate,TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(Trixylenyl Phosphate,TXP)、磷酸甲苯二苯酯(Cresyl Diphenyl Phosphate,CDP)、磷酸2-乙基己基二苯酯(2-Ethylhexyl Diphenyl Phosphate,EHDP)等芳香族磷酸酯、及該些的衍生物化合物或該些的縮合物。 氧氯化磷與二價的酚系化合物、及苯酚(或烷基苯酚)的反應產物。例如間苯二酚雙-磷酸二苯酯、間苯二酚雙-磷酸二(二甲苯)酯、雙酚A雙-磷酸二苯酯等芳香族縮合磷酸酯、及該些的衍生物化合物或該些的縮合物。
2)含有鹵素的磷酸酯:磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸雙(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙酯、磷酸雙(氯丙基)辛酯等、及該些的衍生物化合物或該些的縮合物。
3)膦酸酯:膦酸二甲基乙烯酯、膦酸二乙基乙烯酯、膦酸二苯基乙烯酯、二苯基乙烯基氧化膦等、及該些的衍生物化合物或該些的縮合物。
作為不含鹵素的磷酸酯,例如可使用城北化學(股份)製造的「JAMP-2」、「JAMP-4」、「JAMP-8」、「JAMP-12」、「JP-501」、「JP-502」、「JP-504」、「JP-504A」、「JP-506H」、「JP-508」、「JP-512」、「JP-513」、「JP-518O」、「JP-524R」、「DBP」、「LB-58」,大八化學工業(股份)製造的「TMP」、「TEP」、「TPP」、「TCP」、「TXP」、「CDP」、「PX-110」、「#41」、「CR-733S」、「CR-741」、「PX-200」、「戴佳德(DAIGUARD)-400/580/610」,作為含有鹵素的磷酸酯,可使用大八化學工業(股份)製造的「TMCPP」、「CRP」、「CR-900」、「CR-504L」、「CR-570」、「戴佳德(DAIGUARD)-540」等市售品。
作為膦酸酯,例如可使用:片山化學工業(股份)製造的「V系列」、丸菱油化工業(股份)製造的「農能(Non-nen)73」等市售品。
所述磷系阻燃劑(C)之中,選自磷酸酯及膦酸酯中的至少一種容易藉由兩親性化合物(E)來抑制凝聚粒子的形成,其結果,樹脂成形體的阻燃性變得良好,故較佳。作為磷酸酯,具體而言,可列舉含有鹵素的磷酸酯。 藉由具有阻燃性提昇效果的磷系阻燃劑(C)與源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元、及源自後述的單體(B)的結構單元的協同效應,可提昇樹脂成形體的阻燃性。
<兩親性化合物(E)> 本發明中的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物含有兩親性化合物(E)作為構成成分之一。藉由含有兩親性化合物(E),磷系阻燃劑(C)的凝聚粒子得到抑制,可獲得阻燃性優異的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。 此處,所謂兩親性化合物,是指於1個分子內具有「親水基」與「疏水基(親油基)」兩者的化合物。此處,所謂「親水基」,是指對於磷系阻燃劑(C)具有比後述的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)高的親和性的部位,所謂「疏水基(親油基)」,是指對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)具有比磷系阻燃劑(C)高的親和性的部位。 藉由含有兩親性化合物,樹脂成形體的阻燃性變得優異的理由並不明確,但推測其原因在於:兩親性化合物的親水基的部位容易配位於磷系阻燃劑(C)上,疏水基(親油基)的部位容易配位於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)上,因此磷系阻燃劑(C)不形成凝聚粒子,而容易均勻地微分散或溶解於樹脂組成物中。 兩親性化合物(E)的含量的下限並無特別限制,但就磷系阻燃劑(C)不形成凝聚粒子、且樹脂成形體的阻燃性變得良好而言,相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進而更佳為0.1質量份以上。兩親性化合物(E)的含量的下限並無特別限制,但就可良好地維持樹脂成形體的阻燃性而言,較佳為2.0質量份以下,更佳為0.6質量份以下,進而更佳為0.3質量份以下。
另外,於本發明中,藉由使用陰離子系界面活性劑作為所述兩親性化合物(E),可使樹脂成形體的阻燃性變得更優異。此處,所謂陰離子系界面活性劑,是指於結構上具有陰離子性的親水基的化合物。樹脂成形體的阻燃性變得優異的理由並不明確,但推測其原因在於:陰離子系界面活性劑的陰離子性的親水基的部位更容易配位於磷系阻燃劑(C)上,因此磷系阻燃劑(C)不形成凝聚粒子,而容易更均勻地微分散或溶解於樹脂組成物中。
再者,於所述兩親性化合物(E)的說明中,對陰離子系界面活性劑進行了敍述,但當然亦可對應於所使用的磷系阻燃劑(C)的結構或特性,使用非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑,這一點自不待言。
另外,於本發明中,作為所述陰離子系界面活性劑,可使用羧酸鹽或磺酸鹽、硫酸酯鹽等。其中,藉由使用烷基磺基丁二酸的鹼金屬鹽,可使樹脂成形體的阻燃性變得更優異。
另外,於本發明中,藉由使用二辛基磺基丁二酸鈉作為所述烷基磺基丁二酸的鹼金屬鹽,可使樹脂成形體的阻燃性變得更優異。
另外,於本發明中,使用選自含有鹵素的磷酸酯及含有鹵素的膦酸酯中的至少一種作為所述磷系阻燃劑(C)、且使用由下述化學式(I)所表示的不含鹵素的磷酸酯作為所述兩親性化合物(E),藉此含有鹵素的磷酸酯或含有鹵素的膦酸酯所具有的優異的阻燃性提昇效果、與兩親性化合物(E)所具有的磷系阻燃劑(C)的分散性提昇效果互相結合,可使樹脂成形體的阻燃性變得更優異。
[化1]・・・式(I) (式(I)中,R表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羧基、伸烷基、伸環烷基、伸芳基、芳基伸烷基、聚氧伸烷基,n為1或2)
進而,於由所述化學式(I)所表示的兩親性化合物(E)中,將式(I)中的R設為碳數2~24的脂肪族烷基,藉此兩親性化合物(E)所具有的磷系阻燃劑(C)的分散性提昇效果變得更良好,因此可使樹脂成形體的阻燃性變得更優異。
<(甲基)丙烯酸系聚合物(P)> 本發明中的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物含有下述的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)作為構成成分之一。藉由含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)作為構成成分之一,可利用與後述的其他構成成分的協同效應而獲得耐熱性與阻燃性優異的(甲基)丙烯酸系樹脂成形體。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P)可使用含有源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物。 藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元,樹脂成形體的阻燃性提昇,並且藉由所述兩親性物質(E)的作用,可抑制磷系阻燃劑(C)形成凝聚粒子。
進而,於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中可含有源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元、源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元、及後述的源自於分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的單體(B)的結構單元。 藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元,樹脂成形體的耐熱性及耐侯性優異,且可使機械強度、熱性質、成形加工性變得更優異。 藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有源自單體(B)的結構單元,可使樹脂成形體的阻燃性、耐熱性、機械特性變得更優異。
源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元的含量的下限並無特別限定,但就樹脂成形體的耐衝擊性或機械強度變得良好而言,較佳為19.95質量%以上,更佳為40.0質量%以上,進而更佳為50.0質量%以上。另外,含量的上限並無特別限定,但就樹脂成形體的阻燃性變得良好而言,較佳為84.95質量%以下,更佳為82.0質量%以下,進而更佳為79.1質量%以下。所述上限值及下限值可於不超過(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的總質量100質量%的範圍內任意地組合。
<(甲基)丙烯酸酯(M)> 於本發明中,所謂(甲基)丙烯酸酯(M),是指於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的單官能的(甲基)丙烯酸酯。藉由含有(甲基)丙烯酸酯(M),樹脂成形體的阻燃性變得良好。
作為具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯(Menthyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸葑酯(fentyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯、及該些的衍生物。該些可單獨使用、或併用兩種以上。
若對所述(甲基)丙烯酸酯(M)加熱,則側鏈脫離,而轉化成甲基丙烯酸結構單元。該甲基丙烯酸結構單元、磷系阻燃劑(C)發揮作用,藉由其協同效應,碳化物(炭)的生成量增大。另外,藉由添加具有2個以上的乙烯基的單體(B),而進一步促進炭的生成。碳化物(炭)提高樹脂組成物的阻燃性。
進而,源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元具有體積大的側鏈,該體積大的側鏈藉由分解而脫離並產生揮發成分,藉此燃燒場的氧濃度下降,樹脂組成物的阻燃性變得優異。例如可利用由燃燒所產生的熱能來促進該體積大的側鏈的分解。進而,若先將所述磷系阻燃劑(C)添加至樹脂組成物中,則磷系阻燃劑(C)的分解物促進所述體積大的側鏈的分解,可使樹脂組成物的阻燃性變得優異。
於本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,將藉由下述的測定方法1所測定的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的峰值的半值寬(以下,僅略記為「分解產物的峰值的半值寬」)的上限設為26℃以下,藉此可使(甲基)丙烯酸系樹脂組成物及自所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物所製造的樹脂成形體的阻燃性變得優異。分解產物的峰值的半值寬更佳為設為21℃以下,進而更佳為設為19℃以下。分解產物的峰值的半值寬的下限並無特別限制,但較佳為5℃以上,更佳為10℃以上。
<測定方法1> 使用產生氣體分析測定裝置(EGA-MS),於氦氣環境下(流速20 ml/min),以10℃/min的昇溫速度對(甲基)丙烯酸系樹脂組成物2 mg進行分解產物的產生氣體的質量分析,並求出所獲得的溫度-層析圖曲線中的分解產物的峰值的半值寬。
分解產物的峰值的半值寬可藉由調整構成(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的單體單元的種類或所述單體單元的含量、磷系阻燃劑(C)的種類或含量等來控制。
進而,於本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,根據藉由下述的測定方法2所獲得的源自所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度Tc(單位:℃)、及所述磷系阻燃劑(C)的分解產物的產生溫度Tm(單位:℃)所算出的|Tm-Tc|的值是表示(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的分解(脫離)氣體的產生容易性的指標,該值越小,(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的阻燃性變得越良好。|Tm-Tc|的值可藉由選擇(甲基)丙烯酸酯(M)與磷系阻燃劑(C)的種類來控制。
於本發明的樹脂成形體中,藉由源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物及所述磷系阻燃劑(C)的分解產物的產生溫度滿足下述式(1),可使樹脂成形體的阻燃性與耐熱性變得更良好。 若|Tm-Tc|的上限為40以下,則樹脂成形體的阻燃性變得良好,故較佳,更佳為設為20以下,進而更佳為設為10以下。|Tm-Tc|的下限並無特別限制,但只要超過0即可。 |Tm-Tc|≦40・・・(1) Tc:磷系阻燃劑(C)分解產物的產生溫度(單位:℃) Tm:源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度(單位:℃)
<測定方法2> 使用產生氣體分析測定裝置(EGA-MS),於氦氣環境下(流速20 ml/min),以10℃/min的昇溫速度對(甲基)丙烯酸系樹脂組成物2 mg進行分解物的產生氣體的質量分析,並求出所獲得的溫度-層析圖曲線中的分解產物的產生溫度。
進而,於本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,當將藉由所述測定方法2所獲得的源自所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中的甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生溫度設為Ta(單位:℃)時,「Ta-Tm」(單位:℃)的值是表示產生作為(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的主要的分解產物的源自所述甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的溫度、與產生來自源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元中的側鏈的分解產物的溫度的溫度差的指標。
「Ta-Tm」的值越大,因於產生作為所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的主要的分解產物的源自所述甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物前,產生來自源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元中的側鏈的分解產物,故樹脂成形體的阻燃性變得越良好。
「Ta-Tm」的值可適宜選擇所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的共聚組成或者所述(甲基)丙烯酸酯(M)的種類或分子量、交聯劑等添加劑的種類來進行控制。
此處,所謂「(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的主要的分解物」,是指除來自源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元中的側鏈的分解產物以外的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的分解物。
於本發明的樹脂成形體中,源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物及源自所述甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生溫度滿足下述式(2)。 「Ta-Tm」的下限並無特別限制,但只要是100以上,則樹脂成形體的阻燃性變得良好,故較佳,更佳為110以上,進而更佳為115以上。「Ta-Tm」的上限並無特別限制,但就防止源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的側鏈進行分解、脫離的溫度低溫化且阻燃性變得不充分而言,較佳為200以下。 100≦Ta-Tm・・・(2) Ta:源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生溫度(單位:℃)
源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的含量的下限並無特別限定,但就樹脂成形體的阻燃性變得良好而言,較佳為3.6質量%以上,更佳為15.0質量%以上,進而更佳為20.5質量%以上。含量的上限並無特別限定,但就樹脂成形體的耐衝擊性或機械強度變得良好而言,較佳為80.0質量%以下,更佳為60.0質量%以下,進而更佳為40.0質量%以下。所述上限值及下限值可於不超過(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的總質量100質量%的範圍內任意地組合。
作為含有所述(甲基)丙烯酸酯(M)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P),可使用含有源自於側鏈上具有芳香族烴或碳數3~20的脂環式烴的甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元、及源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的丙烯酸酯(M2)的重複單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)。
另外,甲基丙烯酸酯(M1)及丙烯酸酯(M2)具有與磷系阻燃劑(C)相互作用,而協同地提高磷系阻燃劑(C)所具有的阻燃性提昇效果的效果,因此可提昇樹脂成形體的阻燃性。
另外,藉由含有丙烯酸酯(M2),聚合後的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的未反應單體減少,因此所獲得的樹脂成形體的耐候性變得良好。
作為含有所述(甲基)丙烯酸酯(M)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P),可使用含有10.0質量%以上、79.5質量%以下的源自所述甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元,及0.50質量%以上、20.0質量%以下的源自所述丙烯酸酯(M2)的重複單元,且合計含有15.0質量%以上、80.0質量%以下的源自所述甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元與源自所述丙烯酸酯(M2)的重複單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)。
源自甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元的含量的下限並無特別限定,但就樹脂成形體的阻燃性與耐熱性變得良好而言,較佳為10.0質量%以上,更佳為20.0質量%以上。另外,含量的上限並無特別限定,但就樹脂成形體的耐候性變得良好而言,較佳為79.5質量%以下,更佳為70.0質量%以下。所述上限值及下限值可任意地組合。
源自丙烯酸酯(M2)的重複單元的含量的下限並無特別限定,但就樹脂成形體的阻燃性與耐候性變得良好而言,較佳為0.50質量%以上,更佳為1.0質量%以上。含量的上限並無特別限定,但就樹脂成形體的耐熱性變得良好而言,較佳為20質量%以下,更佳為6.0質量%以下。所述上限值及下限值可任意地組合。
源自甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元與源自丙烯酸酯(M2)的重複單元的合計含量的下限並無特別限定,但就樹脂成形體的阻燃性變得良好而言,較佳為15.0質量%以上,更佳為20.5質量%以上。含量的上限並無特別限定,但就樹脂成形體的耐熱性與耐候性變得良好而言,較佳為80.0質量%以下,更佳為40.0質量%以下。所述上限值及下限值可任意地組合。
於本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,就阻燃性及耐熱性的提昇效果優異的觀點而言,可將選自甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸異冰片酯中的至少一種用於所述甲基丙烯酸酯(M1)。
於本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,就阻燃性及耐候性的提昇效果優異的觀點而言,可將選自丙烯酸環己酯及丙烯酸異冰片酯中的至少一種(以下,「單體(m2)」)用於所述丙烯酸酯(M2)。
藉由含有單體(m2),可進一步減少聚合後的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的未反應單體,樹脂成形的耐候性變得更良好。進而,單體(m2)具有與磷系阻燃劑(C)相互作用,而協同地提高磷系阻燃劑(C)所具有的阻燃性提昇效果的效果,因此可提昇樹脂成形體的阻燃性。 單體(m2)的含量的下限並無特別限定,但相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份設為1.0質量%以上,藉此可使樹脂成形體的阻燃性與耐候性變得更良好,故較佳,更佳為2.0質量%以上。另一方面,含量的上限並無特別限定,但若含量為4.99質量%以下,則可進一步提昇樹脂成形體的耐熱性,故較佳,更佳為4.0質量%以下。所述上限值及下限值可任意地組合。
<單體(B)> 單體(B)是具有2個以上的乙烯基的單體,且為本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的構成成分之一。藉由使(甲基)丙烯酸系樹脂組成物含有單體(B),可進一步提昇樹脂成形體的阻燃性。 藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有源自單體(B)的結構單元,可使樹脂成形體的阻燃性、耐熱性、機械特性變得更優異。
源自所述單體(B)的結構單元的含量的下限並無特別限定,但就樹脂成形體的阻燃性變得良好而言,較佳為0.05質量份以上,更佳為0.12質量份以上。另外,含量的上限並無特別限定,但就樹脂成形體的耐衝擊性或機械強度變得良好而言,較佳為0.40質量份以下,更佳為0.36質量份以下。所述上限值及下限值可於不超過(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的總質量100質量%的範圍內任意地組合。
作為單體(B),較佳為二官能(甲基)丙烯酸酯。例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。該些可單獨使用、或併用兩種以上。
所述單體(B)之中,碳數10~14的單體因原料的處理性良好,故可提昇製造(甲基)丙烯酸系樹脂組成物時的作業性。
進而,若為選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一種單體,則就除原料的處理性優異以外,可使樹脂成形體的阻燃性變得更優異的觀點而言較佳。
<可進行共聚的單體> 於本發明中,視需要可相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量%,於0質量%以上、12質量%以下,較佳為0.8質量%以上、9.0質量%以下的範圍內,使丙烯酸聚合物(P)含有可與甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯(M)進行共聚的單體。
作為可與甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯(M)進行共聚的單體,可列舉:(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸異丙酯,(甲基)丙烯酸第三丁酯,(甲基)丙烯酸異丁酯,(甲基)丙烯酸正丁酯,(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等不飽和羧酸,順丁烯二酸酐、衣康酸酐等酸酐,N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺衍生物,乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯,氯乙烯、偏二氯乙烯及該些的衍生物,甲基丙烯醯胺、丙烯腈等含有氮的單體,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯丙烯酸酯等含有環氧基的單體,以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
<(甲基)丙烯酸系樹脂組成物> 本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,關於根據下述式(a)所計算的值D1 (%),於自旋鎖定時間τ=30 msec中可將值D1 (%)設為6%以下。於下述式(a)中,MC(τ)與MP(τ)為藉由固體NMR測定裝置並利用自旋鎖定交叉極化法所觀測到的鬆弛光譜的強度,可藉由後述的方法來測定。 D1 (%)=|MC(τ)-MP(τ)|/MC(τ)・・・(a) MC(τ):下述(A)及(B)的值的平均值 (A)於自旋鎖定時間τ sec中的13 C核鬆弛光譜的160 ppm~180 ppm中所觀測到的對應於羰基的碳的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的13 C核鬆弛光譜的160 ppm~180 ppm中所觀測到的對應於羰基的碳的光譜的面積所得的值。 (B)於自旋鎖定時間τ sec中的13 C核鬆弛光譜的30 ppm~65 ppm中所觀測到的對應於亞甲基的碳的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的13 C核鬆弛光譜的30 ppm~65 ppm中所觀測到的對應於亞甲基的碳的光譜的面積所得的值。 MP(τ):於自旋鎖定時間τ sec中的31 P核鬆弛光譜的-40 ppm~40 ppm中所觀測到的對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的31 P核光譜的-40 ppm~40 ppm中所觀測到的對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜的面積所得的值。
進而,本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,關於根據所述式(a)所計算的值D1 (%),可將自旋鎖定時間τ=16 msec、20 msec、25 msec、30 msec中的各自的值D1 (%)的平均值D2 (%)設為7%以下。
此處,所謂(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的羰基的碳,是指所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中的鄰接於α碳的酯側鏈中的羰基的碳。更詳細而言,是指所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元、源自所述甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元或源自所述甲基丙烯酸酯(M2)的重複單元中的鄰接於α碳的碳數3~20的脂環式烴基、芳香族烴基的側鏈中的羰基的碳。 另外,所謂磷系阻燃劑(C)的磷原子,當磷系阻燃劑(C)為磷酸酯時是指磷酸基的磷原子,當磷系阻燃劑(C)為膦酸酯時是指膦酸基的磷原子。 就磷系阻燃劑(C)於(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中不侷限化,而均勻地進行溶解或微分散而言,所述磷酸酯及膦酸酯的重量平均分子量較佳為200以上、500以下。
對應於(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的羰基的碳的峰值根據(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的構成而不同,例如,若為使用含有源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物作為所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的情況,則於13 C核鬆弛光譜的-180 ppm~-160 ppm附近觀察到。
對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的峰值根據磷系阻燃劑(C)的種類而不同,例如當磷系阻燃劑(C)為磷酸酯或膦酸酯時,於31 P核鬆弛光譜的-10 ppm~10 ppm附近觀察到。
MC(τ)是反映構成(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的分子的運動性的數值,MP(τ)是反映構成磷系阻燃劑(C)的分子的運動性的數值。若磷系阻燃劑(C)以5 nm以下的範圍溶解或微分散於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)中,則MC(τ)與MP(τ)的值大致一致。若磷系阻燃劑(C)以其以上的尺寸的範圍分散,則MC(τ)與MP(τ)的值的差變大。MC(τ)的值與MP(τ)的值的差越小,磷系阻燃劑(C)於(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中越不侷限化,而均勻地進行溶解或微分散,因此使磷系阻燃劑(C)的阻燃提昇效果變得更優異。 本發明者等人發現當作為規定(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的磷系阻燃劑(C)的溶解狀態或微分散狀態的指標的由所述式(a)所表示的D1 (%)為6%以下時,磷系阻燃劑(C)不侷限化而均勻地進行溶解或微分散,且磷系阻燃劑(C)的阻燃性提昇效果顯著地顯現,因此(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的阻燃性顯著優異的這一效果顯現。當關於根據所述式(a)所計算的值D1 (%),自旋鎖定時間τ=16 msec、20 msec、25 msec、30 msec中的各自的值D(%)的平均值D2 (%)為7%以下時,該效果變得更優異。
可認為所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物藉由使用後述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,與僅將作為阻燃劑的磷系阻燃劑(C)於(甲基)丙烯酸系聚合物中混練的先前的樹脂組成物相比,磷系阻燃劑(C)不侷限化而均勻地進行溶解或微分散,因此產生如下的現象:於燃燒時阻燃劑同樣地發揮功能,藉此阻燃性顯著地提昇。
<耐衝擊提昇劑(D)> 於本發明中,為了提高樹脂成形體的耐衝擊性,於(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,可含有作為耐衝擊提昇劑(D)的選自後述的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)或後述的丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一種化合物作為構成成分之一。 於本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,可含有2.0質量份以上、50.0質量份以下的所述耐衝擊提昇劑(D)。若相對於(甲基)丙烯酸聚合物100質量份的耐衝擊提昇劑(D)的含量的下限為2.0質量份以上,則樹脂成形體的耐衝擊性變得良好,故較佳,更佳為5.0質量份以上。另外,若相對於(甲基)丙烯酸聚合物100質量份的耐衝擊提昇劑(D)的含量的上限為50.0質量份以下,則樹脂成形體的阻燃性及耐候性變得良好,故較佳,更佳為30.0質量份以下,進而更佳為20.0質量份以下。
<多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)> 本發明中所使用的所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)含有至少一層包含具有交聯結構的橡膠狀共聚物層的彈性體粒子(d1-1)。只要是包含具有交聯結構的橡膠狀共聚物層者,則多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)的各層的組成、粒徑不受限定。
例如可列舉:具有於所述彈性體粒子(d1-1)的外側形成有硬質樹脂層(d1-2)的結構的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)。
進而可列舉:於所述彈性體粒子(d1-1)的內側形成有具有交聯結構的硬質樹脂層(d1-3)的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-2)。
另外,可列舉:於所述硬質樹脂層(d1-2)的內側、且於所述硬質樹脂層(d1-2)的外側進而形成有硬質樹脂層(d1-4)的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-3)。
<多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)> 作為所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-1),可使用:使硬質樹脂成分於包含具有交聯結構的橡膠狀共聚物的彈性體粒子(d1-1)的表面上進行接枝聚合,而形成硬質樹脂層(d1-2)的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)。
(彈性體粒子:d1-1) 作為構成所述彈性體粒子(d1-1)的橡膠狀共聚物,可列舉:將源自丙烯酸烷基酯的重複單元作為主成分的(共)聚合物。
具體為如下的(共)聚合物:含有70質量%~90質量%的源自烷基的碳數為1~8的丙烯酸烷基酯的重複單元、10質量%~30質量%的源自芳香族乙烯基單體的重複單元、及0質量%~20質量%的源自其他可進行共聚的單體的重複單元。
作為所述烷基的碳數為1~8的丙烯酸烷基酯,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。該些單體是單獨使用或使用兩種以上。
作為所述芳香族乙烯基單體,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。該些單體是單獨使用或使用兩種以上。
作為所述其他可進行共聚的單體,可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯腈等丙烯腈化合物等。另外,亦可含有下述的多官能單體。
作為所述多官能單體,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等交聯劑或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯等交聯劑。該些單體是單獨使用或使用兩種以上。 所述彈性體粒子(d1-1)的質量平均粒徑並無特別限制,但通常為100 nm~300 nm。
(硬質樹脂層:d1-2) 形成所述硬質樹脂層(d1-2)的硬質樹脂成分可含有將源自甲基丙烯酸酯的重複單元作為主成分的(共)聚合物。 具體為如下的(共)聚合物:含有50質量%以上、100質量%以下的源自烷基的碳數為1~4的甲基丙烯酸烷基酯的重複單元,0質量%以上、50質量%以下的源自烷基的碳數為1~8的丙烯酸烷基酯的重複單元,及0質量%以上、20質量%以下的源自其他可進行共聚的單體的重複單元。
作為所述烷基的碳數為1~4的甲基丙烯酸烷基酯,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸酯類,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯類等。該些單體是單獨使用或使用兩種以上。
作為0質量%~50質量%的源自所述烷基的碳數為1~8的丙烯酸烷基酯的重複單元,可使用與先前所列舉的使用包含具有交聯結構的橡膠狀共聚物的彈性體粒子(d1-1)的例子相同者。
作為其他可進行共聚的單體,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單體,甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸非烷基酯,及對應於該些的丙烯酸非烷基酯等。另外,亦可含有所述多官能單體。
<多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-2)> 本發明中所使用的所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)可使用多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-2),所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-2)於所述彈性體粒子(d1-1)的內側形成有具有交聯結構的硬質樹脂層(d1-3)。
(具有交聯結構的硬質樹脂層:d1-3) 作為形成所述硬質樹脂層(d1-3)的硬質樹脂成分,可列舉將源自烷基的碳數為1~4的甲基丙烯酸烷基酯的重複單元作為主成分的(共)聚合物。
作為形成硬質樹脂層(d1-3)的硬質樹脂成分,可為與所述硬質樹脂層(d1-2)相同的樹脂成分,亦可為不同的樹脂成分。
具體而言,可列舉如下的(共)聚合物:含有40質量%以上、100質量%以下的源自烷基的碳數為1~4的甲基丙烯酸烷基酯的重複單元,0質量%以上、60質量%以下的源自烷基的碳數為1~8的丙烯酸烷基酯的重複單元,及0質量%以上、20質量%以下的源自其他可進行共聚的單體的重複單元,以及0.1質量%以上、10質量%以下的源自多官能單體的重複單元。藉由將組成設為所述各範圍內,可獲得優異的落球・落錘衝擊強度、耐衝擊白化性。
該具有交聯結構的硬質樹脂層(d1-3)中所使用的烷基的碳數為1~4的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳數為1~8的丙烯酸烷基酯、其他可進行共聚的單體及多官能單體可使用與先前所列舉的硬質樹脂層(d1-2)相同者。
將所述彈性體粒子(d1-1)設為100質量份時的所述硬質樹脂層(d1-3)並無特別限制,但通常為30質量份以上、100質量份以下。
<多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-3)> 本發明中所使用的所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)可使用多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-3),所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-3)於所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-1)或多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1-2)的硬質樹脂層(d1-2)的外側進而形成有硬質樹脂層(d1-4)。
(硬質樹脂層:d1-4) 作為形成所述硬質樹脂層(d1-4)的硬質樹脂成分,可列舉將源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元作為主成分的(共)聚合物。
具體為如下的(共)聚合物:含有50質量%~100質量%的源自烷基的碳數為1~4的甲基丙烯酸烷基酯的重複單元、0質量%~50質量%的源自烷基的碳數為1~8的丙烯酸烷基酯的重複單元、及0質量%~20質量%的源自芳香族乙烯基單體的重複單元,且硬質樹脂層(d1-4)的玻璃轉移溫度(以下略記為「Tg」)為20℃~80℃,比所述硬質樹脂層(d1-2)的Tg低。
作為所述以外的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1),例如可獲得三菱麗陽(股份)製造的W-341、鐘化(Kaneka)(股份)製造的M-210等市售品。
再者,所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)可藉由公知的方法來製造。
就樹脂成形體的耐衝擊性提昇的觀點而言,相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)的含量的下限較佳為2.0質量份以上,更佳為5.0質量份以上。就良好地維持樹脂成形體的阻燃性及耐候性的觀點而言,多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)的含量的上限較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下。
<丙烯酸系嵌段共聚物(D2)> 本發明中所使用的所述丙烯酸系嵌段共聚物(D2)包含具有甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)與丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)的丙烯酸系嵌段共聚物。具體而言,可列舉:具有10質量%以上、60質量%以下的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(d2-1),及40質量%以上、90質量%以下的丙烯酸酯聚合物嵌段(d2-1)的丙烯酸系嵌段共聚物。 進而,當所述丙烯酸酯聚合物嵌段(d2-2)包含丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸芳香族酯時,所述丙烯酸酯聚合物嵌段(d2-2)較佳為含有50質量%~90質量%的源自丙烯酸烷基酯的結構單元、及50質量%~10質量%的源自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。
作為所述以外的丙烯酸系嵌段共聚物(D2),例如可獲得可樂麗(股份)製造的「庫拉力替(Kurarity)」等市售品。
就樹脂成形體的耐衝擊性提昇的觀點而言,相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的丙烯酸系嵌段共聚物(D2)的含量的下限較佳為2.0質量份以上,更佳為5.0質量份以上。就良好地維持樹脂成形體的阻燃性及耐候性的觀點而言,丙烯酸系嵌段共聚物(D2)的含量的上限較佳為50質量份以下,更佳為30質量份以下,進而更佳為15質量份以下。
<(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法> 作為獲得本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的方法,可列舉使後述的聚合性組成物(X3)進行聚合的方法。 作為使所述聚合性組成物(X3)進行聚合來獲得(甲基)丙烯酸系樹脂組成物時所使用的自由基聚合起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物,及苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等過氧化物。視需要,可將胺、硫醇等促進劑與自由基聚合起始劑併用。
使聚合性組成物(X3)進行聚合時的聚合溫度通常對應於所使用的自由基聚合起始劑的種類,於20℃~150℃的範圍內適宜設定。另外,聚合性組成物(X3)視需要可於多階段的溫度條件下進行聚合。
作為聚合性組成物(X3)的聚合法,例如可列舉塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法及分散聚合法,該些之中,就生產性的觀點而言,較佳為塊狀聚合法,塊狀聚合法之中,更佳為鑄造聚合(澆鑄聚合)法。
當藉由鑄造聚合法來獲得(甲基)丙烯酸系樹脂組成物時,例如可將聚合性組成物(X3)注入至鑄模中進行聚合,藉此獲得(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。
作為所述鑄模,例如可使用:將軟質氯乙烯樹脂管等密封材插入2片SUS板之間的空間部的SUS板的端部而成者。鑄模的空隙的間隔是以可獲得所期望的厚度的樹脂板的方式適宜調整,但通常為1 mm~30 mm。
<聚合性組成物(X3)> 聚合性組成物(X3)是用以獲得(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的原料的一實施形態,且為含有後述的單體組成物(X1)、所述磷系阻燃劑(C)及所述兩親性化合物(E)的組成物。
另外,所述單體組成物(X1)可預先含有包含源自(甲基)丙烯酸酯的重複單元的聚合物。具體而言,單體組成物(X1)可預先含有包含源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物(P1)。藉由含有所述聚合物,聚合性組成物(X3)變成具有黏性的液體(以下,稱為「漿(syrup)」),因此可縮短聚合時間,並可提昇生產性。 作為獲得所述漿的方法,例如可列舉:使聚合物溶解於單體組成物(X1)中的方法,或者向單體組成物(X1)中添加公知的自由基聚合起始劑,而使其一部分進行聚合的方法。
另外,於本發明的製造方法中,所述聚合性組成物(X3)較佳為向預先含有所述單體組成物(X1)與所述兩親性化合物(E)、及視需要的所述聚合物(P1)的混合物(X2)中後添加所述磷系阻燃劑(C)而獲得。 另外,當含有選自多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一種耐衝擊提昇劑(D)時,較佳為將耐衝擊提昇劑(D)添加至所述混合物(X2)中,進而後添加所述磷系阻燃劑(C),而獲得所述聚合性組成物(X3)。 藉由後添加磷系阻燃劑(C),可穩定地製造具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。雖然其理由並不明確,但推測其原因在於:若於兩親性化合物(E)不存在於所述單體組成物(X1)中的狀態下添加磷系阻燃劑(C),則磷系阻燃劑形成凝聚粒子。
另外,將所述單體組成物(X1)設為100質量份,所述聚合性組成物(X3)可含有5.0質量份以上、35.0質量份以下的所述磷系阻燃劑(C),及0.01質量份以上、2.0質量份以下的所述兩親性化合物(E)。再者,當聚合性組成物(X3)為含有聚合物的漿時,只要將所述單體組成物(X1)與所述聚合物的合計量設為100質量份即可。 若磷系阻燃劑(C)的含量的下限為5.0質量份以上,則樹脂成形體的阻燃性變得良好。另外,若磷系阻燃劑(C)的含量的上限為35.0質量份以下,則樹脂成形體的耐熱性變得良好。
若兩親性化合物(E)的含量的下限為0.01質量份以上,則磷系阻燃劑(C)不形成凝聚粒子,且樹脂成形體的阻燃性變得良好,故較佳,更佳為0.05質量份以上,進而更佳為0.1質量份以上。若兩親性化合物(E)的含量的上限為2.0質量份以下,則樹脂成形體的阻燃性變得良好,故較佳,更佳為0.6質量份以下,進而更佳為0.3質量份以下。
另外,聚合性組成物(X3)的(甲基)丙烯酸酯(M)、甲基丙烯酸甲酯及單體(B)的含量並無特別限定,例如能夠以如下方式來適宜決定:相對於總質量,(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元,3.6質量%以上、80.0質量%以下的源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元,及0.05質量%以上、0.40質量%以下的源自單體(B)的結構單元。 作為聚合性組成物(X3)的一實施形態,當聚合性組成物(X3)為漿時,可列舉含有下述的聚合物(a)與單體組成物(X1)的組成物。 聚合物(a): 含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元,3.6質量%以上、80.0質量%以下的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元,及0.05質量%以上、0.40質量%以下的源自所述單體(B)的結構單元的聚合物。 單體組成物(X1): 相對於單體組成物(X1)的總質量,含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的甲基丙烯酸甲酯,3.6質量%以上、80.0質量%以下的(甲基)丙烯酸酯(M)的單體,0.05質量%以上、0.40質量%以下的所述單體(B)的單體組成物。
與藉由先前的方法所獲得的聚合性組成物相比,藉由所述方法所獲得的聚合性組成物(X3)可延長可用時間。具體而言,可使可用時間變成168小時左右,因此具有於製造現場容易進行生產管理的效果。另外,此時,保管聚合性組成物的溫度並無特別限定,但若保管溫度的下限為5℃以上,則設備上的限制少,故較佳,更佳為10℃以上。另一方面,保管溫度的上限並無特別限定,但若為40℃以下,則就保管上的安全性的觀點而言較佳,更佳為30℃以下。
<單體組成物(X1)> 所謂單體組成物(X1),是指含有所述(甲基)丙烯酸酯(M)的組成物。藉由含有(甲基)丙烯酸酯(M),樹脂成形體的阻燃性提昇,並且藉由所述兩親性物質(E)的作用,可抑制磷系阻燃劑(C)形成凝聚粒子。 進而,當所述單體組成物(X1)含有所述(甲基)丙烯酸酯(M)時,可含有甲基丙烯酸甲酯與所述單體(B)。 藉由含有甲基丙烯酸甲酯,樹脂成形體的耐熱性及耐侯性優異,且可使機械強度、熱性質、成形加工性變得更優異。 藉由含有所述單體(B),可使阻燃性、耐熱性、機械特性變得更優異。 單體組成物(X1)中的(甲基)丙烯酸酯(M)、甲基丙烯酸甲酯及單體(B)的含量並無特別限定,例如能夠以如下方式來適宜決定:相對於總質量,(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元,3.6質量%以上、80.0質量%以下的源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元,及0.05質量%以上、0.40質量%以下的源自單體(B)的結構單元。
另外,於所述單體組成物(X1)中,所述(甲基)丙烯酸酯(M)可含有10.0質量%以上、79.5質量%以下的於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的甲基丙烯酸酯(M1),及0.50質量%以上、20.0質量%以下的於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的丙烯酸酯(M2)。 甲基丙烯酸酯(M1)及丙烯酸酯(M2)具有與磷系阻燃劑(C)相互作用,而協同地提高磷系阻燃劑(C)所具有的阻燃性提昇效果的效果,因此可提昇樹脂成形體的阻燃性。 另外,藉由含有丙烯酸酯(M2),聚合後的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的未反應單體減少,因此所獲得的樹脂成形體的耐候性變得良好。 作為具體的甲基丙烯酸酯(M1)及丙烯酸酯(M2),可列舉所述化合物。
就阻燃性及耐燃性的提昇效果優異的觀點而言,可將選自甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸異冰片酯中的至少一種用於所述甲基丙烯酸酯(M1)。
就阻燃性及耐候性的提昇效果優異的觀點而言,所述(甲基)丙烯酸酯(M2)藉由含有選自丙烯酸環己酯及丙烯酸異冰片酯中的至少一種(以下,「單體(m2)」),可提昇樹脂成形的耐候性、阻燃性。單體(m2)的含量可設為1.0質量份以上、4.99質量份以下。
藉由含有單體(m2),可進一步減少聚合後的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的未反應單體,樹脂成形的耐候性變得更良好。進而,單體(m2)具有與磷系阻燃劑相互作用,而協同地提高磷系阻燃劑所具有的阻燃性提昇效果的效果,因此可提昇樹脂成形體的阻燃性。 單體(m2)的含量的下限並無特別限定,但相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份設為1.0質量%以上,藉此可使樹脂成形體的阻燃性與耐候性變得更良好,故較佳,更佳為2.0質量%以上。另一方面,含量的上限並無特別限定,但若含量為4.99質量%以下,則可進一步提昇樹脂成形體的耐熱性,故較佳,更佳為4.0質量%以下。所述上限值及下限值可任意地組合。
作為所述單體組成物,例如可列舉:進而使含有源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物(P1)溶解於所述單體組成物(X1)中而成者、或使所述單體組成物(X1)的一部分進行聚合所獲得者,且可列舉具有黏性的液體(以下,稱為「漿」)的形態者。
作為單體組成物(X1)的一實施形態,例如當聚合性組成物(X3)為僅包含單體的單體組成物(X1)時,可列舉:相對於單體組成物(X1)的總質量,含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的甲基丙烯酸甲酯,15.0質量%以上、80.0質量%以下的(甲基)丙烯酸酯(M)的單體,0.05質量%以上、0.40質量%以下的所述單體(B)的組成物。 或者,作為單體組成物(X1)的另一實施形態,例如可列舉:相對於單體組成物(X1)的總質量,含有19.95質量%以上、79.1質量%以下的甲基丙烯酸甲酯,20.5質量%以上、80.0質量%以下的(甲基)丙烯酸酯(M)的單體,0.05質量%以上、0.40質量%以下的所述單體(B)的組成物。 本發明可列舉所述單體組成物(X1)含有0.05質量%以上、0.40質量%以下的於分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的單體(B)的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法。
<樹脂成形體> 藉由使用所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物來製造樹脂成形體,可穩定地獲得具有高阻燃性的樹脂成形體。
<樹脂成形體的製造方法> 樹脂成形體的製造方法並無特別限定,例如可列舉以下的2個方法。 (1)將所述聚合性組成物(X3)注入至鑄模中,利用公知的鑄造聚合法進行聚合後,自鑄模中取出而獲得樹脂成形體的方法。 (2)本發明的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的顆粒,並利用擠出成形或射出成形等公知的熔融成形法來獲得樹脂成形體的方法。
<樹脂積層體> 本發明的樹脂積層體是將所述樹脂成形體作為樹脂基材(A),並於其至少一個表面上具備後述的硬化被膜(F)的片狀的樹脂積層體。樹脂基材(A)是用以對樹脂積層體賦予高的阻燃性、耐熱性、耐候性的層,硬化被膜(F)是用以對樹脂積層體賦予高耐擦傷性的層。
將本發明的樹脂積層體的概略圖示於圖2、圖3中。圖2是於樹脂基材(A)的一面上具有硬化被膜(F)的樹脂積層體的概略圖。圖3是於樹脂基材(A)的兩面上具有硬化被膜(F)的樹脂積層體的概略圖。
<硬化被膜(F)> 於本發明的樹脂積層體中,所述硬化被膜(F)是包含活性能量線硬化性組成物(f)(以下,稱為「硬化性組成物(f)」)的硬化物的硬化被膜,所述活性能量線硬化性組成物(f)含有後述的具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能單體(F1)(以下,略記為「多官能單體(F1)」)、及後述的具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體(F2)(以下,略記為「多官能單體(F2)」)。
另外,於本發明的樹脂積層體中,所述硬化被膜(F)中所含有的源自多官能單體(F1)的重複單元與源自多官能單體(F2)的重複單元的含量並無特別限制,但可設為如下的樹脂組成物:將硬化被膜(F)的總重量設為100質量%,含有50質量%以上、80質量%的源自多官能單體(F1)的重複單元,及20質量%以上、50質量%多官能單體(F2)源自的重複單元。
就硬化被膜(F)的耐擦傷性變得良好而言,源自多官能單體(F1)的重複單元的含量的下限較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上。就硬化被膜(F)的硬化收縮率小且難以產生裂紋,另外,於形成有硬化被膜(F)的積層樹脂板中難以產生翹曲而言,源自多官能單體(F1)的重複單元的含量的上限較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。所述上限值及下限值可任意地組合。
就硬化被膜的耐擦傷性變得良好而言,源自多官能單體(F2)的重複單元的含量的上限較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。就使組成物硬化時的硬化收縮率小、於硬化被膜(F)上難以產生裂紋、樹脂基材(A)與硬化被膜(F)的密接性變得良好而言,源自多官能單體(F2)的重複單元的含量的下限較佳為20質量%以上,更佳為30%質量%以上。所述上限值及下限值可任意地組合。
<多官能單體(F1)> 於本發明的樹脂積層體中,藉由使硬化被膜(F)含有源自多官能單體(F1)的重複單元,可獲得具有高耐擦傷性的樹脂積層體。
作為具體的多官能單體(F1),可列舉下述的(1)~(5)。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
(1)自多元醇與3莫耳以上的(甲基)丙烯酸所獲得的酯化物; 具體而言,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等公知的化合物。
(2)自多元醇、多元羧酸或其酐、及(甲基)丙烯酸所獲得的於1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基的線狀的酯化物;
具體而言,可列舉:丙二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、丁二酸/三羥甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、丁二酸/三羥甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、丁二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丁二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸等公知的化合物。
(3)使藉由三聚化所獲得的聚異氰酸酯與具有活性氫的丙烯酸單體(相對於聚異氰酸酯1莫耳,丙烯酸單體為3莫耳以上)進行反應所獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯;
作為藉由三聚化所獲得的聚異氰酸酯,例如可列舉:三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等公知的化合物。
作為具有活性氫的丙烯酸單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯,(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯,(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯,N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等公知的化合物。
(4)聚[(甲基)丙烯醯氧基伸乙基]異氰脲酸酯; 具體而言,可列舉:三(2-羥基乙基)異三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等。
(5)公知的環氧聚丙烯酸酯
(6)公知的聚丙烯酸胺基甲酸酯
該些之中,所述(1)中記載的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯, 所述(2)中記載的多元醇與多元羧酸或其酐及(甲基)丙烯酸的縮合物因硬化性及所獲得的硬化被膜的耐擦傷性優異,故較佳。
<多官能單體(F2)> 於本發明的樹脂積層體中,藉由使硬化被膜(F)含有源自多官能單體(F2)的重複單元,硬化被膜(F)的硬化收縮率變小,因此難以產生裂紋,進而可獲得硬化被膜(F)與樹脂基材(A)的密接性良好的樹脂積層體。
作為具體的多官能單體(F2),例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯,環氧乙烷改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯,三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚酯二(甲基)丙烯酸酯等公知的化合物。
該些化合物可使用一種、或將兩種以上組合使用。該些之中,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯因所獲得的硬化被膜的與基材的密接性、及耐擦傷性優異,故更佳。
<硬化性組成物(f)> 所述硬化被膜(F)可利用公知的方法使含有所述多官能單體(F1)與所述多官能單體(F2)的硬化性組成物(f)硬化而獲得。
作為所述硬化性組成物(f),可使用:於含有50質量%以上、80質量%以下的所述多官能單體(F1),及20質量%以上、50質量%以下的所述多官能單體(F2)的所述硬化性組成物(f)中,視需要僅添加規定量的後述的光聚合起始劑而成的硬化性組成物。
就存在硬化被膜(F)的硬化收縮率變小、難以產生裂紋、於形成有硬化被膜(F)的積層樹脂板中難以產生翹曲的傾向而言,多官能單體(F1)的含量的上限較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。就硬化被膜(F)的耐擦傷性變得良好而言,多官能單體(F1)的含量的下限較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上。所述上限值及下限值可任意地組合。
就硬化被膜的耐擦傷性變得良好而言,多官能單體(F2)的含量的上限較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。就使硬化性組成物硬化時的硬化收縮率小、於硬化被膜(F)中難以產生裂紋而言,多官能單體(F1)的含量的下限較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上。所述上限值及下限值可任意地組合。
<光聚合起始劑> 作為所述光聚合起始劑,可使用公知的化合物。具體而言,可列舉:安息香與其衍生物、二苯甲酮與其衍生物、苯乙酮與其衍生物、乙醛酸烷基苯酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物,一硫化四甲基秋蘭姆(Tetramethylthiuram Monosulfide)等硫化合物等。該些光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
光聚合起始劑的添加量並無特別限制,但相對於所述硬化性組成物(f)100質量份,可添加0.5質量份以上、6.0質量份以下的光聚合起始劑。
<其他添加劑> 於所述硬化性組成物(f)中,視需要可添加自先前以來所使用的各種添加劑。具體而言,可列舉:界面活性劑、調平劑、染料、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、阻燃劑、塑化劑等或用以賦予功能的單官能單體。
添加劑的添加量可於無損所獲得的所述硬化被膜(F)的物性的範圍內適宜決定,但相對於所述硬化性組成物(f)100質量份,可設為10質量份以下。 <樹脂積層體的厚度> 本發明的樹脂積層體的整體厚度並無特別限制,但就樹脂積層體的成形性與阻燃性優異而言,較佳為1 mm以上、30 mm以下,更佳為3 mm以上、10 mm以下。再者,所謂樹脂積層體的整體厚度,是指樹脂基材(A)的厚度與硬化被膜(F)的厚度的合計。
本發明的樹脂積層體的硬化被膜(F)的膜厚並無特別限制,但就樹脂積層體的耐擦傷性與阻燃性優異而言,較佳為0.1 μm以上、100 μm以下,更佳為3 μm以上、30 μm以下。
<樹脂積層體的製造方法> 於本發明中,樹脂積層體的製造方法並無特別限定,可使用以批次式或連續式進行的公知的樹脂積層體的製造方法。
作為連續式的製造方法,可列舉:利用公知的連續鑄造法製造片狀的樹脂基材(A),其後,於線上連續地使所述硬化被膜(F)積層於所述樹脂基材(A)的至少一個表面上,而製造樹脂積層體的方法。就樹脂積層體的生產性優異而言,較佳為連續鑄造法。
作為批次式的製造方法,例如可列舉以下的2個方法。 方法(1):於樹脂基材(A)的至少一個表面上形成包含所述多官能單體(F1)與所述多官能單體(F2)的硬化性組成物(f)的層後,使其硬化,而形成硬化被膜(F)的層的方法。
方法(2):使包含所述多官能單體(F1)與所述多官能單體(F2)的硬化性組成物(f)硬化,形成硬化被膜(F)後,於所述硬化被膜(F)的表面上形成樹脂基材(A)的層而獲得樹脂積層體的方法。
<方法(1)> 作為批次式的製造方法的所述方法(1),具體而言,可列舉以下的方法。
首先,將所述聚合性組成物(X3)作為樹脂基材(A)的原料注入至鑄模內,藉由澆鑄聚合來使所述聚合性組成物(X3)硬化,然後自鑄模中剝離,而獲得樹脂基材(A)。其次,將含有所述多官能單體(F1)與所述多官能單體(F2)的硬化性組成物(f)塗佈於樹脂基材(A)的表面上,並利用樹脂膜覆蓋表面。繼而,隔著樹脂膜對所述硬化性組成物(f)照射活性能量線,藉此使所述硬化性組成物(f)硬化,而獲得硬化被膜(F)。其後,將樹脂膜剝離,而獲得樹脂積層體。
作為鑄模的種類,例如可列舉:金屬模具或片材等的模具。鑄模通常是以形成有硬化被膜的面成為內側的方式使2個模具對向來製作。於所述模具中,較佳為形成硬化被膜的面具有平滑的表面。作為鑄模的材質,例如可列舉:不鏽鋼、玻璃及樹脂等。鑄模可為使材質相同的2個模具對向的鑄模,亦可為使材質不同的2個模具對向的鑄模。
於使2個模具對向的鑄模中,在形成於該些模具之間的空間部的周緣部設置墊片來進行密封,藉此製作於內側具有固定的容積的積層鑄模。
作為樹脂膜,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜、聚丙烯(Polypropylene,PP)膜、聚乙烯(Polyethylene,PE)膜及聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride,PVDF)膜。該些之中,就成本、及硬化被膜的硬化性的觀點而言,較佳為PET膜。作為樹脂膜的厚度,較佳為8 μm~125 μm。
作為活性能量線,例如可列舉電子束、紫外線及可見光線,但就裝置成本或生產性的觀點而言,較佳為紫外線。活性能量線的光量並無特別限制,但較佳為累計光量為5 mJ/cm2 ~2000 mJ/cm2
此外,亦可列舉如下的方法:使用所述(甲基)丙烯酸樹脂組成物的顆粒,並藉由擠出成形或射出成形等熔融成形法來獲得片狀的樹脂基材(A)後,利用公知的浸漬法,於所述樹脂基材(A)的表面上形成硬化被膜(F)的層。
<方法(2)> 作為所述批次式的製造方法(2),具體而言,可列舉以下的方法。 首先,將含有所述多官能單體(F1)與所述多官能單體(F2)的硬化性組成物(f)塗佈於模具的內表面上,並利用樹脂膜覆蓋表面。繼而,隔著樹脂膜對硬化性組成物(f)照射活性能量線,藉此使所述硬化性組成物(f)硬化,而獲得硬化被膜(F)。其後,將樹脂膜剝離,而獲得於模具的內表面上積層有硬化被膜(F)的積層鑄模。將所述聚合性組成物(X3)作為樹脂基材(A)的原料注入至所獲得的積層鑄模中,藉由澆鑄聚合來使該聚合性組成物硬化,藉此獲得積層有硬化被膜(F)的樹脂基材(A)。其後,自鑄模中剝離,而獲得樹脂積層體。
作為鑄模,可使用與所述鑄模相同的鑄模。 作為樹脂膜,可使用與所述樹脂膜相同的膜。 作為活性能量線,可使用與所述活性能量線相同的能量線,作為使用活性能量線的硬化方法,可藉由與所述相同的方法來進行硬化。 [實施例]
以下,藉由實施例來詳細地說明本發明。以下,「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。再者,實施例中的各種評價藉由下述的方法來實施。
另外,實施例及比較例中所使用的化合物的略號如下所示。 MMA:甲基丙烯酸甲酯 IBXMA:甲基丙烯酸異冰片酯 IBXA:丙烯酸異冰片酯 TBMA:甲基丙烯酸第三丁酯 BA:丙烯酸正丁酯 EDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯 CR-570:含有鹵素的縮合磷酸酯(商品名,大八化學工業(股份)製造) CR-504L:含有鹵素的縮合磷酸酯(商品名,大八化學工業(股份)製造) SDS:二辛基磺基丁二酸鈉 SS:硬脂酸鈉 SLS:月桂基硫酸鈉 PEH:磷酸2-乙基己酯 HPP:過氧化特戊酸第三己酯 CHMA:甲基丙烯酸環己酯 DCPMA:甲基丙烯酸二環戊酯 ADMA:甲基丙烯酸金剛烷酯 p-PPMA:甲基丙烯酸-對聯苯 PhMA:甲基丙烯酸苯酯 MA:丙烯酸甲酯 ST:苯乙烯 AMA:甲基丙烯酸烯丙酯 BDMA:1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 DBP:二-第三丁基過氧化物 n-OM:正辛基硫醇 乳化劑(1):單(聚氧化乙烯壬基苯基醚)磷酸40%與二(聚氧化乙烯壬基苯基醚)磷酸60%混合物的氫氧化鈉部分中和物 SFS:甲醛次硫酸鈉 CHP:枯烯氫過氧化物 橡膠A:多重結構丙烯酸系共聚物粒子(製造例1) 橡膠B:多重結構丙烯酸系共聚物粒子(製造例2) 嵌段聚合物:市售的丙烯酸系嵌段共聚物(商品名:庫拉力替(Kurarity),可樂麗股份有限公司製造) 聚丙烯酸酯1:二季戊四醇六丙烯酸酯(60質量%以上、70質量%以下)與二季戊四醇五丙烯酸酯(30質量%以上、40質量%以下)的混合物。 二丙烯酸酯1:1,6-己二醇二丙烯酸酯 BEE:安息香乙基醚
<評價方法> 實施例及比較例中的評價藉由以下的方法來實施。
(1)阻燃性(JIS) 依據JIS K 6911-1995的耐燃性試驗A法來製作樹脂成形體的試驗片(長度127 mm×寬度12.7 mm),並測定至試驗片的自熄為止所需的時間(自熄時間)。 A:試驗片的自熄時間未滿1分鐘。 B:試驗片的自熄時間為1分鐘以上、未滿2分鐘。 C:試驗片的自熄時間為2分鐘以上、未滿3分鐘。 D:試驗片的自熄時間為3分鐘以上。 E:試驗片不自熄。
(2)阻燃性(UL94) 依據UL94垂直燃燒試驗法來評價樹脂成形體的試驗片(長度125 mm×寬度13.0 mm)的阻燃性。阻燃性的判定是根據以下的表1中所示的基準來進行。
[表1]
(3)耐熱性 依據JIS K 7191來製作樹脂積層體的試驗片(長度127 mm×寬度12.7 mm),測定試驗片的負荷下變形溫度(以下,表示成「HDT」)(℃)並評價耐熱性。
(4)分散粒徑 使用光學顯微鏡以1000倍的倍率觀察樹脂成形體或(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,對所觀察到的任意的磷系阻燃劑(C)的分散粒子或凝聚粒子20個測定分散粒子的一次粒徑或凝聚粒子的二次粒徑,並將其平均值設為分散粒徑。當未觀察到分散粒子時設為「N.D.」。再者,將分散粒子(一次粒子)進行接觸所形成的二次粒子設為凝聚粒子。
(5)分解產物的峰值的半值寬 使用氣相層析儀質量分析計(作為氣相層析儀,安捷倫(Agilent)公司製造,製品名:HP6890,作為加熱爐(熱解器),先鋒實驗室(Frontier Lab)公司製造,製品名:PY2020D,作為質量分析計,惠普(Hewlett-Packard)公司製造,製品名:HP-5973,熱解器與質量分析計使用惰性毛細管(Ultra Alloy DTM 2.5 m、0.15 mm)來直接連結)作為產生氣體分析測定裝置,測定(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中所含有的源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的峰值的半值寬。
將(甲基)丙烯酸系樹脂組成物2 mg設置於產生氣體分析測定裝置中,於氦氣環境下(流速20 ml/min),以10℃/min的昇溫速度將溫度自60℃昇溫至550℃為止,並對分解產物的產生氣體進行質量分析,而取得溫度-層析圖曲線。於溫度-層析圖曲線中,將於作為(甲基)丙烯酸酯(M)的產生氣體的特徵性的質量電荷比(m/z)下描繪層析圖時所觀測到的峰值設為源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的產生氣體的峰值,將位於自峰值的基線至峰頂為止的高度的一半處的峰值寬度設為峰值的半值寬。再者,即便於峰值形狀並非正規分佈的情況下,亦藉由所述方法來求出半值寬。另外,(甲基)丙烯酸酯(M)的產生氣體或磷系阻燃劑(C)的分解產物的最具特徵性的質量電荷比(m/z)分別可藉由利用單獨的試樣進行測定而獲知。 以下表示本實施例及比較例中所使用的化合物的質量電荷比(m/z)。 MMA:m/z=100,IBXMA:m/z=93,CHMA:m/z=82,DCPMA:m/z=66,ADMA:m/z=135,TBMA:m/z=56,p-PPMA:m/z=170,PhMMA:m/z=94,CR570:m/z=76,CR504L:m/z=125,D1500:m/z=211,D880:m/z=123。
(6)分解產物的產生溫度 使用氣相層析儀質量分析計(作為氣相層析儀,安捷倫公司製造,製品名:HP6890;作為加熱爐(熱解器),先鋒實驗室公司製造,製品名:PY2020D;作為質量分析計,惠普公司製造,製品名:HP-5973作為加熱爐(熱解器),先鋒實驗室公司製造,製品名:PY2020D;作為質量分析計,惠普公司製造,製品名:HP-5973,熱解器與質量分析計使用惰性毛細管(Ultra Alloy DTM 2.5 m、0.15 mm)來直接連結),來測定(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中所含有的源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度Tm(℃)、源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生溫度Ta(℃)、及所述磷系阻燃劑(C)的分解產物的產生溫度Tc(℃)。
將(甲基)丙烯酸系樹脂組成物2 mg設置於產生氣體分析測定裝置中,於氦氣環境下(流速20 ml/min),以10℃/min的昇溫速度將溫度自60℃昇溫至550℃為止,並對分解產物的產生氣體進行質量分析,而取得溫度-層析圖曲線。於溫度-層析圖曲線中,將於作為(甲基)丙烯酸酯(M)的分解產物產生氣體的最具特徵性的質量電荷比(m/z)下描繪層析圖時所觀測到的峰值設為源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生氣體的峰值,將於作為甲基丙烯酸甲酯的產生氣體的特徵性的質量數下描繪層析圖時所觀測到的峰值設為源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生氣體的峰值,另外,將於作為磷系阻燃劑(C)的分解產物產生氣體的特徵性的質量數下描繪層析圖時所觀測到的峰值設為磷系阻燃劑(C)的分解產物的產生氣體的峰值,將溫度-層析圖曲線的峰值的最高點設為分解產物的產生溫度。
再者,(甲基)丙烯酸酯(M)的產生氣體或磷系阻燃劑(C)的分解產物的最具特徵性的質量電荷比(m/z)分別可藉由利用單獨的試樣進行測定而獲知。
樣品是自樹脂組成物中切取2 mg等後供於測定。此時,存在分解特性因樣品的大小而變化之虞,因此為1粒~3粒且設為2 mg。
(7)沙丕(Charpy)衝擊強度 依據JIS K 7111-1/fU,測定無凹口沙丕衝擊強度。
(8)耐候性 依據JIS K 7350-4,利用日光式耐候試驗機(條件:63℃、50%,水噴霧時間為12分鐘/60分鐘)對樹脂成形體進行1000小時的暴露試驗,並測定試驗前後的黃色指數(ΔYI)。
(9)表面硬度 依據JIS K 5600-5-4,測定樹脂積層體的鉛筆硬度,並評價表面硬度。
(10)板厚的測定 使用游標卡尺測定樹脂積層體的厚度。
(11)膜厚的測定 在相對於厚度方向平行的方向上,使用裁板鋸(panel saw)等切斷機將樹脂積層體切斷。繼而,使用端面鏡面拋光機對經切斷的樹脂積層體的切斷面進行研磨。使用數位顯微鏡觀察經研磨的剖面,藉此測定膜厚。 (12)重量平均分子量(Mw) 使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定磷系阻燃劑(C)的重量平均分子量。以變成2 mg/ ml的濃度的方式使磷系阻燃劑(C)溶解於四氫呋喃(THF(Tetrahydrofuran),和光純藥工業公司製造,試劑特級)中,並將所獲得的溶液作為GPC測定用的樣品。GPC測定是於高速液相層析法測定裝置(東曹(股份)製造,裝置名:HLC-8320型)中,在連接有保護管柱(商品名:TSK-guardcolumn SUPERH-L,東曹(股份)公司製造)的分離管柱(商品名:SUPER H4000,6.0 mmf×150 mm,東曹(股份)公司製造)上連接分離管柱(商品名:SUPER H2000,6.0 mmf×150 mm,東曹(股份)公司製造)來使用,檢測器使用示差折射計。將分離管柱溫度設為40℃,將THF設為移動床(moving bed),並將移動床的流量設為0.6 ml/min,將樣品注入量設為10 μl來進行測定。使用10種分子量已知的聚苯乙烯(Mw為5,970~6,770,000)、易璐諾斯(Irganox)1010(Mw為1178)及2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-對甲酚)(Mw為340)來製作校準曲線(3次式),並求出重量平均分子量(Mw)。 (13)利用固體NMR的鬆弛光譜的測定 將樹脂成形體或(甲基)丙烯酸系樹脂組成物粉碎或切斷而獲得5 mm見方左右的小片。繼而,使用冷凍粉碎器(裝置名:斯派克斯(SPEX)9750 冷凍器/研磨機,斯派克斯塞爾蒂普萊普(SPEX CertiPrep)有限公司製造,條件:10 cps、2分鐘×2個循環),將所獲得的小片2.5 g冷凍粉碎而獲得粉末狀樣品。將所獲得的粉末狀樣品填充至固體NMR用樣品管(f7 mm,內徑f6 mm)中,並將其作為固體NMR測定用試樣。繼而,利用固體NMR測定裝置,並藉由質子自旋鎖定交叉極化法,使自旋鎖定時間可變來測定13 C核光譜與31 P核光譜。
測定條件的詳細情況如下所示。 ・固體NMR測定裝置:AVANCEII 300(布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造) ・測定溫度:室溫(22℃) ・觀測核:13 C(觀測頻率為75.4 MHz)31 P(觀測頻率為121 MHz) ・接觸時間:2000 μs ・脈衝序列:記載於圖1中 ・試樣旋轉速度:6 kHz ・重複時間:4 sec ・累計次數:512次 ・自旋鎖定時間:16 msec、20 msec、25 msec、30 msec13 C核光譜的基準是將甘胺酸的羰基峰值設為176.03 ppm。31 P核光譜是將強度最大的峰值設為0 ppm。
利用自旋鎖定交叉極化法(CP法),以規定的自旋鎖定時間τ(單位:msec)進行13 C核光譜與31 P核光譜的測定。將對應於丙烯酸系樹脂組成物的羰基的碳的光譜(峰值)設為13 C核光譜的-180 ppm~-160 ppm,將對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜(峰值)設為31 P核光譜的-40 ppm~40 ppm,測定下述MC(τ)與下述MP(τ),並根據下述式(a)計算值D1 (%)。 D1 (%)=|MC(τ)-MP(τ)|/MC(τ)×100・・・(a) MC(τ):以下所示的(A)及(B)的平均值 (A)於自旋鎖定時間τ sec中的13 C核鬆弛光譜的160 ppm~180 ppm中所觀測到的對應於羰基的碳的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的13 C核鬆弛光譜的160 ppm~180 ppm中所觀測到的對應於羰基的碳的光譜的面積所得的值。 (B)於自旋鎖定時間τ sec中的13 C核鬆弛光譜的30 ppm~65 ppm中所觀測到的對應於亞甲基的碳的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的13 C核鬆弛光譜的30 ppm~65 ppm中所觀測到的對應於亞甲基的碳的光譜的面積所得的值。 MP(τ):於自旋鎖定時間τ sec中的31 P核鬆弛光譜的-40 ppm~40 ppm中所觀測到的對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的31 P核光譜的-40 ppm~40 ppm中所觀測到的對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜的面積所得的值。
[實施例1] (1)漿(A1)的製造 將包含68質量份的MMA、20質量份的IBXMA、3質量份的IBXA、8質量份的TBMA、1質量份的BA的單體組成物投入至具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器(聚合釜)中。將所述單體組成物維持成室溫,一面利用氮氣進行起泡一面進行攪拌後,一面進行攪拌一面將溫度昇溫至60℃為止。繼而,相對於所述單體組成物100質量份,添加0.1質量份的作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈),一面對所述單體組成物進行攪拌一面將溫度昇溫至100℃為止後,保持13分鐘。其後,進行冷卻直至反應器的內溫變成室溫為止,而獲得包含30質量%的聚合物與70質量%的單體組成物(細項為68質量%的MMA、20質量%的IBXMA、3質量%的IBXA、8質量%的TBMA、1質量%的BA)的漿(A1)。 (2)澆鑄聚合 相對於所述漿(A1)100質量份,添加0.12質量份的作為單體(B)的EDMA,一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得單體組成物(X1)。進而,向所述單體組成物(X1)中添加0.2質量份的作為兩親性化合物(E)的SDS(二辛基磺基丁二酸鈉),一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得混合物(X2)。其後,將添加10.5質量份的作為磷系阻燃劑(C)的CR-570、0.3質量份的作為聚合起始劑的過氧化特戊酸第三己酯,並進行溶解而成者設為聚合性組成物(X3)。 以2片SUS板的空隙間隔變成4.1 mm的方式,將氯乙烯樹脂製墊片設置於對向配置的2片SUS板之間的周緣部,而製作鑄模。調整所述聚合性組成物(X3)後靜置1小時,然後將聚合性組成物(X3)灌入至所述鑄模中,利用氯乙烯樹脂製墊片完全地密封後,立即昇溫至82℃為止並保持30分鐘,繼而昇溫至130℃為止並保持30分鐘,而使聚合性組成物(X3)進行聚合。即,自添加磷系阻燃劑(C)至開始聚合為止的時間為1小時。繼而,冷卻至室溫為止後,去除SUS板而獲得厚度為3 mm的板狀的樹脂成形體。 使用切斷機,自所獲得的樹脂成形體切出阻燃性評價用的試驗片、耐熱性評價用的試驗片。利用銑床對所切出的試驗片的端面進行切削。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表2、表4中。關於樹脂成形體的阻燃性,於JIS K 6911-1995的耐燃性試驗A法(以下,略記為「阻燃性(JIS)」)中,自熄時間為1.0分鐘。另外,使用光學顯微鏡觀察所獲得的樹脂成形體的的結果,未觀察到超過0.1 μm的凝聚粒子。另外,值D1 為2.7%,值D2 為5.1%。
[實施例2、實施例3] 除如表2中所記載般變更自添加作為磷系阻燃劑(C)的CR-570至開始聚合為止的時間以外,以與實施例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表4中。
[實施例4~實施例6] 除如表2中所記載般變更磷系阻燃劑(C)的添加量、及自添加作為磷系阻燃劑(C)的CR-570至開始聚合為止的時間以外,以與實施例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表4中。
[實施例7、實施例8] 除如表2、表4中所記載般變更兩親性化合物(E)的添加量以外,以與實施例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表4中。
[實施例9、實施例10] 除添加0.2質量份的作為兩親性化合物(E)的SS(硬脂酸鈉),並如表2、表4中所記載般變更磷系阻燃劑(C)的添加量以外,以與實施例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表4中。
[實施例11、實施例12] 除添加0.2質量份的作為兩親性化合物(E)的SLS(月桂基硫酸鈉),並如表2、表4中所記載般變更磷系阻燃劑(C)的添加量以外,以與實施例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表4中。
[實施例13、實施例14] 除添加0.05質量份的作為兩親性化合物(E)的PEH(磷酸2-乙基己酯),並如表2中所記載般變更磷系阻燃劑(C)的添加量及自添加磷系阻燃劑(C)至開始聚合為止的時間以外,以與實施例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表4中。
[實施例15] 除使用CR-504L作為磷系阻燃劑(C),並如表2、表4中所記載般變更添加量以外,以與實施例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表4中。
[比較例1] 當使用實施例1中所製作的漿(A)進行澆鑄聚合時,相對於漿100質量份,添加0.12質量份的作為單體(B)的EDMA及10.5質量份的作為磷系阻燃劑(C)的CR-570,一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解。將自添加CR-570起1小時後,添加0.2質量份的作為兩親性化合物(E)的SDS、0.3質量份的作為聚合起始劑的過氧化特戊酸第三己酯,並進行溶解而成者設為聚合性組成物(X3),以與實施例1相同的方法立即開始聚合而獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表5中。
[比較例2] 除如表3、表5中所記載般變更磷系阻燃劑(C)的添加量以外,以與比較例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表5中。
[比較例3、比較例4] 除如表3、表5中所記載般變更兩親性化合物(E)的添加量以外,以與實施例1相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表5中。
[比較例5] (1)漿(A2)的製造 將包含91質量份的MMA、8質量份的TBMA、1質量份的BA的單體組成物投入至具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器(聚合釜)中。將所述單體組成物維持成室溫,一面利用氮氣進行起泡一面進行攪拌後,一面進行攪拌一面將溫度昇溫至60℃為止。繼而,相對於所述單體組成物100質量份,添加0.1質量份的作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈),一面對所述單體組成物進行攪拌一面將溫度昇溫至100℃為止後,保持13分鐘。其後,進行冷卻直至反應器的內溫變成室溫為止,而獲得包含30質量%的聚合物與70質量%的單體組成物(細項為91質量%的MMA、1質量%的BA)的漿(A2)。 (2)澆鑄聚合 相對於所述漿(A2)100質量份,添加0.12質量份的作為單體(B)的EDMA,一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得單體組成物(X1)。進而,向所述單體組成物(X1)中添加0.2質量份的作為兩親性化合物(E)的SDS(二辛基磺基丁二酸鈉),一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得混合物(X2)。其後,將添加10.5質量份的作為磷系阻燃劑(C)的CR-570、0.3質量份的作為聚合起始劑的過氧化特戊酸第三己酯,並進行溶解而成者設為聚合性組成物(X3)。 使用該聚合性組成物(X3),以與實施例1相同的方法開始聚合而獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表5中。
[比較例6] 除如表3、表5中所記載般變更磷系阻燃劑(C)的添加量以外,以與比較例5相同的方法獲得樹脂成形體。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表5中。
利用光學顯微鏡對實施例1~實施例3中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS)、耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例4~實施例6中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS)、UL94垂直燃燒試驗法中的阻燃性(以下,略記為阻燃性(UL94))、耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例7中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,雖然觀察到分散粒徑為0.8 μm的磷系阻燃劑(C)的粒子,但阻燃性(JIS)及耐熱性良好。 實施例8中所獲得的樹脂成形體未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS)及耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例9中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS)、耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例10中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS及UL94)、耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例11中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS)、耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例12中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS及UL94)、耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例13中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS)、耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例14中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS及UL94)、耐熱性良好。 利用光學顯微鏡對實施例15中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,阻燃性(JIS)、耐熱性良好。
另一方面,比較例1中所獲得的樹脂成形體於樹脂成形體中觀察到分散粒徑超過0.8 μm的磷系阻燃劑(C)的粒子,D1 及D2 的值比實施例1大。另外,樹脂成形體的阻燃性(JIS)並不充分。 比較例2中所獲得的樹脂成形體於樹脂成形體中觀察到分散粒徑超過0.8 μm的磷系阻燃劑(C)的粒子,樹脂成形體的阻燃性(JIS及UL94)並不充分。 比較例3中所獲得的樹脂成形體於樹脂成形體中觀察到分散粒徑超過0.8 μm的磷系阻燃劑(C)的粒子,樹脂成形體的阻燃性(JIS)並不充分。 利用光學顯微鏡對比較例4中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,雖然未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,但因SDS(二辛基磺基丁二酸鈉)量多,故阻燃性(JIS)並不充分。 利用光學顯微鏡對比較例5中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,雖然未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,但因不含(甲基)丙烯酸酯(M),故阻燃性(JIS)並不充分。 利用光學顯微鏡對比較例6中所獲得的樹脂成形體進行觀察的結果,雖然未觀察到磷系阻燃劑(C)的分散粒子,但因不含(甲基)丙烯酸酯(M),故阻燃性(UL94)並不充分,耐熱性亦低。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[實施例16] (1)漿(A3)的製造 將MMA為70質量份、作為(甲基)丙烯酸酯(M)的IBXMA為30份的所述單體組成物投入至具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器(聚合釜)中。將所述單體組成物維持成室溫,一面利用氮氣進行起泡一面進行攪拌後,一面進行攪拌一面將溫度昇溫至60℃為止。繼而,相對於所述單體組成物100質量份,添加0.1質量份的作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈),一面對所述單體組成物進行攪拌一面將溫度昇溫至100℃為止後,保持13分鐘。其後,進行冷卻直至反應器的內溫變成室溫為止,而獲得包含30質量%的聚合物與70質量%的單體組成物(細項為70質量%的MMA、30質量%的IBXMA)的漿(A3)。 (2)澆鑄聚合 相對於所述漿(A3)100質量份,添加0.15質量份的作為單體(B)的EDMA,一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得單體組成物(X1)。進而,向所述單體組成物(X1)中添加0.2質量份的作為兩親性化合物(E)的SDS(二辛基磺基丁二酸鈉),一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得混合物(X2)。其後,將添加19.0質量份的作為磷系阻燃劑(C)的CR-570、0.3質量份的作為聚合起始劑的過氧化特戊酸第三己酯,並進行溶解而成者設為聚合性組成物(X3)。 以2片SUS板的空隙間隔變成4.1 mm的方式,將氯乙烯樹脂製墊片設置於對向配置的2片SUS板之間的周緣部,而製作鑄模。調整所述聚合性組成物(X3)後靜置168小時,然後將聚合性組成物(X3)灌入至所述鑄模中,利用氯乙烯樹脂製墊片完全地密封後,立即昇溫至82℃為止並保持30分鐘,繼而昇溫至130℃為止並保持30分鐘,而使聚合性組成物(X3)進行聚合。即,自添加磷系阻燃劑(C)至開始聚合為止的時間為168小時。繼而,冷卻至室溫為止後,去除SUS板而獲得厚度為3 mm的板狀的樹脂成形體。 自所獲得的成型體切取2 mg,並求出分解產物的峰值的半值寬及分解產物的產生溫度。再者,作為甲基丙烯酸甲酯,使用m/z100,作為(甲基)丙烯酸酯(M)的側鏈脫離物,使用m/z93,作為磷系阻燃劑(C),使用m/z76。 另外,使用切斷機,自所獲得的樹脂成形體切出阻燃性評價用的試驗片及耐熱性評價用的試驗片後,利用銑床對試驗片的切出面進行研磨。將樹脂成形體的評價結果示於表7中。所獲得的樹脂成形體於阻燃性(JIS及UL94)方面具有良好的阻燃性,且耐熱性為81℃而良好。
[實施例17~實施例21] 除將(甲基)丙烯酸酯(M)的種類設為如表6中所記載般以外,以與實施例16相同的方式獲得樹脂成形體。將樹脂成形體的評價結果示於表7中。實施例17、實施例18的樹脂成形體的阻燃性(JIS及UL94)、耐熱性良好。實施例19~實施例21的樹脂成形體因(甲基)丙烯酸酯(M)分解物的半值寬超過26、且(Ta-Tm)未滿100,故阻燃性(JIS)略低。
[實施例22] 除如表6中所記載般將(甲基)丙烯酸酯(M)的種類設為併用甲基丙烯酸酯(M1)與丙烯酸酯(M2)以外,以與實施例16相同的方式獲得樹脂成形體。將樹脂成形體的評價結果示於表7中。實施例22的樹脂成形體的阻燃性(JIS及UL94)、耐熱性良好。
[實施例23、實施例24] 除將磷系阻燃劑(C)的種類與添加量設為如表6中所記載般以外,以與實施例15相同的方式獲得樹脂成型體。將樹脂成形體的評價結果示於表7中。實施例23及實施例24的樹脂成形體的阻燃性(JIS)、耐熱性良好。
[實施例25] 除將(甲基)丙烯酸酯(M)的添加量設為如表6中所記載般以外,以與實施例16相同的方式獲得樹脂成形體。將樹脂成形體的評價結果示於表7中。實施例25的樹脂成形體的阻燃性(JIS)、耐熱性良好。
[表6]
[表7]
[實施例26] [製造例1]多重結構丙烯酸系共聚物粒子(橡膠A)的製造 1.混合物(a-1)的製備 將35份的MMA、5份的BA、1份的BDMA、0.15份的AMA、0.08份的DBP、1.4份的乳化劑(1)混合而獲得混合物(a-1)。 2.混合物(a-2)的製備 將0.2份的SFS、5份的去離子水混合而獲得混合物(a-2)。 3.混合物(a-3)的製備 將10份的ST、50份的BA、0.2份的BDMA、1.2份的AMA、0.2份的CHP、2.0份的乳化劑(1)混合而獲得混合物(a-3)。 4.混合物(a-4)的製備 將0.2份的SFS、5份的去離子水混合而獲得混合物(a-4)。 5.混合物(a-5)的製備 將57.0份的MMA、3.0份的BA、0.1份的DBP、0.2份的n-OM混合而獲得混合物(a-5)。 6.多重結構丙烯酸系共聚物粒子(橡膠A)的製造 向帶有回流冷卻器的反應容器中添加300份的離子交換水、0.09份的碳酸鈉、0.9份的硼酸,一面進行攪拌一面昇溫至80℃後,添加所述混合物(a-1)42.63份中的2.6份並保持15分鐘,其後以5.5份/小時的速度連續地添加剩餘的所述混合物(a-1),其後保持1小時來進行最內層的聚合。 繼而,添加5.2份的所述混合物(a-2),保持15分鐘後,以5.1份/小時的速度連續地添加63.6份的所述混合物(a-3),其後保持2.5小時來進行中間層的聚合。 繼而,添加5.2份的所述混合物(a-4),保持15分鐘後,以0.6份/小時的速度連續地添加60.3份的所述混合物(a-5),其後保持1小時來進行最外層的聚合,而獲得多重結構丙烯酸系共聚物乳膠。 繼而,藉由乙酸鈣水溶液來使該乳膠凝固,並進行清洗、脫水、乾燥,而獲得多重結構丙烯酸系共聚物的粒子(橡膠A)。
(1)漿(A4)的製造 將包含71質量份的MMA、25質量份的IBXMA、1質量份的IBXA、2質量份的TBMA、1質量份的BA的單體組成物投入至具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器(聚合釜)中。將所述單體組成物維持成室溫,一面利用氮氣進行起泡一面進行攪拌後,一面進行攪拌一面將溫度昇溫至60℃為止。繼而,相對於所述單體組成物100質量份,添加0.02質量份的作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈),一面對所述單體組成物進行攪拌一面將溫度昇溫至100℃為止後,保持13分鐘。其後,進行冷卻直至反應器的內溫變成室溫為止,而獲得包含5質量%的聚合物與95質量%的單體組成物的漿(A4)。
(2)澆鑄聚合 相對於所述漿(A4),添加0.15質量份的作為單體(B)的EDMA,一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得單體組成物(X1)。進而,向所述單體組成物(X1)中添加0.2質量份的作為兩親性化合物(E)的SDS(二辛基磺基丁二酸鈉)、及7.5質量份的作為耐衝擊提昇劑(D)的橡膠A,一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得混合物(X2)。其後,將添加13.6質量份的作為磷系阻燃劑(C)的CR-570、0.3質量份的作為聚合起始劑的過氧化特戊酸第三己酯,並進行溶解而成者設為聚合性組成物(X3)。 以2片SUS板的空隙間隔變成4.1 mm的方式,將樹脂製墊片設置於對向配置的2片SUS板之間的周緣部,而製作鑄模。調整所述聚合性組成物(X3)後靜置168小時,然後將聚合性組成物(X3)灌入至所述鑄模中,利用樹脂製墊片完全地密封後,立即昇溫至82℃為止並保持30分鐘,繼而昇溫至130℃為止並保持30分鐘,而使聚合性組成物(X3)進行聚合。即,自添加磷系阻燃劑(C)至開始聚合為止的時間為168小時。繼而,冷卻至室溫為止後,去除SUS板而獲得厚度為3 mm的板狀的樹脂成形體。 使用切斷機,自所獲得的樹脂成形體切出阻燃性評價用的試驗片、沙丕衝擊強度評價用的試驗片及耐候性評價用的試驗片。另外,針對阻燃性評價用及沙丕衝擊強度評價用的試驗片,利用銑床對端面進行切削。將所獲得的樹脂成形體的評價結果示於表9中。樹脂成形體的阻燃性(JIS)良好,且沙丕衝擊強度為35 kJ/m2 ,耐候性(ΔYI)為5而良好。
[實施例27] 除將耐衝擊提昇劑(D)的添加量設為如表8中所記載般以外,以與實施例26相同的方式獲得樹脂成形體。將樹脂成形體的評價結果示於表9中。實施例27的樹脂成形體的阻燃性(JIS)、耐候性、沙丕衝擊強度良好。
[實施例28] [製造例2]多重結構丙烯酸系共聚物粒子(橡膠B)的製造 1.混合物(b-1)的調整 將23份的MMA、1份的ST、16份的BA、1份的BDMA、0.15份的AMA、0.08份的DBP、1.4份的乳化劑(1)混合而獲得混合物(b-1)。 2.混合物(b-2)的調整 將0.2份的SFS、5份的去離子水混合而獲得混合物(b-2)。 3.混合物(b-3)的調整 將10份的ST、50份的BA、0.2份的BDMA、1.2份的AMA、0.2份的CHP、2.0份的乳化劑(1)混合而獲得混合物(b-3)。 4.混合物(b-4)的調整 將0.2份的SFS、5份的去離子水混合而獲得混合物(b-4)。 5.混合物(b-5)的調整 將57.0份的MMA、3.0份的MA、0.1份的DBP、0.2份的n-OM混合而獲得混合物(b-5)。 6.多重結構丙烯酸系共聚物粒子(橡膠B)的製造 向帶有回流冷卻器的反應容器中添加300份的離子交換水、0.09份的碳酸鈉、0.9份的硼酸,昇溫至80℃後,添加所述混合物(b-1)41.33份中的2.5份並保持15分鐘,其後以5.4質量份/小時的速度連續地添加剩餘的所述混合物(b-1),其後保持1小時來進行最內層的聚合。 繼而,添加5.2份的所述混合物(b-2),保持15分鐘後,以5.1份/小時的速度連續地添加63.6份的所述混合物(b-3),其後保持2.5小時來進行中間層的聚合。 繼而,添加5.2份的所述混合物(b-4),保持15分鐘後,以0.61份/小時的速度連續地添加61.3份的所述混合物(b-5),其後保持1小時來進行最外層的聚合,而獲得多重結構丙烯酸系共聚物乳膠。 繼而,藉由乙酸鈣水溶液來使該乳膠凝固,並進行清洗、脫水、乾燥,而獲得多重結構丙烯酸系共聚物的粒子(橡膠B)。 除添加7.5份的橡膠B作為耐衝擊提昇劑(D)以外,以與實施例26相同的方式獲得樹脂成形體。將樹脂成形體的評價結果示於表9中。實施例28的樹脂成形體的阻燃性(JIS)、耐候性、沙丕衝擊強度良好。
[實施例29] 除添加7.5份的市售的丙烯酸系嵌段共聚物(商品名:庫拉力替(Kurarity),可樂麗股份有限公司製造)作為耐衝擊提昇劑(D)以外,以與實施例26相同的方式獲得樹脂成形體。將樹脂成形體的評價結果示於表9中。實施例29的樹脂成形體的阻燃性(JIS)、耐候性、沙丕衝擊強度良好。
[表8]
[表9]
[實施例30] (1)硬化被膜(F)的製造 於包含40質量%的作為多官能單體(F1)的聚丙烯酸酯1、60質量%的作為多官能單體(F2)的二丙烯酸酯1的硬化性組成物(f)中,將所述硬化性組成物(f)設為100質量份,添加1.5質量份的作為光聚合起始劑的BEE來進行混合(以下,將添加光聚合起始劑後的硬化性組成物亦稱為「硬化性組成物(f)」)。 繼而,將所述硬化性組成物(f)塗佈於鏡面狀的SUS304板上,並使厚度為12 μm的PET膜覆蓋於其上,利用JIS硬度40°的橡膠輥於PET膜上滾動,而於SUS304板上形成包含所述硬化性組成物(f)的層。 繼而,一面以2 m/min的速度,使形成有硬化性組成物(f)的層的SUS304板通過螢光紫外線燈(東芝(股份)製造,商品名:FL40BL,輸出功率40 W的)的下方20 cm的位置,一面隔著PET膜對所述硬化性組成物(f)照射螢光紫外線燈的光,進行硬化處理後,將PET膜剝離。 繼而,一面以3 m/min的速度,使硬化處理後的形成有所述硬化性組成物(f)的層的SUS304板通過高壓水銀燈(輸出功率30 W/cm2 )的下方20 cm的位置,一面對所述硬化性組成物(f)照射高壓水銀燈的紫外線,進一步進行硬化處理,而於SUS304板上形成膜厚為20 μm的硬化被膜(F)。重複相同的作業,而獲得形成有硬化被膜(F)的2片SUS304板。
(2)鑄模的製作 以形成有硬化被膜(F)的面變成內側的方式使形成有硬化被膜(F)的2片SUS304板對向,並以空隙間隔變成4.1 mm的方式將樹脂製墊片設置於2片SUS304板之間的周緣部,將其設為鑄模。
(3)漿(A5)的製造 將67質量份的MMA、25質量份的IBXMA、5質量份的IBXA、2質量份的TBMA、及1質量份的BA的混合物供給至具備冷卻管、溫度計及攪拌機的反應器(聚合釜)中,一面進行攪拌一面利用氮氣進行起泡後,開始加熱。於內溫變成60℃的時間點,添加0.1份的作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈),進而將內溫加熱至100℃為止後,保持13分鐘。繼而,將反應器冷卻至室溫為止,而獲得包含30質量%的聚合物、70質量%的單體組成物的漿(A5)。
(4)澆鑄聚合 向所述漿(A5)100質量份中添加0.15質量份的作為單體(B)的EDMA,一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得單體組成物(X1)。進而,向所述單體組成物(X1)中添加0.2質量份的作為兩親性化合物(E)的SDS(二辛基磺基丁二酸鈉),一面於室溫下攪拌10分鐘一面進行溶解,而獲得混合物(X2)。其後,將添加13.6質量份的作為磷系阻燃劑(C)的CR-570、0.3質量份的作為聚合起始劑的過氧化特戊酸第三己酯,並進行溶解而成者設為聚合性組成物(X3)。 繼而,調整所述聚合性組成物(X3)後靜置168小時,然後將聚合性組成物(X3)灌入至所述鑄模中,利用樹脂製墊片完全地密封後,於82℃下加熱30分鐘,繼而於130℃下加熱30分鐘,使聚合性組成物(X3)進行聚合後,冷卻至室溫為止。繼而,去除SUS板而獲得厚度為3 mm的板狀的樹脂積層體。 使用切斷機,自所獲得的樹脂積層體切出阻燃性評價用的試驗片及耐熱性評價用試驗片後,利用銑床對試驗片的切出面進行研磨。將樹脂積層體的評價結果示於表11中。所獲得的樹脂積層體於阻燃性(JIS)的評價中具有阻燃性,且耐熱性為95℃,耐候性(ΔYI)為3,另外,鉛筆硬度為4H而良好。
[實施例31] 除如表10中所記載般變更磷系阻燃劑(C)的添加量以外,以與實施例30相同的方法獲得樹脂積層體。將所獲得的樹脂積層體的評價結果示於表11中。所獲得的樹脂積層體於阻燃性(JIS、UL94)的評價中具有良好的阻燃性,且耐熱性為82℃,耐候性(ΔYI)為3,另外,鉛筆硬度為4H而良好。
[實施例32、實施例33] 除將硬化被膜(F)的硬化性組成物(f)的組成及磷系阻燃劑(C)的添加量設為如表10中所示般以外,以與實施例30相同的方法獲得樹脂積層體。將所獲得的樹脂積層體的評價結果示於表11中。實施例32中所獲得的樹脂積層體於阻燃性(JIS)的評價中具有阻燃性,且耐熱性為95℃,耐候性(ΔYI)為3,另外,鉛筆硬度為8H而良好。另外,實施例33中所獲得的樹脂積層體於阻燃性(JIS、UL94)的評價中具有良好的阻燃性,且耐熱性為82℃,耐候性(ΔYI)為3,另外,鉛筆硬度為8H而良好。
[表10]
[表11] [產業上之可利用性]
藉由本發明,可穩定地提供一種具有良好的耐熱性,進而具有高阻燃性的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物、及包含所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的樹脂成形體。此種樹脂成形體可適宜地用於看板等要求高阻燃性的用途。
1‧‧‧硬化被膜
2‧‧‧樹脂基材
3‧‧‧樹脂積層體
圖1是用以藉由質子自旋鎖定交叉極化法,使自旋鎖定時間可變來檢測13 C核光譜與31 P核光譜的脈衝序列。 圖2是表示本發明的樹脂積層體的一例的側剖面圖。其是表示硬化被膜積層於樹脂基材的一個表面上的樹脂積層體的剖面的示意圖。 圖3是表示本發明的樹脂積層體的一例的側剖面圖。其是表示硬化被膜積層於樹脂基材的兩個表面上的樹脂積層體的剖面的示意圖。
1‧‧‧硬化被膜
2‧‧‧樹脂基材
3‧‧‧樹脂積層體

Claims (32)

  1. 一種(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其包括(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃劑(C)及兩親性化合物(E), 所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有5.0質量份以上、35.0質量份以下的所述磷系阻燃劑(C),且 所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有0.01質量份以上、2.0質量份以下的所述兩親性化合物(E),且具有於JIS K 6911-1995的耐燃性試驗A法中,在3分鐘以內自熄的阻燃性。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為含有源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物。
  3. 一種(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其包括(甲基)丙烯酸系聚合物(P)、磷系阻燃劑(C)及兩親性化合(E), 所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為含有源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物, 所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中的所述磷系阻燃劑(C)的分散粒徑為0.8 μm以下,且具有於JIS K 6911-1995的耐燃性試驗A法中,在3分鐘以內自熄的阻燃性。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有5.0質量份以上、35.0質量份以下的所述磷系阻燃劑(C),及0.01質量份以上、2.0質量份以下的兩親性化合物(E)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述兩親性化合物(E)為陰離子系界面活性劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述陰離子系界面活性劑為烷基磺基丁二酸的鹼金屬鹽。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述烷基磺基丁二酸的鹼金屬鹽為二辛基磺基丁二酸鈉。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述磷系阻燃劑(C)為選自含有鹵素的磷酸酯及含有鹵素的膦酸酯中的至少一種,所述兩親性化合物(E)為由下述化學式(I)所表示的不含鹵素的磷酸酯,・・・(I) 式(I)中,R表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羧基、伸烷基、伸環烷基、伸芳基、芳基伸烷基、聚氧伸烷基,n為1或2。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其中所述式(I)中,R為碳數2~24的脂肪族烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的總質量,含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元,及3.6質量%以上、80.0質量%以下的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)含有下述的重複單元作為源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元: 源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元、及 源自於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的丙烯酸酯(M2)的重複單元,且 含有10.0質量%以上、79.5質量%以下的源自所述甲基丙烯酸酯(M1)的重複單元, 0.50質量%以上、20.0質量%以下的源自所述丙烯酸酯(M2)的重複單元。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(P)的總質量,含有0.05質量%以上、0.40質量%以下的源自於分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的單體(B)的結構單元的聚合物。
  13. 如申請專利範圍第2項至第12項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中藉由下述的測定方法1所測定的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的峰值的半值寬為26℃以下, <測定方法1>使用產生氣體分析測定裝置(EGA-MS),於氦氣環境下(流速20 ml/min),以10℃/min的昇溫速度對(甲基)丙烯酸系樹脂組成物2 mg進行分解產物的產生氣體的質量分析,並求出所獲得的溫度-層析圖曲線中的分解產物的峰值的半值寬。
  14. 如申請專利範圍第2項至第13項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中藉由下述的測定方法2所獲得的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度、及所述磷系阻燃劑(C)的分解產物的產生溫度滿足下述式(1), |Tm-Tc|≦40・・・(1) Tc:磷系阻燃劑(C)分解產物的產生溫度(單位:℃) Tm:源自(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度(單位:℃) <測定方法2>使用產生氣體分析測定裝置(EGA-MS),於氦氣環境下(流速20 ml/min),以10℃/min的昇溫速度對(甲基)丙烯酸系樹脂組成物2 mg進行分解物的產生氣體的質量分析,並求出所獲得的溫度-層析圖曲線中的分解產物的產生溫度。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中藉由所述測定方法2所獲得的源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的分解產物的產生溫度、及源自所述甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生溫度滿足下述式(2), 100≦Ta-Tm・・・(2) Ta:源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元的分解產物的產生溫度(單位:℃)。
  16. 如申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述半值寬為21℃以下。
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中關於使用利用固體核磁共振測定裝置並藉由自旋鎖定交叉極化法所觀測到的鬆弛光譜的MC(τ)與MP(τ)、且根據下述式(a)所計算的值D1 (%),自旋鎖定時間τ=30 msec中的值D1 (%)為6.0(%)以下, D1 (%)=|MC(τ)-MP(τ)|/MC(τ)×100・・・(a) MC(τ):下述(A)及(B)的值的平均值 (A)於自旋鎖定時間τ sec中的13 C核鬆弛光譜的160 ppm~180 ppm中所觀測到的對應於羰基的碳的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的13 C核鬆弛光譜的160 ppm~180 ppm中所觀測到的對應於羰基的碳的光譜的面積所得的值; (B)於自旋鎖定時間τ sec中的13 C核鬆弛光譜的30 ppm~65 ppm中所觀測到的對應於亞甲基的碳的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的13 C核鬆弛光譜的30 ppm~65 ppm中所觀測到的對應於亞甲基的碳的光譜的面積所得的值; MP(τ):於自旋鎖定時間τ sec中的31 P核鬆弛光譜的-40 ppm~40 ppm中所觀測到的對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜的面積除以於自旋鎖定時間10 μsec中的31 P核光譜的-40 ppm~40 ppm中所觀測到的對應於磷系阻燃劑(C)的磷原子的光譜的面積所得的值。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中於所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物中,關於根據所述式(a)所計算的值D1 (%),自旋鎖定時間τ=16 msec、20 msec、25 msec、30 msec中的各自的值D1 (%)的平均值D2 (%)為7.0%以下。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述磷酸酯及膦酸酯的重量平均分子量為200以上、500以下。
  20. 如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物含有選自以下所記載的多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一種耐衝擊提昇劑(D), 多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1):含有於彈性體粒子(d1-1)的表面上形成有硬質樹脂層(d1-2)的結構的多重結構丙烯酸系共聚物粒子,彈性體粒子(d1-1)包含具有交聯結構的橡膠狀共聚物; 丙烯酸系嵌段共聚物(D2):含有10質量%以上、60質量%以下的甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)、及40質量%以上、90質量%以下的丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)的嵌段共聚物。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中所述(甲基)丙烯酸系樹脂組成物相對於所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P)100質量份,含有2.0質量份以上、50質量份以下的所述耐衝擊提昇劑(D)。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物,其中於所述多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)中,構成所述彈性體粒子(d1-1)的橡膠狀共聚物包含將丙烯酸烷基酯作為主成分的(共)聚合物,所述硬質樹脂層(d1-2)包含將甲基丙烯酸酯作為主成分的(共)聚合物。
  23. 一種樹脂成形體,其包括如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。
  24. 一種樹脂積層體,其是於如申請專利範圍第23項所述的樹脂成形體的至少一個表面上具備硬化被膜(F)的片狀的樹脂積層體, 所述硬化被膜(F)包含硬化性組成物(f)的硬化物,所述硬化性組成物(f)含有具有3個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能單體(F1)、及具有2個(甲基)丙烯醯基的多官能單體(F2)。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的樹脂積層體,其中所述硬化性組成物(f)含有50質量%以上、80質量%以下的所述多官能單體(F1),及20質量%以上、50質量%以下的所述多官能單體(F2)。
  26. 一種(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其是如申請專利範圍第2項至第19項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其包括下述的步驟1與步驟2, 步驟1:向包括含有於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯(M)單體的單體組成物(X1)、及兩親性化合物(E)的混合物(X2)中添加磷系阻燃劑(C),而獲得聚合性組成物(X3)的步驟; 步驟2:使所述聚合性組成物(X3)進行聚合的步驟。
  27. 一種如申請專利範圍第20項至第22項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其是如申請專利範圍第20項至第22項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,於所述步驟1中,所述混合物(X2)含有兩親性化合物(E)、及選自多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1)或丙烯酸系嵌段共聚物(D2)中的至少一種耐衝擊提昇劑(D), 多重結構丙烯酸系共聚物粒子(D1):含有於彈性體粒子(d1-1)的表面上形成有硬質樹脂層(d1-2)的結構的多重結構丙烯酸系共聚物粒子,彈性體粒子(d1-1)包含具有交聯結構的橡膠狀共聚物; 丙烯酸系嵌段共聚物(D2):含有10質量%以上、60質量%以下的甲基丙烯酸酯聚合嵌段(d2-1)、及40質量%以上、90質量%以下的丙烯酸酯聚合嵌段(d2-2)的嵌段共聚物。
  28. 如申請專利範圍第26項或第27項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中所述單體組成物(X1)相對於單體組成物(X1)的總質量,含有19.95質量%以上、84.95質量%以下的甲基丙烯酸甲酯單體,及3.6質量%以上、80.0質量%以下的所述(甲基)丙烯酸酯(M)。
  29. 如申請專利範圍第28項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中所述單體組成物(X1)含有於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的甲基丙烯酸酯(M1)、及 於側鏈上具有芳香族烴基或碳數3~20的脂環式烴基的丙烯酸酯(M2)作為所述(甲基)丙烯酸酯(M),且 所述甲基丙烯酸酯(M1)為10.0質量%以上、79.5質量%以下, 所述丙烯酸酯(M2)為0.50質量%以上、20.0質量%以下。
  30. 如申請專利範圍第28項或第29項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中所述單體組成物(X1)含有0.05質量%以上、0.40質量%以下的於分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的單體(B)。
  31. 如申請專利範圍第26項至第30項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中所述單體組成物(X1)預先含有包含源自所述(甲基)丙烯酸酯(M)的重複單元的聚合物(P1)。
  32. 如申請專利範圍第26項至第31項中任一項所述的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物的製造方法,其中將所述單體組成物(X1)設為100質量份,所述聚合性組成物(X3)含有5.0質量份以上、35.0質量份以下的所述磷系阻燃劑(C),及0.01質量份以上、2.0質量份以下的所述兩親性化合物(E)。
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