TWI691516B - 共聚物及成形體 - Google Patents

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Abstract

一種共聚物，其含有源自二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯、二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等之磷酸酯系單體(1)的結構單元(I)、與源自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸三級丁酯等之自由基聚合性單體(2)的結構單元(II)、與源自、甲基丙烯酸甲酯的結構單元(III)，且源自上述磷酸酯系單體(1)之磷原子的含量係相對於共聚物的質量為1.0質量%以上小於2.0質量%。一種含有該共聚物之成形體。

Description

共聚物及成形體
本發明係關於透明性及阻燃性優良，且具有高玻璃轉移溫度之共聚物，及含有此種共聚物之成形體。
透明性優良的樹脂被使用於光學材料、照明材料、看板、裝飾部件等用途。於這些用途會有需要阻燃性的情形。
作為提高樹脂阻燃性之方法，已知有於樹脂中掺合了鹼性碳酸鎂等的無機化合物之樹脂組成物(參照例如專利文獻1)。然而，此種樹脂組成物通常因透明性低，並不適合光學材料等的需要高透明性之用途。
作為提高阻燃性之其他方法，已知有掺合了磷酸酯或含鹵素縮合磷酸酯之樹脂組成物(參照例如專利文獻2、3、4)。然而，這些樹脂組成物，隨著使用的推移，所掺合的磷酸酯或含鹵素縮合磷酸酯會於表面引起滲出(bleed out)，而會有引起表面白化與阻燃性降低的情形。又，掺合了含鹵素縮合磷酸酯之樹脂組成物，於燃燒時會有產生有毒性或金屬腐蝕性之鹵素氣體的顧慮。
又，提案有將磷酸酯系單體或磷酸酯系單體與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合而成之共聚物(參照專利文獻5及6、非專利文獻1及2)。然而，為了要提高這些共聚物的阻燃性，則會有增加磷酸酯系單體或磷酸酯系單體的共聚比率之必要，其結果，由於所得到的共聚物之玻璃轉移溫度會降低，而變成不適合在高溫下使用之用途。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭61-141759號公報
專利文獻2 日本特開昭59-41349號公報
專利文獻3 日本特開平9-302191號公報
專利文獻4 日本特開平9-169882號公報
專利文獻5 日本特開平10-77308號公報
專利文獻6 日本特開2003-137915號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Polymer Degradation and Stability, Vol. 70, 2000, p425-436.
非專利文獻2 Polymer Degradation and Stability, Vol. 74, 2001, p441-447.
非專利文獻3 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1988, Vol. 26, p1791-1807.
非專利文獻4 Polymer Degradation and Stability, 2002, Vol. 77, p227-233.
非專利文獻5 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2011, Vol. 49, 2008-2017
本發明之目的係廉價地提供透明性及阻燃性優良，且具高玻璃轉移溫度之共聚物。
為了達成上述目的而進行了研究的結果，達成了完成包含以下之態樣的本發明。
[1]一種共聚物，其係包含：源自式(1)所示之磷酸酯系單體的結構單元(I)、與源自由包含甲基丙烯酸、丙烯酸、式(2a)所示之自由基聚合性單體、及式(2b)所示之自由基聚合性單體之群組中所選出的至少一個之自由基聚合性單體(2)的結構單元(II)、與源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(III)，且源自式(1)所示之磷酸酯系單體的磷原子之含量係相對於共聚物之質量為1.0質量%以上小於2.0質量%，
Figure 104126203-A0202-12-0003-1
式(1)中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1~4之伸烷基，R3及R4係各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基，
Figure 104126203-A0202-12-0004-2
式(2a)中，R5係表示多環脂肪族烴基或烷基取代單環脂肪族烴基，
Figure 104126203-A0202-12-0004-3
式(2b)中，R9係表示-CH2CHR10R11、-CHR10-CHR11R12或-CR10R11R13，R10、R11及R13係各自獨立地表示碳數1~3之烷基，R12係表示氫原子或碳數1~3之烷基。
[2]如[1]所記載之共聚物，其中結構單元(II)至少含有源自甲基丙烯酸或丙烯酸的結構單元，源自甲基丙烯酸或丙烯酸的結構單元之合計含量係相對於共聚物之質量為1~12質量%。
[3]如[1]或[2]所記載之共聚物，其中結構單元(III)的含量係相對於共聚物之質量為50質量%以上80質量%以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之共聚物，其中結構單元(II)的含量係相對於共聚物之質量為5質量%以上30質量%以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之共聚物，其中結構單元(II)至少含有源自式(2a)所示之自由基聚合性單體的結構單元，式(2a)中的R5為降莰基、異莰基、三環癸烷基、雙環戊二烯基、金剛烷基、或4-三級丁基環己基。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之共聚物，其玻璃轉移溫度為115℃以上。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之共聚物，其重量平均分子量為15萬以上。
[8]一種成形體，其係具有如上述[1]至[7]中任一項所記載之共聚物。
[9]如[8]所記載之成形體，其具有2mm以上之厚度。
本發明之共聚物及成形體，係因透明性及阻燃性優良，且同時具有高玻璃轉移溫度，而即使在需要耐熱性的領域也可使用。
[用以實施發明之形態]
本發明之共聚物係含有結構單元(I)、結構單元(II)及結構單元(III)者。
結構單元(I)係源自式(1)所示之磷酸酯系單體(以下也稱為「磷酸酯系單體(1)」。)者。
式(1)中的R1係表示氫原子或甲基。
式(1)中的R2係表示碳數1~4之伸烷基。伸烷基為2價的烴基。就伸烷基而言，可列舉出例如：亞甲基、伸乙基(別名：二亞甲基)、三亞甲基、伸丙基(別名：丙烷-1,2-二基)、四亞甲基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基等。這些之中，從經濟性的觀點來看，較佳為亞甲基或伸乙基。
式(1)中的R3及R4係各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基。就該烷基而言，可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
就磷酸酯系單體(1)的具體例而言，可列舉出：二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯、二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二乙基1-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二甲基3-甲基丙烯醯氧基丙基磷酸酯、二甲基2-甲基丙烯醯氧基丙基磷酸酯、二甲基4-甲基丙烯醯氧基丁基磷酸酯、二甲基3-甲基丙烯醯氧基丁基磷酸酯、二甲基2-甲基丙烯醯氧基丁基磷酸酯；二乙基丙烯醯氧基甲基磷酸酯、二乙基2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯、二甲基3-丙烯醯氧基丙基磷酸酯、二甲基2-丙烯醯氧基丙基磷酸酯、二甲基4-丙烯醯氧基丁基磷酸酯、二甲基3-丙 烯醯氧基丁基磷酸酯、二甲基2-丙烯醯氧基丁基磷酸酯等。這些之中，從提高共聚物的阻燃性的觀點來看，較佳為二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯及二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯。這些磷酸酯系單體(1)能以單獨1種使用，或也可組合2種以上而使用。
本發明之共聚物中所含的結構單元(I)之量，從兼顧阻燃性與耐熱性的觀點來看，相對於共聚物中所含的全部結構單元之莫耳數，較佳為3.6莫耳%以上小於15莫耳%，更佳為4.0莫耳%以上10莫耳%以下。若結構單元(I)的含量增加，則共聚物的阻燃性為提高的傾向，而若結構單元(I)的含量減少，則該共聚物的玻璃轉移溫度會有上升的傾向。但當然，將磷酸酯系單體(1)2種以上組合而使用之情況，源自上述磷酸酯系單體(1)的結構單元(I)之含量，係該2種以上之源自磷酸酯系單體(1)的結構單元之含量的合計。
本發明之共聚物，其源自磷酸酯系單體(1)之磷原子的含量，係相對於共聚物的質量較佳為1.0質量%以上小於2.0質量%，更佳為1.20質量%以上1.98質量%以下。
結構單元(II)係源自包含甲基丙烯酸、丙烯酸、式(2a)所示之自由基聚合性單體(以下也稱為「自由基聚合性單體(2a)」。)、及式(2b)所示之自由基聚合性單體(以下也稱為「自由基聚合性單體(2b)」。)之群組中所選出的至少一種之自由基聚合性單體(2)者。
式(2a)中，R5係表示多環脂肪族烴基或烷基取代單環脂肪族烴基。烷基取代單環脂肪族烴基中的烷基係較佳為甲基、異丙基、三級丁基等的碳數1~4之烷基。
就多環脂肪族烴基而言，可列舉出例如：降莰基、異莰基、三環癸烷基、雙環戊二烯基、金剛烷基、苯氧基、十氫萘基等。這些之中，較佳為降莰基、異莰基、三環癸烷基、雙環戊二烯基、金剛烷基。
就烷基取代單環脂肪族烴基而言，可列舉出例如：4-甲基環己基、2-甲基環己基、4-異丙基環己基、2-異丙基環己基、4-三級丁基環己基、2-三級丁基環己基等。這些之中較佳為4-三級丁基環己基。
就自由基聚合性單體(2a)的具體例而言，可列舉出：甲基丙烯酸4-甲基環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸4-異丙基環己酯、甲基丙烯酸2-異丙基環己酯、甲基丙烯酸4-三級丁基環己酯、甲基丙烯酸2-三級丁基環己酯等的甲基丙烯酸烷基取代單環脂肪族烴酯；甲基丙烯酸2-降莰酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-降莰酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降莰酯、甲基丙烯酸2-異莰酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-異莰酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-異莰酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-苯氧 酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-苯氧酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-苯氧酯、甲基丙烯酸十氫萘-1-酯、甲基丙烯酸十氫萘-2-酯等的甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯等。這些之中，較佳為甲基丙烯酸2-降莰酯、甲基丙烯酸2-異莰酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二酯、甲基丙烯酸2-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸4-三級丁基環己酯，從取得的容易性的觀點來看，更佳為甲基丙烯酸2-異莰酯或甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯。
式(2b)中，R9係表示-CH2CHR10R11、-CHR10-CHR11R12或-CR10R11R13，R10、R11及R13係各自獨立地表示碳數1~3之烷基，R12係表示氫原子或碳數1~3之烷基。就該烷基而言，可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基。
就自由基聚合性單體(2b)的具體例而言，可列舉出：甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸1-甲基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸1,1-二甲基丙基、甲基丙烯酸1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基戊酯等。這些之中，從取得的容易性、耐熱性高的觀點來看，較佳為甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯，更佳為甲基丙烯酸三級丁酯。
這些自由基聚合性單體(2)能以單獨1種使用，或也可組合2種以上而使用。
自由基聚合性單體(2a)或(2b)係較佳為在燃燒時酯鍵會分解而容易被轉換為甲基丙烯酸或丙烯酸的單體。甲基丙烯酸或丙烯酸雖有些許使共聚物的吸水性惡化的傾向，但有提高共聚物的耐熱性之傾向。自由基聚合性單體(2a)有降低共聚物的吸水性之傾向。又，自由基聚合性單體(2a)有提高共聚物的玻璃轉移溫度之傾向，自由基聚合性單體(2b)有不使共聚物的玻璃轉移溫度降低之傾向。在將甲基丙烯酸或丙烯酸與自由基聚合性單體(2a)組合而使用之情況，所得到的共聚物係因有同時具有低吸水性與高耐熱性之傾向而為較佳的。
本發明之共聚物中所含的結構單元(II)，其下限量係相對於共聚物的質量而較佳為1質量%，更佳為5質量%，進一步較佳為10質量%，特佳為15質量%，其上限量係相對於共聚物的質量而較佳為50質量%，更佳為40質量%，進一步較佳為30質量%。若提高結構單元(II)的含量，則共聚物的玻璃轉移溫度會有提高之傾向。但當然，在將自由基聚合性單體(2)2種以上組合而使用之情況，結構單元(II)之含量係該2種以上之源自自由基聚合性單體(2)的結構單元之含量的合計。
有關本發明之較佳的一種實施態樣之共聚物，其結構單元(II)係至少含有源自甲基丙烯酸或丙烯酸之結構單元。在此種共聚物中，源自甲基丙烯酸或丙烯酸的結構單元之合計含量係相對於共聚物的質量而較佳為1~12質量%，更佳為2~8質量%。
有關本發明之較佳的另一種實施態樣之共聚物，其結構單元(II)係至少含有源自式(2a)所示之自由基聚合性單體的結構單元。在此種共聚物中，式(2a)中的R5較佳為降莰基、異莰基、三環癸烷基、雙環戊二烯基、金剛烷基、或4-三級丁基環己基。
本發明之共聚物中所含的結構單元(III)係源自甲基丙烯酸甲酯者。
本發明之共聚物中所含的結構單元(III)，從透明性的觀點來看，其下限量係相對於共聚物之質量而較佳為50質量%，更佳為55質量%，進一步較佳為58質量%，最佳為60質量%，從阻燃性的觀點來看，其上限量係相對於共聚物的質量而較佳為80質量%，更佳為75質量%，進一步較佳為72質量%，最佳為70質量%。
本發明之共聚物也可進一步具有：源自磷酸酯系單體(1)、自由基聚合性單體(2)、甲基丙烯酸甲酯以外之自由基聚合性單體(以下稱為「自由基聚合性單體(4)」。)的結構單元(IV)。就自由基聚合性單體(4)而言，可列舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等的乙烯基芳香族烴；乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基環己烯、乙烯基環庚烷、乙烯基環庚烯、乙烯基降莰烯等的乙烯基脂環式烴；順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸等的乙烯性不飽和二羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等的烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂油烯等的共軛二烯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯酮、氯 乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯等的丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯等的甲基丙烯酸C2以上烷基酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環庚酯等的(甲基)丙烯酸無置換單環脂肪族烴酯； 甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸芳烷酯；2-乙烯基呋喃、2-異丙烯基呋喃、2-乙烯基苯并呋喃、2-異丙烯基苯并呋喃、2-乙烯基二苯并呋喃、2-乙烯基噻吩、2-異丙烯基噻吩、2-乙烯基二苯并噻吩、2-乙烯基吡咯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基
Figure 104126203-A0202-12-0012-15
唑、2-異丙烯基
Figure 104126203-A0202-12-0012-16
唑、2-乙烯基苯并
Figure 104126203-A0202-12-0012-17
唑、3-乙烯基異
Figure 104126203-A0202-12-0012-18
唑、3-異丙烯基異
Figure 104126203-A0202-12-0012-19
唑、2-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、4(5)-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基苯并咪唑、5(6)-乙烯基苯并咪 唑、5-異丙烯基吡唑、2-異丙烯基1,3,4-
Figure 104126203-A0202-12-0013-20
二唑、乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、3-異丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、2-異丙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、4-乙烯基嘧啶、2,4-二甲基-6-乙烯基-S-三
Figure 104126203-A0202-12-0013-21
、3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮、4-甲基-3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮、4-癸基-3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮等的乙烯性不飽和雜環式化合物；二甲基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧基-1-甲基乙基磷酸酯等的具有乙烯性不飽和基之磷酸酯；5-甲基-3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮、4,5-二甲基-3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮、5,5-二甲基-3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮、5-乙基-3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮、5-癸基-3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮等。這些之中較佳為甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯。
這些自由基聚合性單體(4)能以單獨1種使用，或也可組合2種以上而使用。其中「(甲基)丙烯基」係意指「甲基丙烯基或丙烯基」。
本發明之共聚物中所含的結構單元(IV)之量，從耐熱性與阻燃性的平衡來看，相對於共聚物的質量而較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下。但當然，在將自由基聚合性單體(4)2種以上組合而使用之情況，結構單元(IV)之含量係該2種以上之源自自由基聚合性單體(4)的結構單元之含量的合計。
本發明之共聚物，其結構單元(IV)亦可為含有源自多官能聚合性單體的結構單元(IV-1)者。就多官能聚合性單體而言，可列舉出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯；間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、1,2-二異丙烯基苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,7-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基聯苯、4,3’-二乙烯基聯苯、4,2’-二乙烯基聯苯、3,2’-二乙烯基聯苯、3,3’-二乙烯基聯苯、2,2’-二乙烯基聯苯、2,4-二乙烯基聯苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、2,2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基聯苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三異丙烯基苯、1,3,5-三異丙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、3,5,4’-三乙烯基聯苯等的多官能乙烯基芳香族化合物等。這些之中，較佳為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。這些多官能聚合性單體能以單獨1種使用，或也可組合2種以上而使用。此外，「(甲基)丙烯酸酯」意指「甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯」。
本發明之共聚物中所含的結構單元(IV-1)之量，從耐熱性與阻燃性的平衡來看，相對於共聚物的質量而較佳為0.001質量%以上10質量%以下，更佳為0.01質量%以上5質量%以下，進一步較佳為0.1質量%以上1質量%以下。但當然，在將多官能聚合性單體2種以上組合而使用之情況，結構單元(IV-1)的含量，係該2種以上之源自多官能聚合性單體的結構單元之含量的合計。
本發明之共聚物中所含的各個結構單元之量，能以1H-NMR測定來定量。又，若是在1H-NMR測定中因峰重疊等而定量係困難的情形，也可使用熱解氣相層析術測定來定量。
就共聚物的具體例而言，可列舉出：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-異莰酯/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-異莰酯/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三級丁酯/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯共 聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三級丁酯/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-異莰酯/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-異莰酯/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三級丁酯/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三級丁酯/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酸/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酸/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-異莰酯/甲基丙烯酸/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-異莰酯/甲基丙烯酸/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三級丁酯/甲基丙烯酸/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三級丁酯/甲基丙烯酸/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酸/二乙基甲基丙烯 醯氧基甲基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酸/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-異莰酯/甲基丙烯酸/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-異莰酯/甲基丙烯酸/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三級丁酯/甲基丙烯酸/二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三級丁酯/甲基丙烯酸/二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯/丙烯酸甲酯共聚物等。
本發明之共聚物，其玻璃轉移溫度係較佳為110~180℃，更佳為120~165℃。玻璃轉移溫度若過低，則共聚物的耐熱性會不足，而玻璃轉移溫度若過高，則共聚物會變脆。此外，玻璃轉移溫度係依據JIS K7121而測定之值。亦即，先將本發明之共聚物升溫至230℃，接著冷卻至室溫，然後於從室溫至230℃以10℃/分來升溫之條件，用微差掃描熱量測定法測定DSC曲線，將從在第2次升溫時所測定之DSC曲線所求取的中間點玻璃轉移溫度當作本發明之玻璃轉移溫度。
本發明之共聚物的重量平均分子量之下限，較佳為10萬，更佳為15萬，進一步較佳為30萬。重量平均分子量的上限無特別限制，但從成形性的觀點來看，較佳為500萬、更佳為300萬。重量平均分子量若在此範圍，則共聚物的耐衝撃性或韌性等會是良好的。
本發明之共聚物的重量平均分子量/數量平均分子量的比(以下也將此比稱為「分子量分布」。)，係較佳為1.1~10.0，更佳為1.5~5.0，特佳為1.6~3.0。分子量分布若在此範圍，則共聚物的成形性、或由該共聚物得到的成形體的耐衝撃性或韌性等會是良好的。
其中，重量平均分子量及分子量分布係以GPC(凝膠滲透層析儀)測定的標準聚苯乙烯換算之值。
此重量平均分子量及分子量分布，係能藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑的種類與量等來控制。
本發明之共聚物可藉由使對應於上述結構單元之含量的比例之磷酸酯系單體(1)、自由基聚合性單體(2)及甲基丙烯酸甲酯以及視需要之自由基聚合性單體(4)共聚合而獲得。共聚合方法並無特別限制，可列舉出例如：乳化聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法等。又，如模具澆注(cell cast)聚合法等的反應成形法，因能減少於成形時對共聚物施加之熱，可得到黃色指數小的成形體，而為較佳的。可於聚合起始劑的存在下於既定溫度使共聚合開始。又，可視需要而使用鏈轉移劑，來調整所得到的共聚物的重量平均分子量等。
用以獲得本發明之共聚物的原料之磷酸酯系單體(1)、自由基聚合性單體(2)及甲基丙烯酸甲酯以及視需要的自由基聚合性單體(4)，係較佳為光徑長3.2mm中之黃色指數為2以下，更佳為1以下。若此黃色指數小，則可控制所得到的共聚物之著色，也能夠使例如所得到之共聚物的厚度3.2mm之試驗片的黃色指數成為2.0以下。
其中，上述黃色指數係以依據JIS Z8722測定之值為基準而依據JIS K7373來算出的黃色度之值。
於製造本發明之共聚物之際使用的聚合起始劑，只要是產生反應性自由基者即無特別限制。可列舉出例如：三級己基異丙基單過氧碳酸酯、過氧2-乙基己酸三級己酯、過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧異丁酸三級己酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級己過氧)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯等的有機過氧化物；2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等的偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等的過硫酸鹽。這些之中，較佳為偶氮化合物。這些聚合起始劑能以單獨1種使用，或也可組合2種以上而使用。又，聚合起始劑的添加量與添加方法等，係只要依目的而適當設定即可，無特別限定。例如：聚合起始劑的量，係相對於全部單體100質量份而較佳為0.0001~0.2質量份之範圍，更佳為0.001~0.1質量份之範圍。但當然，在將聚合起始劑2種以上組合而使用之情況，上述聚合起始劑的量，係該2種以上之聚合起始劑之量的合計。
就於製造本發明之共聚物之際使用的鏈轉移劑而言，可列舉出：正辛硫醇、正十二硫醇、三級十二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙(巰丙酸酯)、丁二醇雙(巰乙酸酯)、丁二醇雙(巰丙酸酯)、己二 醇雙(巰乙酸酯)、己二醇雙(巰丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(β-巰丙酸酯)、新戊四醇肆(巰丙酸酯)等的烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。這些之中較佳為正辛硫醇、正十二硫醇等的單官能烷基硫醇。這些鏈轉移劑能以單獨1種使用，或也可組合2種以上而使用。鏈轉移劑的使用量，係相對於全部單體100質量份而較佳為0.01~1質量份，更佳為0.02~0.8質量份，進一步較佳為0.03~0.6質量份。但當然，在將鏈轉移劑2種以上組合而使用之情況，上述鏈轉移劑之使用量，係該2種以上之鏈轉移劑之使用量的合計。
於磷酸酯系單體(1)、自由基聚合性單體(2)、及甲基丙烯酸甲酯以及任意成分之自由基聚合性單體(4)的共聚合中，可以將共聚物之製造所需要的物質全部混合而供給至反應器，也可將共聚物之製造所需要的物質分別地供給至反應器，但較佳為將共聚物之製造所需要的物質全部混合而供給至反應器。此混合較佳為在氮氣等之惰性氣體環境中進行。
進行共聚合之際的溫度係較佳為0~200℃，更佳為20~180℃。又，進行共聚合的時間係取決於反應規模，但從經濟性的觀點來看，較佳為0.1~20小時，更佳為0.5~10小時。又，共聚合係較佳在氮氣等惰性氣體環境中進行。
共聚合結束後，可依照眾所皆知的方法，除去未反應的單體及溶劑。又，為了使共聚物容易成形，也能以眾所皆知的方法進行粉粒化、丸粒化等。
在本發明中，也可視需要而對共聚物添加各種添加劑。就添加劑而言，可列舉出：抗氧化劑、熱降解抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、耐衝撃性改質劑、有機色素、光擴散劑、消光劑、螢光體、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、無機填充劑、纖維等。如此之各種添加劑的掺合量，可在不損害本發明之效果的範圍內適當決定。各添加劑的掺合量，係分別相對於共聚物及視需要而添加之其他聚合物的合計量100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~1質量份。
抗氧化劑係在氧氣存在下以其單體而對樹脂的氧化劣化防止具有效果者。可列舉出例如：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。這些抗氧化劑能以單獨1種使用，或也可組合2種以上而使用。這些之中，從防止因著色所致光學特性之劣化的效果之觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑。
在併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之情況，其比例並無特別限制，但以磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質量比而較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
就磷系抗氧化劑而言，可列舉出：亞磷酸2,2-亞甲雙[4,6-二(三級丁基)苯基]辛酯(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB HP-10)、亞磷酸參(2,4-二(三級丁基)苯酯)(BASF公司製；商品名：IRUGAFOS168)、3,9-雙[2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷 雜螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
就受阻酚系抗氧化劑而言，可列舉出：新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANOX1010)、3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(BASF公司製；商品名IRGANOX1076)等。
熱降解抑制劑係藉由捕捉在實質上無氧的狀態下被曝露於高熱時產生的聚合物自由基，而可防止共聚物的熱劣化者。
就該熱降解抑制劑而言，可列舉出：丙烯酸2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GM)、丙烯酸2,4-二(三級戊基)-6-(3’,5’-二(三級戊基)-2’-羥基-α-甲基苯甲基)苯酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GS)等。
紫外線吸收劑是具有吸收紫外線之能力之化合物，係所謂主要具有將光能轉換為熱能之功能者。
就紫外線吸收劑而言，可列舉出：二苯甲酮類、苯并三唑類、三
Figure 104126203-A0202-12-0022-22
類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸胺苯類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些之中，較佳為苯并三唑類、三
Figure 104126203-A0202-12-0022-23
類、或於波長380~450nm的莫耳消光係數之最大值εmax為100dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
由於苯并三唑類抑制因照射紫外線所致著色等的光學特性降低之效果高，作為在將本發明之薄膜應 用於光學用途之情況使用的紫外線吸收劑而較佳。就苯并三唑類而言，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級辛基苯酚](ADEKA公司製；LA-31)等。
又，於波長380~450nm的莫耳消光係數之最大值εmax為1200dm3．mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑，能抑制所得到的薄膜之變色。就此種紫外線吸收劑而言，可舉出2-乙基-2’-乙氧基草酸胺苯(Clariant Japan公司製；商品名Sanduvor VSU)等。
這些紫外線吸收劑之中，從因照射紫外線所致樹脂劣化會被抑制的觀點來看，較佳使用苯并三唑類。
又，欲有效率地吸收波長380nm附近之波長的情況，較佳使用三
Figure 104126203-A0202-12-0023-24
類的紫外線吸收劑。作為此種紫外線吸收劑，可舉出2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 104126203-A0202-12-0023-25
(ADEKA公司製；LA-F70)等。
此外，紫外線吸收劑之莫耳消光係數的最大值εmax，係如下進行測定。於1L的環己烷添加紫外線吸收劑10.00mg，使溶解成以目視觀察不到未溶解物。將此溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽(cell)，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm、光徑長1cm之吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(MUV)與所測定之吸光度的最大值(Amax)依下式計算，算出莫耳消光係數的最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
光穩定劑係所謂具有捕捉主要是由於因光所致氧化而生成的自由基之功能的化合物。就適當的光穩定劑而言，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨格之化合物等的受阻胺類。
就潤滑劑而言，可列舉出例如：硬脂酸、蘿酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、丙三醇三羥硬脂酸酯、石蠟、酮蠟、辛醇、硬化油等。
脫模劑係具有使從成形體的模具之脫模變容易之功能的化合物。就脫模劑而言，可列舉出：鯨蠟醇、硬脂醇等的高級醇類；丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇二硬脂酸酯等的丙三醇高級脂肪酸酯等。於本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與丙三醇脂肪酸單酯。併用高級醇類與丙三醇脂肪酸單酯之情況，其比例並無特別限制，但高級醇類/丙三醇脂肪酸單酯的質量比係較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
高分子加工助劑係在將共聚物成形之際，對於厚度精度及薄膜化發揮效果之化合物。高分子加工助劑通常能藉由乳化聚合法來製造，為具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子。
該聚合物粒子可為由單一組成比及單一極限黏度之聚合物所構成的單層粒子，也可為由組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物所構成的多層粒子。其中作為較佳者可舉出在內層有具有小於5dl/g的極限黏度之聚合物層，且在外層有具有5dl/g以上的極限黏度之聚合 物層的2層結構之粒子。高分子加工助劑就其整體的極限黏度而言，較佳為3~6dl/g。
就耐衝撃性改質劑而言，可列舉出：含有丙烯酸系橡膠或二烯系橡膠作為核層成分的核殼型改質劑；包含了複數橡膠粒子的改質劑等。
就有機色素而言，對共聚物來說較佳為使用具有會將被視為有害之紫外線轉換為可見光之功能的化合物。
就光擴散劑與消光劑而言，可列舉出：玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可列舉出：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
就抗靜電劑而言，可列舉出例如：硝酸硬脂醯胺丙基二甲基-β-羥乙基銨等。
就阻燃劑而言，可列舉出例如：四溴雙酚A、十溴二苯醚、溴化聚碳酸酯等的有機鹵素系阻燃劑；氧化銻、氫氧化鋁、硼酸鋅、磷酸、無水正磷酸、磷酸三甲苯酯、磷酸羥甲酯二乙酯、以4,4’-雙(二苯基磷醯)-1,1’-聯苯為主成分之聯苯-4,4’-二醇/苯酚/三氯化磷醯的反應產物(例如ADEKA公司製FP800)等的非鹵素系阻燃劑等。
就塑化劑而言，可列舉出例如：磷酸三苯甲酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三苯酯、磷酸三乙基苯酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸單苯酯二苯甲酯、磷酸二苯酯 二甲苯酯、磷酸單苯酯二(二甲苯酯)、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等的磷酸三酯系塑化劑；鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸辛酯癸酯、鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯等的鄰苯二甲酸酯系塑化劑；油酸丁酯、丙三醇單油酸酯等的脂肪酸一元酸酯系塑化劑；二元醇酯系塑化劑；氧基酸酯系塑化劑等。
又，作為塑化劑，可列舉出：鯊烷(別名：2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷、C30H62、Mw=422.8)、液態石蠟(白油，JIS-K-2231中定義之ISO VG10、ISO VG15、ISO VG32、ISO VG68、ISO VG100、ISO VG8及ISO VG21等)、聚異丁烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯等。這些之中較佳為鯊烷、液態石蠟及聚異丁烯。
就無機填充劑而言，可列舉出例如：碳酸鈣、滑石、碳黑、二氧化鈦、二氧化矽、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。
就纖維而言，可列舉出玻璃纖維、碳纖維等。
本發明之成形體係含有本發明之共聚物者，較佳為含有70質量%以上的本發明之共聚物者。本發明之成形體，關於其製法並不特別限定，可藉由例如T型模法(積層法、共擠出法等)、吹脹(inflation)法(共擠出法等)、壓縮成形法、吹氣成形(blow molding)法、壓延成形法、真空成形法、射出成形法(嵌入法、二色法、加壓法、模芯回退(core-back)法、夾層法等)等的熔融成形法 以及溶液流延法等成形來得到本發明之共聚物。又，本發明之成形體，能以如模具澆注聚合法等的反應成形法，亦即同時進行單體混合物的聚合反應與成形而獲得。這些成形方法之中，由生產率高、成本等的點來說，較佳為T型模法、吹脹法、射出成形法、模具澆注聚合法。又，本發明之成形體的厚度並無限制，亦可藉由前述方法，來得到例如2mm以上之厚度者。
又，在得到本發明之成形體時，成形也可複數次進行。例如，可在將本發明之共聚物成形而得到丸粒狀之成形體後，將該丸粒狀的成形體進一步成形而作成所期望之形狀的成形體。
於本發明之成形體製造時，亦可在不損害本發明之效果的範圍內，於本發明之共聚物混合其他聚合物進而成形。就該其他聚合物而言，可列舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等的聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、高衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚矽氧改性樹脂；丙烯酸酯橡膠、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等的苯 乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等的烯烴系橡膠等。
又，於本發明之成形體製造時，亦可在不損害本發明之效果的範圍內，視需要而添加各種添加劑。
本發明之成形體也可使用於積層體之製造。積層體可以是僅積層本發明之成形體者，也可以是積層本發明之成形體與其他材料者。
積層體的製作法並未特別限制。可列舉出例如：將2種以上的聚合物同時擠出成形之方法(共擠出法)；使2個以上的成形體以熱、超音波、高頻等熔接之方法(熔接法)；將2個以上的成形體以紫外線硬化性黏著劑、熱硬化性黏著劑、放射線硬化性黏著劑等黏著之方法(黏著法)；將薄片或薄膜等設置於模具內，再使熔融之聚合物流進其中而成形之方法(嵌入成形法)；使其他基材藉由化學蒸鍍或物理蒸鍍來堆積之方法(蒸鍍法)；塗布含其他基材之塗料來形成膜之方法(塗布法)等。又，於熔接法或黏著法中，可將要進行熔接之面或是要黏著之面，在熔接或黏著之前，以眾所皆知的底漆進行表面處理，亦可進行電暈放電處理、電漿處理等。
與本發明之成形體進行積層之其他材料並未特別限制，可視積層體的用途來適當選定。將積層體作為光學零件之情況下的其他素材，並未特別限制，但可列舉出例如：硬塗材料、抗反射材料、液晶、環烯烴系開環聚合物或其氫化物、環烯烴系加成聚合物、脂肪族系烯烴樹脂、丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系樹脂、液晶聚合物、鈉玻璃、石英玻璃等。
對本發明之成形體或含該成形體之積層體，可於其表面施加印刷、亦或藉由切削加工或壓印加工等而將表面賦形。若在進行印刷或賦形後以嵌入成形法等使與其他材料積層，則藉由印刷或賦形所形成的文字、圖樣、凹凸等即會被封入本發明之成形體與其他材料之間。由於本發明之成形體係透明性優良，所以可清晰地觀察被封入的文字、圖樣、凹凸等而。
本發明之成形體較佳為薄膜或薄片。一般薄膜係指厚度0.005mm以上0.25mm以下之平面狀成形體，薄片係指厚度大於0.25mm之平面狀成形體。
本發明之成形體其厚度較佳為0.1mm以上小於100mm，更佳為0.5mm以上小於50mm，進一步較佳為0.8mm以上30mm小於，最佳為1mm以上小於10mm。
由於本發明之共聚物及成形體係透明性、阻燃性、耐熱性優良，所以能利用於光學領域、食品領域、醫療領域、汽車領域、電器/電子領域等的各種領域，例如於光學機器(顯微鏡、雙筒望遠鏡、攝影機等)用的各種光學構件(探測器、濾鏡、稜鏡、菲涅耳透鏡等)、顯示機器(電視、觸控面板、電腦、行動終端裝置等)用的各種光學構件(導光膜/片、相位差膜/片、偏光膜/片、偏光板保護膜/片、光擴散膜/片、稜鏡膜/片、反射膜/片、抗反射膜/片、視角擴大膜/片、防眩膜/片、輝度增強膜/片、前面板等)、光開關、光纖連接器等光學構件；燈罩等照明構件等為有用的。又，於住宅用部件(屋頂、窗戶、雨水管、牆壁等)、回歸反射膜/片、農業用膜/片、看板(加 油站看板、顯示板、店鋪看板等)、裝飾部件、隔音牆等的在屋外使用之用途為有用的。再者，於針對車站裏與大樓、住宅等的室內的看板、建材等為有用的。
以下，出示實施例及比較例來更具體地說明本發明。此外，本發明並非受限於以下實施例者。又，本發明係包含將以上為止所描述的表示特性值、形態、製法、用途等技術特徵之事項任意組合而成的所有態樣。
共聚物及成形體的物性值等係藉由以下方法測定。
[共聚物之構成單元組成分析]
裝置：核磁共振裝置(Bruker公司製ULTRA SHIELD 400 PLUS)
溶媒：重氯仿
測定核種：1H
測定溫度：室溫
累計次數：64次
[重量平均分子量、分子量分布]
依據藉由凝膠滲透層析儀(GPC)之測定，以聚苯乙烯換算值決定共聚物的重量平均分子量及分子量分布。此處作為GPC裝置係使用Tosoh股份有限公司製之HLC-8320(產品編號)，作為管柱係使用將Tosoh股份有限公司製的2支TSKgel SuperMultipore HZM-M與1支SuperHZ4000串聯連結而成者。
溶析液：四氫呋喃
溶析液流量：0.35ml/分
管柱溫度：40℃
檢量線：使用標準聚苯乙烯10點來作成
[總透光率]
將樹脂丸粒於230℃熱壓成形，得到厚度3.2mm之片狀成形體。依據JIS K7361-1，使用村上色彩研究所製的HR-100(商品編號)，測定於光徑長3.2mm的總透光率。
[霧度]
使用厚度3.2mm之試驗片，依據JISK7136，使用霧度計(村上色彩研究所製，HM-150)來測定於光徑長3.2mm的霧度(H)。
[黃色指數]
使用厚度3.2mm之試驗片，使用日本電色工業股份有限公司製的測色色差計ZE-2000，將以依據JIS Z8722於光徑長3.2mm測定之值為基準而依據JIS K7373來算出的黃色度值作為黃色指數(YI)。
[玻璃轉移溫度]
依據JIS K7121，先將樹脂丸粒升溫至230℃，接著冷卻至室溫，然後從室溫至230℃以10℃/分使升溫之條件，用微差掃描熱量測定法測定DSC曲線。採用從在第2次升溫時所測定之DSC曲線所求取的中間點玻璃轉移溫度作為本發明之玻璃轉移溫度。此處，作為測定裝置係使用島津製作所製DSC-50(商品編號)。
[吸水率]
使長50mm×寬50mm×厚3.2mm的試驗片在50℃、667Pa(5mmHg)之環境下乾燥3日，而得到完全乾燥的試驗片。測定完全乾燥的試驗片之質量W0。然後，將完全乾燥的試驗片浸漬於溫度23℃的水中放置2個月。自水中取出後測定試驗片的質量W1。依下式算出飽和吸水率(%)。
飽和吸水率={(W1-W0)/W0}×100
[阻燃性]
依據JIS K6911(1995)5.24阻燃性A法，進行阻燃性之評價。將樹脂丸粒成形為長約127mm、寬及厚分別為12.7±0.5mm來準備試驗片。自試驗片的一端(自由端)起於25mm及100mm處畫上標線。將燃燒器放置於傾斜角30度的支持台，保持對垂直線為傾斜30度之狀態。在感覺不到空氣的流動的室內，在試驗片的長度方向於水平，寬度方向於對水平為45°的角度，以試驗片下端成為在燃燒器藍色火焰的前端高度的方式，將一端保持在具備夾具之實驗用支架。使燃燒器藍色火焰的前端保持30度的角度而接觸試驗片的自由端的下端30秒，移除火焰並同時啟動碼表。將火焰遠離試驗片450mm以上，而在試驗片的火焰熄滅之時停止碼表，以秒為單位讀取該時間作為燃燒時間。此時，把試驗片的火焰180秒以上不熄滅的情況當成是「可燃性」。熄火後，於下端測量試驗片之燃燒的長度，以毫米(mm)為單位測定燃燒距離。燃燒距離為25mm以下的情況係當成 是「不燃性」，超過25mm且100mm以下的情況係當成是「自熄性」。
作為磷酸酯系單體(1)，準備二乙基甲基丙烯醯氧基甲基磷酸酯(參照式(A)，以下記為「DEMMPO」。)、及二乙基2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯(參照式(B)，以下記為「DEMEPO」。)。DEMMPO係以非專利文獻1所記載之方法合成。DEMEPO係以非專利文獻3所記載之方法合成。
Figure 104126203-A0202-12-0033-4
Figure 104126203-A0202-12-0033-5
作為自由基聚合性單體(2)，準備甲基丙烯酸(以下記為「MAA」。)、甲基丙烯酸三級丁酯(以下記為「tBMA」。)、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯(參照式(C)，以下記為「TCDMA」。)、及甲基丙烯酸2-異莰酯(參照式(D)，以下記為「IBMA」。)。
Figure 104126203-A0202-12-0034-6
Figure 104126203-A0202-12-0034-7
作為自由基聚合性單體(3)，準備甲基丙烯酸甲酯(以下記為「MMA」。)。
作為自由基聚合性單體(4)，準備丙烯酸甲酯(以下記為「MA」。)、苯乙烯(以下記為「St」。)、及5-甲基-3-亞甲基二氫呋喃-2(3H)-酮(參照式(E)，以下記為「MMBL」。)。MMBL係以非專利文獻5所記載之方法合成。
Figure 104126203-A0202-12-0034-8
實施例1
將15質量份的DEMMPO、15質量份的TCDMA、6質量份的MAA、62質量份的MMA、及2質量份的MA混合而得到單體混合物。於此單體混合物中加入0.1質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙 腈)、奪氫能力：1%、1小時半衰期溫度：83℃)，使其溶解而得到原料液。
將該原料液注入由2片經過防水處理之玻璃板(厚10mm、30cm四方)與氯乙烯樹脂製墊片所構成之玻璃槽，以10mmHg進行3分鐘脫氣。將此玻璃槽保持在70℃ 2小時，接著保持在120℃ 2小時，使單體混合物聚合。接著除去玻璃板，得到厚3.2mm的薄片狀成形體。自所得到的薄片狀成形體裁切出長127mm×寬13mm×厚3.2mm之試驗片，進行阻燃性、透明性及吸水性之評價。由於所得到的薄片狀成形體係以非常高分子量的聚合物所構成，所以不溶於溶媒，僅膨潤。因此，藉由GPC之分子量測定無法進行。推測重量平均分子量為100萬g/mol以上。源自磷酸酯系單體(1)之DEMMPO的結構單元(mol%)及磷原子之含量(質量%)，係在膨潤狀態下藉由1H-NMR測定而算出。將結果示於表1。
實施例2、5~11及比較例1~6
除了變更為表1或2所示之配方以外，係以與實施例1相同的方法，得到厚3.2mm的薄片狀成形體。以與實施例1相同的方法實施這些試驗片的評價。將結果示於表1或表2。
實施例3
將10質量份的DEMMPO、15質量份的TCDMA、6質量份的MAA、及69質量份的MMA混合而得到單體混合物。於此單體混合物中加入0.1質量份的聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、奪氫能力： 1%、1小時半衰期溫度：83℃)及0.1質量份的鏈轉移劑(正辛硫醇)，使其溶解而得到原料液。
混合100質量份的離子交換水、0.03質量份的硫酸鈉及0.46質量份的懸浮分散劑而得到混合液。
將420質量份的上述混合液與210質量份的上述原料液注入耐壓聚合槽中，在氮氣環境下一邊攪拌，一邊使溫度成為70℃而使聚合反應開始。聚合反應開始後，於經過3小時之時，將溫度提高至90℃，繼續進行攪拌1小時，而得到分散了珠狀微粒的分散液。
將所得到的分散液過濾，以離子交換水洗淨微粒後，於80℃以100Pa減壓乾燥4小時，得到珠狀的共聚物。
將所得到的共聚物供給至控制在230℃的雙軸擠出機，將未反應單體等的揮發成分分離除去，接著將樹脂成分擠出成形成為股。以造粒機切割該股，作成丸粒狀的成形體。
測定所得到的丸粒狀成形體之玻璃轉移溫度。又，將該丸粒狀成形體以230℃熱壓成形，得到厚3.2mm之薄片狀成形體。自所得到的薄片狀成形體裁切出長127mm×寬13mm×厚3.2mm之試驗片，進行阻燃性、透明性及吸水性之評價。將結果示於表1。
實施例4
除了變更為表1所示之配方以外，係以與實施例3相同的方法，而得到丸粒狀成形體。以與實施例1相同的方法實施這些丸粒狀成形體的各種物性測定及試驗片之評價。將結果示於表1。將結果示於表1。
Figure 104126203-A0202-12-0037-9
Figure 104126203-A0202-12-0038-10
如上所述，本發明之共聚物具有優良的透明性及阻燃性、以及高玻璃轉移溫度。

Claims (9)

  1. 一種共聚物，其係含有：源自式(1)所示之磷酸酯系單體的結構單元(I)、源自由包含甲基丙烯酸、丙烯酸、式(2a)所示之自由基聚合性單體、及式(2b)所示之自由基聚合性單體之群組中所選出的至少一個之自由基聚合性單體(2)的結構單元(II)、與源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元(III)，且結構單元(III)之含量相對於共聚物之質量為50質量%以上80質量%以下，且源自式(1)所示之磷酸酯系單體的磷原子之含量係相對於共聚物之質量為1.0質量%以上小於2.0質量%，
    Figure 104126203-A0305-02-0043-3
     式(1)中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示碳數1~4之伸烷基，R3及R4係各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基，
    Figure 104126203-A0305-02-0043-1
     式(2a)中，R5係表示多環脂肪族烴基或烷基取代單環脂肪族烴基，
    Figure 104126203-A0305-02-0044-2
     式(2b)中，R9係表示-CH2CHR10R11、-CHR10-CHR11R12或-CR10R11R13，R10、R11及R13係各自獨立地表示碳數1~3之烷基，R12係表示氫原子或碳數1~3之烷基。
  2. 如請求項1之共聚物，其中結構單元(II)至少含有源自甲基丙烯酸或丙烯酸的結構單元，源自甲基丙烯酸或丙烯酸的結構單元之合計含量係相對於共聚物之質量為1~12質量%。
  3. 如請求項1之共聚物，其中結構單元(II)之含量係相對於共聚物之質量為5質量%以上30質量%以下。
  4. 如請求項1之共聚物，其中結構單元(II)至少含有源自式(2a)所示之自由基聚合性單體的結構單元，式(2a)中的R5為降莰基、異莰基、三環癸烷基、雙環戊二烯基、金剛烷基、或4-三級丁基環己基。
  5. 如請求項1之共聚物，其玻璃轉移溫度為115℃以上。
  6. 如請求項1之共聚物，其重量平均分子量為15萬以上。
  7. 一種成形體，其係含有如請求項1至6中任一項之共聚物。
  8. 如請求項7之成形體，其具有2mm以上之厚度。
  9. 如請求項7之成形體，其具有0.1mm以上小於100mm之厚度。
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