CN110036047B - 甲基丙烯酸类共聚物和成型体 - Google Patents

甲基丙烯酸类共聚物和成型体 Download PDF

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Abstract

提供具有高的耐热性、吸水性低、不易热分解的甲基丙烯酸类共聚物。一种甲基丙烯酸类共聚物，其包含来自下述式(1)所示的单体的结构单元5～22质量％和来自上述式(1)所示的单体以外的甲基丙烯酸酯单体的结构单元78～95质量％，其饱和吸水率为1.6质量％以下。(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的烷基。n表示1～3的整数。)

Description

甲基丙烯酸类共聚物和成型体
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类共聚物和含有所述共聚物的成型体。
背景技术
甲基丙烯酸类树脂的透明性、耐光性、表面硬度等优良。通过对包含该甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物进行成型，可以得到导光板、透镜等各种光学构件。
近年来，对轻质且大面积的液晶显示装置的需求提高，与此相应地，也要求光学构件的薄壁化和大面积化。另外，随着显示装置的高画质化，对折射率、延迟等光学特性要求高的精度。薄壁且大面积的成型品的与吸湿、热等相伴随的尺寸变化容易显著地影响光学特性。因此，对于作为光学构件的原料的甲基丙烯酸类树脂组合物，强烈要求高的透明性、低的吸湿性、高的耐热性、小的尺寸变化、高的冲击强度、高的成型性等。
作为以高耐热性和低吸湿性为目标的方案，例如专利文献1公开了通过使2-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷聚合或共聚而得到的(共)聚合物。另外，专利文献2、3公开了通过使3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷聚合或共聚而得到的(共)聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-310910号公报(日本专利第3720713号公报)
专利文献2：日本特开2000-009946号公报(日本专利第3945910号公报)
专利文献3：日本特开2001-139638号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1公开的单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的耐热性不能说充分。另外，专利文献2、3仅为关于光纤的芯材或单体的合成的评价，为了满足作为光纤的芯材的物性需要提高所公开的单体的共聚比率，有变脆的倾向。另外，关于吸水性的研究不充分。
因此，本发明的目的在于，提供适量使用赋予高耐热性、低吸水性的聚合性单体来抑制脆性问题、并且显示优良的耐热性且吸水性低、不易热分解的共聚物。
用于解决问题的方法
根据本发明，上述目的通过以下方式达成。
[1]；一种甲基丙烯酸类共聚物，其包含来自下述式(1)所示的单体的结构单元5～22质量％和来自上述式(1)所示的单体以外的甲基丙烯酸酯单体的结构单元78～95质量％，其饱和吸水率为1.6质量％以下。
Figure BDA0002083886010000021
(式(1)中、R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的烷基。n表示1～3的整数。)
[2]；根据[1]所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中，上述式(1)所示的单体以外的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
[3]；根据[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中，上述式(1)所示的单体为3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷。
[4]；一种成型体，其含有[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类共聚物。
[5]；根据[4]所述的成型体，其为片或膜。
发明效果
本发明的甲基丙烯酸类共聚物具有高的耐热性、吸水性低、不易热分解。
具体实施方式
本发明的甲基丙烯酸类共聚物(以下有时简称“共聚物”)含有来自式(1)所示的单体的结构单元。式(1)所示的单体具有特定的结构和规定数量的环结构，由此，可以对所得到的共聚物不仅提供高的耐热性、而且赋予低吸水性。另外，环结构中，(甲基)丙烯酰氧基甲基所键合的部位的碳原子由于取代基R2而成为季碳原子、且环结构通过亚甲基与(甲基)丙烯酰氧基键合，由此，不易发生环结构由于加热导致的脱离，耐热分解性优良。该碳原子为叔碳原子时，得到的共聚物的耐热分解性下降，成型温度受到限制。
Figure BDA0002083886010000031
(式(1)中、R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的烷基。n表示1～3的整数。)
本发明的共聚物含有相对于共聚物的质量为5～22质量％的来自式(1)所示的单体的结构单元，优选含有8～20质量％，更优选含有10～20质量％。通过使来自式(1)所示的单体的结构单元的含量为该范围，本发明的共聚物的耐热性和低吸水性优良、脆性得到抑制。
作为式(1)所示的单体的具体例子，可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷之类的式(1)中n＝1的单体；4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-乙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-丙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-丁基六环[6.6.1.13, 6.110,13.02,7.09,14]十七烷之类的式(1)中n＝2的单体；5-(甲基)丙烯酰氧基甲基-5-甲基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]二十二烷、5-(甲基)丙烯酰氧基甲基-5-乙基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]二十二烷、5-(甲基)丙烯酰氧基甲基-5-丙基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]二十二烷、5-(甲基)丙烯酰氧基甲基-5-丁基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]二十二烷之类的式(1)中n＝3的单体；等。这些单体中，与构成环结构的碳原子直接键合的氢原子可以被碳原子数1～4的烷基取代。
作为式(1)所示的单体，优选的单体可列举：式(1)中R1为甲基的单体、式(1)中R2为甲基的单体、式(1)中n＝1的单体。式(1)所示的单体中，更优选3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，最优选3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷。
本发明的共聚物含有相对于共聚物的质量为78～95质量％的来自上述式(1)所示的单体以外的甲基丙烯酸酯单体(以下有时称为单体(2))的结构单元。来自该单体(2)的结构单元的含量更优选为80～92质量％，特别优选为80～90质量％。作为所述甲基丙烯酸酯单体、即单体(2)，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-金刚烷基酯等甲基丙烯酸环烷基酯；等。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯，从得到的共聚物的透明性的观点出发，最优选甲基丙烯酸甲酯。
本发明的共聚物可以具有来自式(1)所示的单体和单体(2)以外的自由基聚合性单体(以下有时称为自由基聚合性单体(3))的结构单元。作为所述自由基聚合性单体(3)，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等乙烯基芳香族烃；乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烯、乙烯基环庚烷、乙烯基环庚烯、乙烯基降冰片烯等乙烯基脂环式烃；马来酸酐、马来酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯；2-乙烯基呋喃、2-异丙烯基呋喃、2-乙烯基苯并呋喃、2-异丙烯基苯并呋喃、2-乙烯基二苯并呋喃、2-乙烯基噻吩、2-异丙烯基噻吩、2-乙烯基二苯并噻吩、2-乙烯基吡咯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基
Figure BDA0002083886010000051
唑、2-异丙烯基
Figure BDA0002083886010000052
唑、2-乙烯基苯并
Figure BDA0002083886010000053
唑、3-乙烯基异
Figure BDA0002083886010000054
唑、3-异丙烯基异
Figure BDA0002083886010000055
唑、2-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、4(5)-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、2-乙烯基苯并咪唑、5(6)-乙烯基苯并咪唑、5-异丙烯基吡唑、2-异丙烯基1,3,4-
Figure BDA0002083886010000056
二唑、乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、3-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、2-异丙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、4-乙烯基嘧啶、2,4-二甲基-6-乙烯基-S-三嗪、3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、4-甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、4-癸基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮等烯属不饱和杂环式化合物；甲基丙烯酰氧基甲基磷酸二甲酯、2-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基磷酸酯等具有烯属不饱和基团的磷酸酯等。
从耐热性、低吸水性、熔融成型性等的平衡的角度出发，本发明的共聚物中所含的来自自由基聚合性单体(3)的结构单元的量相对于共聚物的质量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。本发明的共聚物中所含的来自自由基聚合性单体(3)的结构单元的量可以为0.5质量％以上。
本发明的共聚物的重均分子量优选为4万～30万，更优选为6万～25万，特别优选为8万～20万。通过使重均分子量在该范围内，强度和成型性优良。
本发明的共聚物的重均分子量/数均分子量的比(以下将该比称为“分子量分布”。)优选为1.01～3.0，更优选为1.05～2.7，进一步优选为1.10～2.5。当分子量分布在这样的范围内时，可得到成型性良好的共聚物。重均分子量和分子量分布为用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
所述重均分子量和分子量分布可以通过调整聚合反应时的聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来控制。
本发明的共聚物的玻璃化转变温度优选为120～350℃，更优选为130～250℃。当玻璃化转变温度过低时，共聚物的耐热性不足，可以应用的用途受限。当玻璃化转变温度过高时，共聚物脆，变得容易破裂。需要说明的是，玻璃化转变温度为依据JIS K7121测定的值。即，在将本发明的共聚物暂时升温到270℃、接着冷却到室温、然后以10℃/分钟从室温升温到270℃的条件下，用差示扫描量热测定法测定DSC曲线，将由第2次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明的玻璃化转变温度。
本发明的共聚物的饱和吸水率为1.6质量％以下，优选为1.5质量％以下。通过使饱和吸水率在上述范围内，共聚物的尺寸稳定生优良。饱和吸水率可以为0.8质量％以上或1.0质量％以上。需要说明的是，饱和吸水率可以通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的共聚物的热分解温度优选为290℃以上，更优选为295℃以上，进一步优选为300℃以上。热分解温度可以为320℃以下。需要说明的是，热分解温度可以通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的共聚物的弯曲模量优选为3000MPa以上，更优选为3100MPa以上。弯曲模量可以为3300MPa以下。当弯曲模量低时，共聚物脆，变得容易破裂。特别是由共聚物得到的成型体为膜、片的情况下，这些成型体由于不容易破裂而优选。需要说明的是，弯曲模量可以通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的共聚物的制造方法没有特别限定。通常，从生产率的观点出发优选下述方法：采用自由基聚合法，调整聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量等来制造共聚物。另外，式(1)所示的单体也能够进行阴离子聚合，因此在想要得到嵌段共聚物、立构规整性高的共聚物的情况下，也能够采用阴离子聚合法。
在用于制造本发明的共聚物的自由基聚合法中，优选在无溶剂下或在溶剂中进行，从得到低杂质浓度的共聚物的观点出发，优选在无溶剂下进行。从抑制成型体产生银纹、着色的观点出发，优选在降低聚合反应原料的溶解氧量的条件下进行聚合反应。另外，优选在氮气等不活泼气体气氛中进行聚合反应。
用于制造本发明的共聚物的自由基聚合法中所使用的聚合引发剂只要产生反应性自由基则没有特别限定。可列举例如：过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。这些中，优选过氧化2-乙基己酸叔己酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。
所述聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃。另外，用于制造共聚物的聚合引发剂的夺氢能力优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量相对于供于聚合反应的单体100质量份优选为0.0001～0.02质量份，更优选为0.001～0.01质量份，进一步优选为0.005～0.007质量份。
需要说明的是，夺氢能力可以通过聚合引发剂制造商的技术资料(例如，日本油脂株式会社技术资料“有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率(有机过氧化物的夺氢能力与引发剂效率)”(2003年4月作成))等获知。另外，可以通过使用了α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕获法进行测定。该测定通常按照下述方式进行。首先，在作为自由基捕获剂的α-甲基苯乙烯二聚物共存下使聚合引发剂断裂而生成自由基片段。生成的自由基片段中的夺氢能力低的自由基片段与α-甲基苯乙烯二聚物的双键进行加成而被捕获。另一方面，夺氢能力高的自由基片段从环己烷中夺取氢，使环己基自由基产生，该环己基自由基与α-甲基苯乙烯二聚物的双键进行加成而被捕获，生成环己烷捕获产物。因此，将通过对环己烷、或环己烷捕获产物进行定量而求出的、夺氢能力高的自由基片段相对于理论上的自由基片段产生量的比例(摩尔分数)作为夺氢能力。
作为为了制造本发明的共聚物而选择自由基聚合法时使用的链转移剂，可列举例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、二巯基丙酸乙二醇酯、二巯基乙醇酸丁二醇酯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙醇酸己二醇酯、二巯基丙酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯等烷基硫醇类等。这些中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
所述链转移剂的使用量相对于供于聚合反应的单体100质量份优选为0.1～1质量份，更优选为0.15～0.8质量份，进一步优选为0.2～0.6质量份，最优选为0.2～0.5质量份。另外，该链转移剂的使用量相对于聚合引发剂100质量份优选为2500～10000质量份，更优选为3000～9000质量份，进一步优选为3500～6000质量份。将链转移剂的使用量设为上述范围时，可以控制所得到的共聚物的分子量，因此可以使所得到的共聚物具有良好的成型加工性和高的力学强度。
在为了制造本发明的共聚物而选择自由基聚合法时使用溶剂的情况下，只要是可以溶解单体和共聚物的溶剂则没有限制，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。可以从反应液的粘度和生产率的观点出发适当设定溶剂的使用量。例如，相对于聚合反应原料100质量份，溶剂的使用量优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下。
在为了制造本发明的共聚物而选择自由基聚合法时，聚合反应时的温度优选为100～200℃、更优选为110～180℃。通过使聚合温度为100℃以上，有聚合速度提高、聚合液低粘度化等引起的生产率提高的倾向。另外，通过使聚合温度为200℃以下，聚合速度的控制变得容易，进而，副产物的生成受到抑制，因此能够抑制本发明的共聚物的着色。聚合反应的时间优选为0.5～4小时、更优选为1.5～3.5小时、进一步优选为1.5～3小时。需要说明的是，在为连续流通式反应装置时，所述聚合反应的时间为反应器中的平均停留时间。聚合反应时的温度和聚合反应的时间在上述范围内时，能够以高效率生产透明性优良的共聚物。
自由基聚合可以使用间歇式反应装置，但从生产率的观点出发，优选使用连续流通式反应装置进行。连续流通式反应中，例如，在氮气气氛下等制备聚合反应原料(包含单体((式(1)所示的单体、单体(2)、自由基聚合性单体(3))、聚合引发剂、链转移剂等的混合液)，将其以一定流量供给到反应器中，并以与该供给量相当的流量将反应器内的液体抽出。作为反应器，可以使用能够形成近似活塞流状态的管型反应器和/或能够形成近似完全混合状态的槽型反应器。另外，既可以以1台反应器进行连续流通式的聚合，也可以连接2台以上的反应器进行连续流通式的聚合。
本发明中，优选至少1台反应器采用连续流通式的槽型反应器。聚合反应时，槽型反应器内的液体量相对于槽型反应器的容积优选为1/4～3/4、更优选为1/3～2/3。反应器中通常安装有搅拌装置。作为搅拌装置，可列举静态搅拌装置、动态搅拌装置。作为动态搅拌装置，可列举Maxblend(マックスブレンド)式搅拌装置、具有围绕配置于中央的纵型旋转轴旋转的格子状叶片的搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置等。这些中，从均匀混合性的观点出发，优选使用Maxblend式搅拌装置。
关于为了制造本发明的共聚物而选择自由基聚合法时的聚合转化率，在使用间歇式反应装置进行悬浮聚合时优选为50～100质量％，更优选为70～99质量％。
另外，在使用连续流通式的槽型反应器时优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～65质量％。通过使聚合转化率为20质量％以上，容易除去残存的未反应单体，有由共聚物形成的成型体的外观变得良好的倾向。通过使聚合转化率为70质量％以下，有聚合液的粘度变低、生产率提高的倾向。
聚合结束后，根据需要除去未反应单体等挥发成分。对除去方法没有特别限制，优选加热脱挥。作为脱挥法，可列举平衡闪蒸方式、隔热闪蒸方式。基于隔热闪蒸方式的脱挥温度优选为200～280℃、更优选为220～260℃。用隔热闪蒸方式对树脂进行加热的时间优选为0.3～5分钟、更优选为0.4～3分钟、进一步优选为0.5～2分钟。以这样的温度范围和加热时间进行脱挥时，容易得到着色少的共聚物。除去的未反应单体可以回收后再次用于聚合反应。有时回收的单体的黄色指数由于回收操作时等施加的热量而增高，因此回收的单体优选通过以适当的方法进行纯化来减小黄色指数。
本发明的成型体含有上述本发明的共聚物。本发明的成型体的制造中，可以在不损害本发明的效果的范围内在本发明的共聚物中混合其它聚合物并进行成型。作为所述其它聚合物，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲击聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、丙烯酸系热塑性弹性体、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。
本发明的成型体优选含有80质量％以上、更优选90质量％以上的本发明的共聚物。本发明的成型体的制造法没有特别限制。可列举如下方法：将本发明的共聚物或含有本发明的共聚物的成型用材料利用例如T模法(层压法、共挤出法等)、吹塑法(共挤出法等)、压缩成型法、吹胀成型法、压延成型法、真空成型法、注射成型法(嵌入法、二色法、冲压法、抽芯法、三明治法等)等熔融成型法以及溶液浇铸法等进行成型。这些中，从生产率高度、成本等观点出发，优选T模法、吹塑法或注射成型法。
为了提高保存、运输或成型时的便利性，本发明的共聚物可以制成颗粒等形态。另外，在得到本发明的成型体时，可以进行多次成型。例如，可以将本发明的共聚物成型而得到颗粒状的成型体，然后对所述颗粒状的成型体进一步进行成型，制成期望形状的成型体。
本发明的共聚物中，可以根据需要加入抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂和荧光体等各种添加剂。上述各种添加剂的配合量相对于本发明的共聚物优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
各种添加剂可以添加到制造共聚物时的聚合反应液中，也可以添加到通过聚合反应制造的共聚物中，还可以在制造成型体时添加。
抗氧化剂是具有在氧存在下由其单独防止树脂的氧化劣化的效果的物质。可列举例如：磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的组合使用。
在将磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂组合使用时，磷系抗氧化剂的使用量：受阻酚系抗氧化剂的使用量以质量比计优选为1：5～2：1、更优选为1：2～1：1。
作为磷系抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制；商品名：ADK STAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制；商品名：IRGAFOS168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF公司制；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制；商品名IRGANOX1076)等。
抗热劣化剂是能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂热劣化的物质。
作为该抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GS)等。
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物，是主要具有将光能变换为热能的功能。
作为紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
苯并三唑类由于抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，作为将本发明的成型体(膜等)用于光学用途时使用的紫外线吸收剂是优选的。作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制；LA-31)、2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
另外，作为三嗪类的紫外线吸收剂，可列举2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制；LA-F70)和作为其类似物的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF公司制；TINUVIN477、TINUVIN460)、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
进而在想要特别有效地吸收380～400nm的波长的光时，优选使用国际公开第2011/089794号、国际公开第2012/124395号、日本特开2012-012476号公报、日本特开2013-023461号公报、日本特开2013-112790号公报、日本特开2013-194037号公报、日本特开2014-62228号公报、日本特开2014-88542号公报和日本特开2014-88543号公报等公开的具有杂环结构的配体的金属络合物作为紫外线吸收剂。
光稳定剂是主要具有捕获光致氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可列举例如：硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、甘油三(羟基硬脂酸)酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
作为脱模剂，可列举鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，优选将高级醇类和甘油单脂肪酸酯组合使用作为脱模剂。在将高级醇类和甘油单脂肪酸酯组合使用时，对其比例没有特别限制，高级醇类的使用量：甘油单脂肪酸酯的使用量以质量比计优选为2.5：1～3.5：1、更优选为2.8：1～3.2：1。
作为高分子加工助剂，通常使用可以通过乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以为含有单一组成比和单一极限粘度的聚合物的单层粒子，另外，也可以为含有组成比或极限粘度不同的2种以上聚合物的多层粒子。其中，可列举内层具备具有低极限粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高极限粘度的聚合物层的2层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。高分子加工助剂的极限粘度优选3～6dl/g。极限粘度过小时，有成型性的改善效果低的倾向。极限粘度过大时，有导致共聚物的成型加工性降低的倾向。
作为有机色素，优选使用具有将紫外线变换为可见光线的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可列举玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
本发明的成型体没有特别限制，作为优选的形态，可列举片或膜。作为片的厚度，例如优选为超过0.3mm且10mm以下，优选为0.5mm以上且5mm以下。另外，膜的厚度例如为0.3mm以下。作为本发明的成型体的方式之一的片或膜可以利用溶液浇铸法、熔融流延法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法等来制造。这些中，从可以得到透明性优良、具有改善的韧性、处理性优良、韧性与表面硬度和刚性的平衡优良的片或膜的观点出发，优选挤出成型法。从挤出机排出的共聚物的温度优选设为160～270℃、更优选为220～260℃。本发明的共聚物由于耐热分解性优良，因此能够在高温下成型。
挤出成型法中，从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的片或膜的观点出发，优选包括如下工序的方法：将本发明的共聚物或包含本发明的共聚物的成型材料在熔融状态下从T模挤出，然后将其用两个以上的镜面辊或镜面带挟持来进行成型。镜面辊或镜面带优选为金属制。一对镜面辊或镜面带之间的线压优选为10N/mm以上、更优选为30N/mm以上。
另外，镜面辊或镜面带的表面温度均优选为130℃以下。另外，优选一对镜面辊或镜面带中的至少一者的表面温度为60℃以上。在设为这样的表面温度时，能够使从挤出机排出的本发明的共聚物或包含本发明的共聚物的成型材料以比自然冷却更快的速度冷却，容易制造表面平滑性优良且雾度低的片或膜。特别是通过挤出成型法得到膜的情况等，所得到的未拉伸膜的厚度优选为10～300μm。膜的雾度在厚度为100μm时优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下。
还可以对成型为膜状的本发明的共聚物实施拉伸处理。通过拉伸处理，可以得到机械强度高、不易出裂纹的膜。对拉伸方法没有特别限定，可列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法等。从能够均匀地拉伸、得到高强度的膜的观点出发，拉伸时的温度的下限为比共聚物的玻璃化转变温度高10℃的温度，拉伸时的温度的上限为比共聚物的玻璃化转变温度高40℃的温度。拉伸通常以100～5000％/分钟来进行。通过在拉伸后进行热固定，能够得到热收缩少的膜。拉伸后的膜的厚度优选为10～200μm。
作为本发明的成型体的用途，可列举例如：广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情调照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩等运输机相关部件；声成像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机显示屏罩等电子设备部件；保育器、X光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、刻度盘、观察窗等设备相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、费涅耳透镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学相关部件；路标、导航板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的盖材料、控制面板、电饭煲的顶面板等家电产品用构件；以及温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等。作为本发明的成型体的一个方式的片或膜由于耐热性等优良、透明性也可以提高，因此适合于光学用途，特别适合于偏振片保护膜、液晶保护板、便携式信息终端的表面材料、便携式信息终端的显示窗保护膜、导光膜、各种显示器的前面板用途。
以下利用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，本发明不受下述实施例限定。需要说明的是，物性值等的测定通过以下方法来实施。
(重均分子量、数均分子量、分子量分布)
使用四氢呋喃作为洗脱液，将2根东曹株式会社制的TSKgel SuperMultiporeHZM-M和SuperHZ4000串联连接后作为柱来使用。作为GPC装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制的HLC-8320(型号)。将作为测定对象的聚合物或共聚物4mg溶于四氢呋喃5ml中制作试样溶液。将柱温箱的温度设为40℃，洗脱液流量为0.35ml/分钟，注入试样溶液20μl，测定色谱图。用GPC对分子量在400～5000000范围内的标准聚苯乙烯测定10个点，制作表示保留时间和分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)、并且求出分子量分布(Mw/Mn)。
(玻璃化转变温度)
基于JIS K7121，使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制、DSC-50(型号))按照以下条件对共聚物测定DSC曲线：暂时升温到270℃、继而冷却到室温、然后以10℃/分钟从室温升温到270℃。将由第2次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。
(1H-NMR测定)
制造例中合成的化合物的结构确认以及实施例、比较例的共聚物中的共聚组成的确认通过1H-NMR来实施。1H-NMR谱如下测定：使用核磁共振装置(Bruker公司制ULTRASHIELD 400PLUS)，相对于试样10mg使用氘代氯仿1mL作为溶剂，在室温、累积次数64次的条件下进行测定。
(饱和吸水率)
对共聚物进行热冲压成型，得到80mm×10mm×厚度4.0mm的试验片(B)。将试验片(B)在50℃、667Pa(5mmHg)的环境中干燥3天，得到绝干试验片。测定绝干试验片的质量W0。然后将绝干试验片浸渍在温度23℃的水中并放置2个月。从水中捞出后，测定试验片的质量W1。通过下式计算饱和吸水率(质量％)。
饱和吸水率＝{(W1-W0)/W0}×100
(热分解温度)
在氮气气氛下依据JIS-K-7120以10℃/分钟的升温速度进行共聚物的热重分析(TG)。将以250℃下的重量为起点而减少2.5％重量的温度作为热分解温度。作为测定装置，使用岛津制作所制的TGA-50(型号)。
(弯曲模量)
对共聚物进行热冲压成型，得到80mm×10mm×厚度4.0mm的试验片(B)。使用试验片(B)，依据JIS K7171使用Autograph(株式会社岛津制作所制)实施23℃下的3点弯曲，测定弯曲模量(MPa)。
作为实施例和比较例中使用的单体，准备了以下单体。
·甲基丙烯酸甲酯(以下记作“MMA”。)
·丙烯酸甲酯(以下记作“MA”。)
·3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(参照式(2)，以下记作“DCPDMA”。)
·2-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(参照式(3)，以下记作“CPDMA”。)
·甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(参照式(4)，以下记作“TCDMA”。)
需要说明的是，上述CPDMA使用经由后述的制造例1～3且通过制造例4得到的物质，上述DCPDMA使用经由后述的制造例1、5和6且通过制造例7得到的物质。
Figure BDA0002083886010000191
Figure BDA0002083886010000201
＜制造例1＞
2-甲氧基羰基-2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯(i)和3-甲氧基羰基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-8-十二碳烯(ii)的合成
对充分干燥后的带搅拌装置的耐压容器内进行氮气置换。向该耐压容器中加入53质量份的MMA、0.25质量份的对苯二酚单甲基醚。用氮气对耐压容器进行充分置换后，边搅拌边升温到160℃。接着，边使耐压容器内的温度保持在160℃边用6小时滴加70质量份的二环戊二烯，使其反应。反应结束后，对反应混合物进行减压蒸馏，由此得到69质量份的2-甲氧基羰基-2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯(i)和12质量份的3-甲氧基羰基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-8-十二碳烯(ii)。
Figure BDA0002083886010000202
＜制造例2＞
2-甲氧基羰基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(iii)的合成
对充分干燥后的带搅拌装置的耐压容器内进行氮气置换。向该耐压容器中加入120质量份的2-甲氧基羰基-2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯(i)、80质量份的四氢呋喃、1.3质量份的钯-活性炭(5％Pd)。边搅拌边向耐压容器中供给氢气，在0.5MPa下使其反应1小时。反应结束后，从反应混合物中除去钯-活性炭，减压馏去四氢呋喃，由此得到106质量份的2-甲氧基羰基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(iii)。
Figure BDA0002083886010000211
＜制造例3＞
2-羟基甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(iv)的合成
向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗的三口烧瓶中加入400质量份的四氢呋喃、99质量份的2-甲氧基羰基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(iii)，进行搅拌。由滴液漏斗用1小时向其中滴加171质量份的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(70质量％甲苯溶液)。使其反应12小时后，将反应混合液用237质量份的5％盐酸、50质量份的浓盐酸、200质量份的5％碳酸氢钠水溶液进行清洗，用200质量份的去离子水清洗2次。减压蒸馏后，用乙腈使其重结晶，由此得到60质量份的2-羟基甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(iv)。
Figure BDA0002083886010000212
＜制造例4＞
2-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(CPDMA)的合成
向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗的三口烧瓶中加入250质量份的甲苯、50质量份的2-羟基甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(iv)、42质量份的三乙基胺，进行搅拌。边用冰浴冷却边由滴液漏斗用2小时滴加37.9质量份的甲基丙烯酰氯。使其反应2小时后，加入50质量份的去离子水。然后用100质量份的5％盐酸、100质量份的5％碳酸氢钠进行清洗，用100质量份的去离子水清洗2次。通过减压蒸馏进行浓缩后，通过柱色谱进行纯化，由此得到62质量份的2-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷(CPDMA，参照式(3))。
＜制造例5＞
3-甲氧基羰基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(v)的合成
对充分干燥后的带搅拌装置的耐压容器内进行氮气置换。向该耐压容器中加入80质量份的3-甲氧基羰基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-8-十二碳烯(ii)、80质量份的四氢呋喃、0.9质量份的钯-活性炭。除了变更所加入的化合物以外，与制造例2同样操作，得到67质量份的3-甲氧基羰基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(v)。
Figure BDA0002083886010000221
＜制造例6＞
3-羟基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(vi)的合成
向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗的三口烧瓶中加入680质量份的四氢呋喃、136质量份的3-甲氧基羰基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(v)，进行搅拌。由滴液漏斗用1小时向其中滴加200质量份的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(70质量％甲苯溶液)。除了变更所加入的化合物以外，与制造例3同样操作，得到82质量份的3-羟基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(vi)。
Figure BDA0002083886010000222
＜制造例7＞
3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(DCPDMA)的合成
向具备温度计、搅拌机、滴液漏斗的三口烧瓶中加入250质量份的甲苯、44质量份的3-羟基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(vi)、42质量份的三乙胺，进行搅拌。边用冰浴冷却边由滴液漏斗用2小时滴加22.3质量份的甲基丙烯酰氯。除了变更所加入的化合物以外，与制造例4同样操作，得到65质量份的3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷(DCPDMA)。
＜实施例1＞
对充分干燥后的带搅拌装置的耐压容器内进行氮气置换。向该耐压容器中加入7.9质量份的MMA、2.1质量份的DCPDMA、0.1质量份的MA、0.012质量份的正辛基硫醇。
用氮气对耐压容器进行充分置换后，边搅拌边升温到140℃。将0.0003质量份的二叔丁基过氧化物(日本油脂制：Perbutyl D)添加到该耐压容器中，引发聚合。在聚合开始起4小时后，冷却到室温，使聚合停止。向得到的溶液中添加甲苯50质量份而进行稀释，然后注入甲醇4000质量份使固态物析出。将析出固态物滤出，充分干燥，得到共聚物(A1)4.8质量份。测定共聚物(A1)的1H-NMR，结果，来自MMA的结构单元的含量为81质量％、来自DCPDMA的结构单元的含量为18质量％、来自MA的结构单元的含量为1质量％。共聚物(A1)的重均分子量(Mw)为221000、分子量分布(Mw/Mn)为2.42。将其他的评价结果示于表1。
＜实施例2＞
向该耐压容器中加入8.9质量份的MMA、1.0质量份的DCPDMA、0.1质量份的MA、0.012质量份的正辛基硫醇，除此以外与实施例1同样操作，得到共聚物(A2)4.4质量份。测定共聚物(A2)的1H-NMR，结果，来自MMA的结构单元的含量为89.9质量％、来自DCPDMA的结构单元的含量为9.1质量％、来自MA的结构单元的含量为1质量％。共聚物(A2)的重均分子量(Mw)为208000、分子量分布(Mw/Mn)为2.12。将其他的评价结果示于表1。
＜比较例1＞
向该耐压容器中加入5.9质量份的MMA、4.1质量份的DCPDMA、0.1质量份的MA、0.012质量份的正辛基硫醇，除此以外与实施例1同样操作，得到共聚物(B1)4.6质量份。测定共聚物(B1)的1H-NMR，结果，来自MMA的结构单元的含量为62.2质量％、来自DCPDMA的结构单元的含量为36.8质量％、来自MA的结构单元的含量为1质量％。共聚物(B1)的重均分子量(Mw)为190000、分子量分布(Mw/Mn)为2.06。将其他的评价结果示于表1。
＜比较例2＞
向该耐压容器中加入7.9质量份的MMA、2.0质量份的CPDMA、0.1质量份的MA、0.012质量份的正辛基硫醇，除此以外与实施例1同样操作，得到共聚物(B2)4.5质量份。测定共聚物(B2)的1H-NMR，结果，来自MMA的结构单元的含量为80.6质量％、来自CPDMA的结构单元的含量为18.4质量％、来自MA的结构单元的含量为1质量％。共聚物(B2)的重均分子量(Mw)为197000、分子量分布(Mw/Mn)为2.14。将其他的评价结果示于表1。
＜比较例3＞
向该耐压容器中加入7.9质量份的MMA、2.0质量份的TCDMA、0.1质量份的MA、0.012质量份的正辛基硫醇，除此以外与实施例1同样操作，得到共聚物(B3)4.7质量份。测定共聚物(B3)的1H-NMR，结果，来自MMA的结构单元的含量为80.8质量％、来自TCDMA的结构单元的含量为18.2质量％、来自MA的结构单元的含量为1质量％。共聚物(A3)的重均分子量(Mw)为207800、分子量分布(Mw/Mn)为2.11。将其他的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002083886010000251
由表1可知，就含有来自式(1)所示的单体的结构单元的共聚物(A1)和(A2)而言，饱和吸水率均低，因此均为低吸水性；玻璃化转变温度均高，因此耐热性均优良；热分解温度均高，因此耐热分解性均优良。另外，由实施例1、2和比较例1可知，通过减少来自式(1)所示的单体的结构单元的含量，提高了弯曲模量的值，可以抑制脆性。
需要说明的是，目视观察在饱和吸水率测定中使用的共聚物(A1)、(A2)、(B1)～(B3)的试验片(B)，结果均透明。另外，没有形状变化，因此尺寸稳定性也优良。

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸类共聚物，其包含来自下述式(1)所示的单体的结构单元5～22质量％和来自所述式(1)所示的单体以外的甲基丙烯酸酯单体的结构单元78～95质量％，所述甲基丙烯酸类共聚物的饱和吸水率为1.6质量％以下，
Figure FDA0002083884000000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的烷基，n表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中，所述式(1)所示的单体以外的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类共聚物，其中，所述式(1)所示的单体为3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷。
4.一种成型体，其含有权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类共聚物。
5.根据权利要求4所述的成型体，其为片或膜。
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