JP3945910B2 - 光ファイバ及び光ファイバケーブル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性を有する光ファイバ及び光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光ファイバは安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かして照明用途、ＦＡ、通信分野などで実用化されており、コア材がポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という）系のものが主流となっている。ＰＭＭＡをコア材としたプラスチック光ファイバは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１５℃程度が上限である。このためさらに耐熱性が要求される用途ではＰＭＭＡより耐熱性の高い材料をコア材として使用することが不可欠であり、ポリカーボネート（特開平６−２００００４号公報、特開平６−２００００５号公報）、α−フルオロアクリレート系重合体（特開平４−１９１７０７号公報）、耐熱性の高い脂環式基を主鎖に有する非晶性ポリオレフィン（第８回ＰＯＦコンソーシアム講演要旨集）など種々の素材をコア材とする光ファイバが提案されている。
【０００３】
しかしコア材としてポリカーボネートを用いた光ファイバはコア材の精製、異物除去等が困難であり、ＰＭＭＡの光ファイバと比べて伝送特性が大きく劣る。また、プラスチック光ファイバのクラッド材として広く用いられるフッ化アルキル（メタ）アクリレート系の（共）重合体、フッ化エチレン系の（共）重合体はポリカーボネートとの相溶性が悪いため、ポリカーボネートをコア材に用いた光ファイバはコアとクラッドの密着性が低く、その界面の剥離等光ファイバの構造変化を起こしやすい。
【０００４】
また、αーフルオロメタクリレート系の重合体は耐熱分解性が悪く分解物による着色等の問題が生じるため、これをコア材として用いた光ファイバは長期の熱安定性が低い。
【０００５】
アートン（日本合成ゴム）、ゼオネックス（日本ゼオン）、アペル（三井石油化学）として上市されている脂環式基を主鎖に有する重合体は精製が困難であり、これらをコア材に用いた光ファイバは、ポリカーボネートをコア材とする光ファイバと同様に、伝送性能やコアとクラッドの密着性が低い等の問題点を有している。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等の脂環式基を側鎖に有するメタクリレートとメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」という）との共重合体をコア材とする伝送特性が比較的良好な光ファイバが提案されている。（特開平６３−７４０１０号公報、特開昭６３−１６３３０６号公報など）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし通常の脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリレートの単量体単位を有する重合体をコア材とする光ファイバは、高温保持時にコア材の重合体の脂環式基が脱離するという問題、即ちコア材の耐熱分解性が悪く、溶融賦形して光ファイバとする際の熱劣化が著しいという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は耐熱性及び伝送特性に優れ、かつコア材の熱劣化が小さいプラスチック光ファイバ及び光ファイバケーブルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記式（２）で示される単量体単位を含有する重合体をコア材とする光ファイバにある。
【００１１】
【化６】
又、本発明の要旨は、２種類以上の単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎ（ｎは２以上の整数）からそれぞれ構成され、屈折率が順次低下する単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２、…及びＨＰｎ、並びにこれら単量体単位の二種類以上から構成される共重合体ＣＰの一種類以上からなる群より選ばれる重合体を同心円状に積層した多層構造のコアであって、中心部の屈折率が最も高く、外周部に向かって屈折率が順次低下してなるコアを有する光ファイバであって、単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎのいずれか一つが式（２）で示される単量体単位である光ファイバにある。
【００１２】
更に本発明の要旨は前記光ファイバの外周部に被覆層を備えた光ファイバケーブルにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まずクラッドと単一のコアからなり屈折率がコアとクラッドとの界面で急激に変化するステップインデックス型マルチモード光ファイバ（以下「ＳＩ型光ファイバ」という）を念頭に置いて本発明の光ファイバを説明する（第一の実施態様）。
本発明においては式（１）及び式（２）で示される単量体（それぞれ（１−メチルトリシクロヘプチル）メチルメタクリレート及び（１−メチルヘキサシクロドデシル）メチルメタクリレート、以下それぞれ「ＭＴＣＭＡ」及び「ＭＨＣＭＡ」と略す）単位の少なくとも一方を有する重合体をコア材として用いる。
【００１４】
一般に脂環式基の結合した（メタ）アクリルエステル系重合体は高温保持時に脂環式基が脱離する。即ちこの重合体は耐熱分解性が悪い。しかしＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位は脂環式基がメチレン鎖を介してエステル基に結合しているため脂環式基の脱離を起こしにくい。そのため、ＭＴＣＭＡ単位またはＭＨＣＭＡ単位を有する重合体はガラス転移温度が高く、耐熱分解性が良好であり、また精製が容易であるという特徴を有する。即ちこの重合体をコア材として用いた光ファイバは優れた耐熱性及び伝送特性を備え、かつ溶融賦形時のコア材の熱劣化が小さい。重合体のＴｇは１１５℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることが更に好ましい。
【００１５】
ところで、ＭＴＣＭＡ単位のみからなる単独重合体のＴｇは約１３６℃、ＭＨＣＭＡの単量体単位のみからなる単独重合体のＴｇは１６３℃である。光ファイバの耐熱性を重視する場合はＴｇがより高いＭＨＣＭＡ単位を用いることが好ましい。一方コア材の透明性を重視する場合は、より精製が容易なＭＴＣＭＡ単位を用いることが好ましい。又、ＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位を併用することも可能である。
【００１６】
本発明の光ファイバのコア材を構成する重合体としては、ＭＴＣＭＡ単位及び／又はＭＨＣＭＡ単位のみからなる重合体だけでなく、耐熱温度、曲げ、機械強度など要求される特性に応じて他の単量体単位との共重合体を用いることもできる。
【００１７】
ＭＴＣＭＡ単位またはＭＨＣＭＡ単位と他の単量体単位との共重合体とする場合に、コア材のＴｇが１１５℃以上と高く耐熱性が十分な光ファイバを得るためには、ＭＴＣＭＡ単位のみが共重合されている場合には、重合体中に４０重量％以上含まれていることが好ましく、５０重量％以上含まれていることが更に好ましい。また、ＭＨＣＭＡ単位のみが共重合される場合には、重合体中に２５重量％以上含まれていることが好ましい。また、自動車のエンジンルームのような高温下において使用する場合に、コア材のＴｇを１２５℃以上とするためには、ＭＴＣＭＡ単位のみが共重合されている場合には重合体中に７０重量％以上含まれていることが特に好ましい。また、ＭＨＣＭＡ単位のみが共重合されている場合には重合体中に４０重量％以上含まれていることが更に好ましい。ＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位と他の単量体単位との共重合体とする場合のＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位の含有量は要求されるＴｇ及び透明性に応じて適宜調整する。この場合、ＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位の合計含有量が２５重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
ＭＴＣＭＡ単位及び／又はＭＨＣＭＡ単位とＭＭＡ単位とからなる共重合体をコア材として用いると、伝送特性及び機械強度の良好なプラスチック光ファイバを得ることができ、好ましい。例えばＭＭＡ／ＭＴＣＭＡ＝５０／５０（重量％）の共重合体のＴｇは１１８℃であり、これをコア材とした光ファイバは伝送特性及び機械強度に優れるだけでなくＰＭＭＡをコア材とする光ファイバと比較して耐熱性が飛躍的に向上する。又、ＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位はＭＭＡとの共重合性も良好である。さらに本発明においては耐熱性及び透明性が失われない範囲で、ＭＴＣＭＡ、ＭＨＣＭＡ、ＭＭＡ以外にも共重合可能な単量体を共重合することが可能である。伝送特性、機械的強度、及び耐熱性を高いレベルで兼ね備える光ファイバを得るためには、ＭＭＡ／ＭＴＣＭＡ／他の共重合可能な単量体＝１０〜６０／４０〜８５／０〜２５（重量％）の共重合体とすることが好ましい。また、ＭＭＡ／ＭＨＣＭＡ／他の共重合可能な単量体＝１０〜７５／２５〜８５／０〜２５（重量％）の共重合体とすることが好ましい。
【００１９】
コア材を構成する重合体の分子量は特に限定されないが、７０，０００〜１２５，０００程度であることが好ましい。
【００２０】
本発明の光ファイバのクラッド材としては、公知のフッ素系重合体などを用いることができるが、光ファイバの耐熱性を良好なものとするためにはＴｇ、又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される溶融温度Ｔｍがファイバの使用環境付近の温度以上すなわち１１５℃以上のものを用いることが好ましい。このようなクラッド材としては例えばフッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とからなる共重合体、ＭＴＣＭＡ単位またはＭＨＣＭＡ単位とフッ素化アルキルメタクリレート単位とからなる共重合体、α−フルオロアクリレート系の重合体、及びフッ素化アルキルアクリレート単位と多官能アクリレート単位等からなる架橋フッ素化重合体等があげられる。
【００２１】
次に、コアの屈折率が段階的に変化する構造を有する光ファイバについて説明する（第二の実施態様）。
この光ファイバは例えば、２種類以上の単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎ（ｎは２以上の整数）からそれぞれ構成され、屈折率が順次低下する単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２、…及びＨＰｎ、並びにこれら単量体単位の二種類以上から構成される共重合体ＣＰの一種類以上からなる群より選ばれる重合体を同心円状に積層した多層構造のコアであって、中心部の屈折率が最も高く、外周部に向かって屈折率が順次低下してなるコアを有する光ファイバである。
【００２２】
まずコアを構成する重合体の共重合組成について説明する。理解を容易にするために単量体単位の数ｎが３の場合について一般的な説明を行う。単量体単位の数ｎが３の場合、３種類の単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２及びＨＰ３はそれぞれ各単量体単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から構成される。また、共重合体ＣＰはそれぞれ２種類の単量体単位Ｍ１とＭ２もしくはＭ２とＭ３、または３種類の単量体単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から構成される。これらのひとつのＣＰ（またはひとつのＨＰ）と他のＣＰは互いに相溶性の良いものを選択するのが好ましい。
【００２３】
このような重合体が中心部の屈折率が最も高く、外周部に向かって屈折率が順次低下するように積層されて光ファイバのコアが構成される。高屈折率の重合体は、単量体単位Ｍ１からなる単独重合体ＨＰ１、単量体単位Ｍ１と単量体単位Ｍ２とからなる種々のモル組成比の共重合体ＣＰ、又は、単独重合体ＨＰ１と単独重合体ＨＰ２とからなる種々の混合組成比のブレンド重合体ＢＰとして調製される。なお、単量体単位Ｍ１の含有量を多くすることにより３種類の単量体単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から構成される共重合体ＣＰを高屈折率重合体として用いることも可能である。
【００２４】
又、低屈折率の重合体は同様にして、単量体単位Ｍ３の単独重合体ＨＰ３、単量体単位Ｍ３と単量体単位Ｍ２との種々のモル組成比の共重合体ＣＰ、又は、単独重合体ＨＰ３と単独重合体ＨＰ２との種々の混合組成比のブレンド重合体ＢＰとして調製される。なお、単量体単位Ｍ３の含有量を多くすることにより３種類の単量体単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から構成される共重合体ＣＰを低屈折率重合体として用いることも可能である。
以上ｎ＝３の場合について説明してきたが、ｎが他の数の場合も以上の説明を応用できる。
【００２５】
本発明においては単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎのいずれか一つがＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位である。即ち、コアを構成する多数の層のうち少なくとも一つの層がＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位の少なくとも一方を含有する重合体からなる。ＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位を含有する重合体からなる層の断面積が光ファイバ全体の断面積に占める割合を大きくするほど、また各層を構成する重合体中に占めるＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位の含有量を多くするほど、光ファイバの耐熱性は向上する。各層を構成する重合体中のＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位の含有量は耐熱温度、曲げ、機械強度など要求される特性に応じて適宜設定される。
【００２６】
単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎのうちＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位以外の単量体単位は公知のものから適宜選択されるが、伝送特性及び機械強度の良好なプラスチック光ファイバを得るためには、ＭＭＡ単位などが好ましい。単量体単位Ｍ１及びＭ２を用い、Ｍ１としてＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位を用い、Ｍ２としてＭＭＡ単位を用いることが更に好ましい。
【００２７】
この第二の実施態様の光ファイバの構造についてさらに説明する。この光ファイバのコアは、伝送性能を良好なものとするにはできる限り上記のように各層間で屈折率が急激に変化するものとすることが望ましいが、階段状の屈折率分布を有する中間層として、混合層を配置することも可能である。ここで言う「混合層」はその両側の非混合層を構成する２つの重合体の混合物で構成される層である。この混合層において屈折率はなだらかに変化している。
【００２８】
伝送する情報量を決定する伝送帯域をさらに向上するためにこのような混合層を配置することが有効である。混合層の割合が多すぎると光伝送損失が大きくなる。そこで光伝送帯域の大きさと光伝送損失の大きさのバランスを考慮して、屈折率分布の形状が選定される。混合層の厚みは、一般的に、半径方向における混合層の位置によって異なり、目標とする帯域性能や、層数にも依存するが、それぞれ０．３〜１００μｍ程度が好ましく、１〜１０μｍ程度であることがより好ましい。
【００２９】
混合層と非混合層との界面における急な屈折率変化を抑え、界面での光散乱損失を小さくするため、隣接する非混合層間の屈折率差は小さいほど好ましく、０．０１６以下、より好ましくは０．００８以下である。
【００３０】
混合層を配置する場合、混合される重合体同士の相溶性を高め、光散乱損失が小さいブレンド重合体を得るため、隣接する非混合層を構成するＣＰ（またはＨＰ）とＣＰとの間の共重合組成比差をできるだけ小さくすることが好ましい。この共重合組成比の差は２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
本実施態様の光ファイバは、コアのみから構成することができる。開口角を大きくし、光ファイバを曲げた場合の光の漏れを小さくして伝送特性を良くするためには、コアの外周部にクラッドを設けることが好ましい。クラッドは２層以上の多層構造とすることができる。クラッド材としては前記第一の実施態様のクラッド材として例示した重合体などが使用可能である。
これらの点を除き、第一の実施態様の説明を応用して光ファイバを構成することが可能である。
【００３２】
以上説明した構造の光ファイバ以外に、本発明の光ファイバは第一の実施態様において説明したコア材を用いて、コアの屈折率がなだらかに変化するグレーデッドインデックス型マルチモード光ファイバ（以下「ＧＩ型光ファイバ」という）とすることも可能である。ＧＩ型光ファイバとしては例えば重合体と低屈折率及び又は高屈折率のドーパントからなるコアを有する光ファイバであってドーパントの分布により屈折率分布が付与されているもの、重合体のみからなるコアを有する光ファイバであって中心から外周に向かって重合体の共重合組成比が変化しているものなどがある。ＧＩ型光ファイバはコアのみから構成することも、コアの外周部にクラッドを設けることも可能である。また、本発明の光ファイバは複数の島部が互いに隔てられた状態で共通の海部により一体化されてなる海島型の光ファイバとすることもできる。海島型の光ファイバにおいては島部全体をコアとすることも島部をコアとクラッドから構成することも可能である。コア材としては第一の実施態様において説明したものが用いられ、海部を構成する材料としては前記のクラッド材として例示した重合体などが使用可能である。なお、本発明は以上例示した光ファイバに限定されない。
【００３３】
本発明において、コア／クラッド構造又は海島型の光ファイバの外周部に保護層を形成することができる。この材料としては、前記のコア材やクラッド材として例示したものを用いてもよく、その他の無機材料または有機材料を用いてもよい。
【００３４】
コア材の製造方法、すなわち重合方法は、公知の（メタ）アクリル系単量体の重合方法が使用される。伝送特性に優れた光ファイバを得るためには、熱開裂型の重合開始剤を用いた塊状重合法により重合体を製造することが好ましい。
【００３５】
屈折率が段階的に変化する構造を有する光ファイバのコアを製造する場合は例えば各層に用いる重合体を複合紡糸ノズルを用いて積層して押出賦形するなど公知の方法が使用される。ＧＩ型光ファイバのコアや海島型光ファイバを製造する場合も公知の方法が使用される。
【００３６】
コアの外周部にクラッドを形成する方法は特に限定されず、公知の方法が使用される。例えばクラッド材を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によってコアの表面に被覆することによりクラッドを形成することができる。又、ＳＩ型光ファイバを製造する場合、複合紡糸ノズルを用いた複合紡糸法によりコア及びクラッドを押出賦形することにより、クラッドを形成することもできる。屈折率が段階的に変化する構造を有する光ファイバまたはＧＩ型光ファイバのコアにクラッドを形成する場合も同様の方法が使用可能である。
【００３７】
また、コアの外周部にクラッドを形成する場合と同様にしてコア／クラッド構造の光ファイバのクラッドの外周部に保護層を形成することができる。即ち、コーティング法や浸漬法を用いたり、複合紡糸ノズルを用いてコア、クラッド及び保護層を押出賦形することにより、保護層を形成することができる。海島型の光ファイバについても公知の複合紡糸ノズルなどを用いて光ファイバの外周に保護層を形成することが可能である。
【００３８】
また、本発明のコア／クラッド構造もしくは海島型の光ファイバ、又はコア／クラッド／保護層構造の光ファイバもしくは保護層付きの海島型の光ファイバに更なる耐候性・耐熱性を付与するため、被覆層を光ファイバの外周部に形成し光ファイバケーブルとすることも可能である。被覆層を構成する被覆材は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、各種ＵＶ・紫外線硬化樹脂など、公知の材料から適宜選択することが可能である。また耐熱性向上の観点からはナイロン、ポリアミド、ケブラー、シリコン樹脂などの耐熱性に優れた材料を用いることが望ましい。
【００３９】
ケーブルの加工方法は特に限定されず、被覆材の物性によって適宜選択することができる。走行する光ファイバの側面から溶融された被覆材を流し込んで被覆するＴ型ダイを用いて光ファイバに被覆する方法が加工性に優れているので好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
参考例１
ＭＴＣＭＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（重量％）の共重合体（Ｔｇ１２５℃）をコア材として用い、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（重量％）の共重合体をクラッド材として用い２層の複合紡糸ノズルから同時に押しだして糸状体を形成した。なお、この時の複合紡糸ノズルの温度は２２０℃であり、コア材とクラッド材との吐出比は９６：４（断面の面積比）であった。１４０℃に加熱した延伸部にこの糸状体を通過させ２倍に延伸してＳＩ型プラスチック光ファイバを製造した。この光ファイバの直径は１ｍｍでクラッドの厚みは１０μｍ、コアの直径は９８０μｍであった。
【００４１】
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおける光ファイバの伝送損失を１５ｍ−５ｍカットバック法にて測定したところ２２０ｄＢ／ｋｍであった。また、この光ファイバを１２０℃の雰囲気中に１０００時間放置した後の損失増加は２６ｄＢ／ｋｍであった。
【００４２】
実施例２〜実施例４
表１に示したコア材及びクラッド材を用いた点を除き参考例１と同様にしてＳＩ型光ファイバを製造し、表１の結果を得た。
【００４３】
比較例１及び比較例２
表１に示したコア材及びクラッド材を用いた点を除き参考例１と同様にしてＳＩ型光ファイバを製造し、表１の結果を得た。比較例１の光ファイバは耐熱性が、比較例２の光ファイバは伝送特性が劣っていた。
【００４４】
実施例５
表１に示したコア材（Ｔｇ＝１４６℃）及びクラッド材を用い、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（重量％）の共重合体を保護層として用いて３層の複合紡糸ノズルから押しだし、コア材、クラッド材及び保護層材の吐出比を９５：２：３（断面の面積比）とした点を除き参考例１と同様にして光ファイバを製造した。得られた光ファイバは直径が１ｍｍでコア径が９７０μｍ、クラッドの厚みが８μｍ、保護層の厚みが７μｍであった。表１の結果を得た。
【００４５】
実施例６
コア材として中心から順にＭＨＣＭＡの単独重合体、ＭＨＣＭＡ／ＭＭＡ＝８５／１５（重量％）の共重合体、及びＭＨＣＭＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（重量％）の共重合体を用い、クラッド材としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（重量％）の共重合体を用い４層の複合紡糸ノズルから同時に押しだして糸状体を形成した。また、吐出比を中心から順に５０：３０：１８：２（層厚比）とした。これらの点を除いて参考例１と同様にしてコアの屈折率が段階的に変化する構造を有する光ファイバを得た。
実施例１と同様にして評価したところ光ファイバの伝送損失及び損失増加はそれぞれ２５１ｄＢ／ｋｍ及び３２ｄＢ／ｋｍであった。
【００４６】
実施例７
表１に示したコア材及びクラッド材をそれぞれ島材及び海材として用い、ホール数が１２７個の複合紡糸ノズルから吐出して直径１ｍｍ、島径８０μｍの海島型光ファイバを製造し、表１の結果を得た。
【００４７】
実施例８、実施例９
実施例２及び実施例４の光ファイバの外周部に、被覆用ダイを用いて溶融温度１４０℃のポリエチレンを被覆し、直径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを製造し、表２の結果を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の光ファイバ及び光ファイバケーブルは、耐熱性及び伝送特性に優れ、かつコア材の熱劣化が小さい。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性を有する光ファイバ及び光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光ファイバは安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かして照明用途、ＦＡ、通信分野などで実用化されており、コア材がポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という）系のものが主流となっている。ＰＭＭＡをコア材としたプラスチック光ファイバは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１５℃程度が上限である。このためさらに耐熱性が要求される用途ではＰＭＭＡより耐熱性の高い材料をコア材として使用することが不可欠であり、ポリカーボネート（特開平６−２００００４号公報、特開平６−２００００５号公報）、α−フルオロアクリレート系重合体（特開平４−１９１７０７号公報）、耐熱性の高い脂環式基を主鎖に有する非晶性ポリオレフィン（第８回ＰＯＦコンソーシアム講演要旨集）など種々の素材をコア材とする光ファイバが提案されている。
【０００３】
しかしコア材としてポリカーボネートを用いた光ファイバはコア材の精製、異物除去等が困難であり、ＰＭＭＡの光ファイバと比べて伝送特性が大きく劣る。また、プラスチック光ファイバのクラッド材として広く用いられるフッ化アルキル（メタ）アクリレート系の（共）重合体、フッ化エチレン系の（共）重合体はポリカーボネートとの相溶性が悪いため、ポリカーボネートをコア材に用いた光ファイバはコアとクラッドの密着性が低く、その界面の剥離等光ファイバの構造変化を起こしやすい。
【０００４】
また、αーフルオロメタクリレート系の重合体は耐熱分解性が悪く分解物による着色等の問題が生じるため、これをコア材として用いた光ファイバは長期の熱安定性が低い。
【０００５】
アートン（日本合成ゴム）、ゼオネックス（日本ゼオン）、アペル（三井石油化学）として上市されている脂環式基を主鎖に有する重合体は精製が困難であり、これらをコア材に用いた光ファイバは、ポリカーボネートをコア材とする光ファイバと同様に、伝送性能やコアとクラッドの密着性が低い等の問題点を有している。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等の脂環式基を側鎖に有するメタクリレートとメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」という）との共重合体をコア材とする伝送特性が比較的良好な光ファイバが提案されている。（特開平６３−７４０１０号公報、特開昭６３−１６３３０６号公報など）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし通常の脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリレートの単量体単位を有する重合体をコア材とする光ファイバは、高温保持時にコア材の重合体の脂環式基が脱離するという問題、即ちコア材の耐熱分解性が悪く、溶融賦形して光ファイバとする際の熱劣化が著しいという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は耐熱性及び伝送特性に優れ、かつコア材の熱劣化が小さいプラスチック光ファイバ及び光ファイバケーブルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記式（２）で示される単量体単位を含有する重合体をコア材とする光ファイバにある。
【００１１】
【化６】
【００１２】
更に本発明の要旨は前記光ファイバの外周部に被覆層を備えた光ファイバケーブルにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まずクラッドと単一のコアからなり屈折率がコアとクラッドとの界面で急激に変化するステップインデックス型マルチモード光ファイバ（以下「ＳＩ型光ファイバ」という）を念頭に置いて本発明の光ファイバを説明する（第一の実施態様）。
本発明においては式（１）及び式（２）で示される単量体（それぞれ（１−メチルトリシクロヘプチル）メチルメタクリレート及び（１−メチルヘキサシクロドデシル）メチルメタクリレート、以下それぞれ「ＭＴＣＭＡ」及び「ＭＨＣＭＡ」と略す）単位の少なくとも一方を有する重合体をコア材として用いる。
【００１４】
一般に脂環式基の結合した（メタ）アクリルエステル系重合体は高温保持時に脂環式基が脱離する。即ちこの重合体は耐熱分解性が悪い。しかしＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位は脂環式基がメチレン鎖を介してエステル基に結合しているため脂環式基の脱離を起こしにくい。そのため、ＭＴＣＭＡ単位またはＭＨＣＭＡ単位を有する重合体はガラス転移温度が高く、耐熱分解性が良好であり、また精製が容易であるという特徴を有する。即ちこの重合体をコア材として用いた光ファイバは優れた耐熱性及び伝送特性を備え、かつ溶融賦形時のコア材の熱劣化が小さい。重合体のＴｇは１１５℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることが更に好ましい。
【００１５】
ところで、ＭＴＣＭＡ単位のみからなる単独重合体のＴｇは約１３６℃、ＭＨＣＭＡの単量体単位のみからなる単独重合体のＴｇは１６３℃である。光ファイバの耐熱性を重視する場合はＴｇがより高いＭＨＣＭＡ単位を用いることが好ましい。一方コア材の透明性を重視する場合は、より精製が容易なＭＴＣＭＡ単位を用いることが好ましい。又、ＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位を併用することも可能である。
【００１６】
本発明の光ファイバのコア材を構成する重合体としては、ＭＴＣＭＡ単位及び／又はＭＨＣＭＡ単位のみからなる重合体だけでなく、耐熱温度、曲げ、機械強度など要求される特性に応じて他の単量体単位との共重合体を用いることもできる。
【００１７】
ＭＴＣＭＡ単位またはＭＨＣＭＡ単位と他の単量体単位との共重合体とする場合に、コア材のＴｇが１１５℃以上と高く耐熱性が十分な光ファイバを得るためには、ＭＴＣＭＡ単位のみが共重合されている場合には、重合体中に４０重量％以上含まれていることが好ましく、５０重量％以上含まれていることが更に好ましい。また、ＭＨＣＭＡ単位のみが共重合される場合には、重合体中に２５重量％以上含まれていることが好ましい。また、自動車のエンジンルームのような高温下において使用する場合に、コア材のＴｇを１２５℃以上とするためには、ＭＴＣＭＡ単位のみが共重合されている場合には重合体中に７０重量％以上含まれていることが特に好ましい。また、ＭＨＣＭＡ単位のみが共重合されている場合には重合体中に４０重量％以上含まれていることが更に好ましい。ＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位と他の単量体単位との共重合体とする場合のＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位の含有量は要求されるＴｇ及び透明性に応じて適宜調整する。この場合、ＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位の合計含有量が２５重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
ＭＴＣＭＡ単位及び／又はＭＨＣＭＡ単位とＭＭＡ単位とからなる共重合体をコア材として用いると、伝送特性及び機械強度の良好なプラスチック光ファイバを得ることができ、好ましい。例えばＭＭＡ／ＭＴＣＭＡ＝５０／５０（重量％）の共重合体のＴｇは１１８℃であり、これをコア材とした光ファイバは伝送特性及び機械強度に優れるだけでなくＰＭＭＡをコア材とする光ファイバと比較して耐熱性が飛躍的に向上する。又、ＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位はＭＭＡとの共重合性も良好である。さらに本発明においては耐熱性及び透明性が失われない範囲で、ＭＴＣＭＡ、ＭＨＣＭＡ、ＭＭＡ以外にも共重合可能な単量体を共重合することが可能である。伝送特性、機械的強度、及び耐熱性を高いレベルで兼ね備える光ファイバを得るためには、ＭＭＡ／ＭＴＣＭＡ／他の共重合可能な単量体＝１０〜６０／４０〜８５／０〜２５（重量％）の共重合体とすることが好ましい。また、ＭＭＡ／ＭＨＣＭＡ／他の共重合可能な単量体＝１０〜７５／２５〜８５／０〜２５（重量％）の共重合体とすることが好ましい。
【００１９】
コア材を構成する重合体の分子量は特に限定されないが、７０，０００〜１２５，０００程度であることが好ましい。
【００２０】
本発明の光ファイバのクラッド材としては、公知のフッ素系重合体などを用いることができるが、光ファイバの耐熱性を良好なものとするためにはＴｇ、又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される溶融温度Ｔｍがファイバの使用環境付近の温度以上すなわち１１５℃以上のものを用いることが好ましい。このようなクラッド材としては例えばフッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とからなる共重合体、ＭＴＣＭＡ単位またはＭＨＣＭＡ単位とフッ素化アルキルメタクリレート単位とからなる共重合体、α−フルオロアクリレート系の重合体、及びフッ素化アルキルアクリレート単位と多官能アクリレート単位等からなる架橋フッ素化重合体等があげられる。
【００２１】
次に、コアの屈折率が段階的に変化する構造を有する光ファイバについて説明する（第二の実施態様）。
この光ファイバは例えば、２種類以上の単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎ（ｎは２以上の整数）からそれぞれ構成され、屈折率が順次低下する単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２、…及びＨＰｎ、並びにこれら単量体単位の二種類以上から構成される共重合体ＣＰの一種類以上からなる群より選ばれる重合体を同心円状に積層した多層構造のコアであって、中心部の屈折率が最も高く、外周部に向かって屈折率が順次低下してなるコアを有する光ファイバである。
【００２２】
まずコアを構成する重合体の共重合組成について説明する。理解を容易にするために単量体単位の数ｎが３の場合について一般的な説明を行う。単量体単位の数ｎが３の場合、３種類の単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２及びＨＰ３はそれぞれ各単量体単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から構成される。また、共重合体ＣＰはそれぞれ２種類の単量体単位Ｍ１とＭ２もしくはＭ２とＭ３、または３種類の単量体単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から構成される。これらのひとつのＣＰ（またはひとつのＨＰ）と他のＣＰは互いに相溶性の良いものを選択するのが好ましい。
【００２３】
このような重合体が中心部の屈折率が最も高く、外周部に向かって屈折率が順次低下するように積層されて光ファイバのコアが構成される。高屈折率の重合体は、単量体単位Ｍ１からなる単独重合体ＨＰ１、単量体単位Ｍ１と単量体単位Ｍ２とからなる種々のモル組成比の共重合体ＣＰ、又は、単独重合体ＨＰ１と単独重合体ＨＰ２とからなる種々の混合組成比のブレンド重合体ＢＰとして調製される。なお、単量体単位Ｍ１の含有量を多くすることにより３種類の単量体単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から構成される共重合体ＣＰを高屈折率重合体として用いることも可能である。
【００２４】
又、低屈折率の重合体は同様にして、単量体単位Ｍ３の単独重合体ＨＰ３、単量体単位Ｍ３と単量体単位Ｍ２との種々のモル組成比の共重合体ＣＰ、又は、単独重合体ＨＰ３と単独重合体ＨＰ２との種々の混合組成比のブレンド重合体ＢＰとして調製される。なお、単量体単位Ｍ３の含有量を多くすることにより３種類の単量体単位Ｍ１、Ｍ２及びＭ３から構成される共重合体ＣＰを低屈折率重合体として用いることも可能である。
以上ｎ＝３の場合について説明してきたが、ｎが他の数の場合も以上の説明を応用できる。
【００２５】
本発明においては単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎのいずれか一つがＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位である。即ち、コアを構成する多数の層のうち少なくとも一つの層がＭＴＣＭＡ単位及びＭＨＣＭＡ単位の少なくとも一方を含有する重合体からなる。ＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位を含有する重合体からなる層の断面積が光ファイバ全体の断面積に占める割合を大きくするほど、また各層を構成する重合体中に占めるＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位の含有量を多くするほど、光ファイバの耐熱性は向上する。各層を構成する重合体中のＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位の含有量は耐熱温度、曲げ、機械強度など要求される特性に応じて適宜設定される。
【００２６】
単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎのうちＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位以外の単量体単位は公知のものから適宜選択されるが、伝送特性及び機械強度の良好なプラスチック光ファイバを得るためには、ＭＭＡ単位などが好ましい。単量体単位Ｍ１及びＭ２を用い、Ｍ１としてＭＴＣＭＡ単位又はＭＨＣＭＡ単位を用い、Ｍ２としてＭＭＡ単位を用いることが更に好ましい。
【００２７】
この第二の実施態様の光ファイバの構造についてさらに説明する。この光ファイバのコアは、伝送性能を良好なものとするにはできる限り上記のように各層間で屈折率が急激に変化するものとすることが望ましいが、階段状の屈折率分布を有する中間層として、混合層を配置することも可能である。ここで言う「混合層」はその両側の非混合層を構成する２つの重合体の混合物で構成される層である。この混合層において屈折率はなだらかに変化している。
【００２８】
伝送する情報量を決定する伝送帯域をさらに向上するためにこのような混合層を配置することが有効である。混合層の割合が多すぎると光伝送損失が大きくなる。そこで光伝送帯域の大きさと光伝送損失の大きさのバランスを考慮して、屈折率分布の形状が選定される。混合層の厚みは、一般的に、半径方向における混合層の位置によって異なり、目標とする帯域性能や、層数にも依存するが、それぞれ０．３〜１００μｍ程度が好ましく、１〜１０μｍ程度であることがより好ましい。
【００２９】
混合層と非混合層との界面における急な屈折率変化を抑え、界面での光散乱損失を小さくするため、隣接する非混合層間の屈折率差は小さいほど好ましく、０．０１６以下、より好ましくは０．００８以下である。
【００３０】
混合層を配置する場合、混合される重合体同士の相溶性を高め、光散乱損失が小さいブレンド重合体を得るため、隣接する非混合層を構成するＣＰ（またはＨＰ）とＣＰとの間の共重合組成比差をできるだけ小さくすることが好ましい。この共重合組成比の差は２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
本実施態様の光ファイバは、コアのみから構成することができる。開口角を大きくし、光ファイバを曲げた場合の光の漏れを小さくして伝送特性を良くするためには、コアの外周部にクラッドを設けることが好ましい。クラッドは２層以上の多層構造とすることができる。クラッド材としては前記第一の実施態様のクラッド材として例示した重合体などが使用可能である。
これらの点を除き、第一の実施態様の説明を応用して光ファイバを構成することが可能である。
【００３２】
以上説明した構造の光ファイバ以外に、本発明の光ファイバは第一の実施態様において説明したコア材を用いて、コアの屈折率がなだらかに変化するグレーデッドインデックス型マルチモード光ファイバ（以下「ＧＩ型光ファイバ」という）とすることも可能である。ＧＩ型光ファイバとしては例えば重合体と低屈折率及び又は高屈折率のドーパントからなるコアを有する光ファイバであってドーパントの分布により屈折率分布が付与されているもの、重合体のみからなるコアを有する光ファイバであって中心から外周に向かって重合体の共重合組成比が変化しているものなどがある。ＧＩ型光ファイバはコアのみから構成することも、コアの外周部にクラッドを設けることも可能である。また、本発明の光ファイバは複数の島部が互いに隔てられた状態で共通の海部により一体化されてなる海島型の光ファイバとすることもできる。海島型の光ファイバにおいては島部全体をコアとすることも島部をコアとクラッドから構成することも可能である。コア材としては第一の実施態様において説明したものが用いられ、海部を構成する材料としては前記のクラッド材として例示した重合体などが使用可能である。なお、本発明は以上例示した光ファイバに限定されない。
【００３３】
本発明において、コア／クラッド構造又は海島型の光ファイバの外周部に保護層を形成することができる。この材料としては、前記のコア材やクラッド材として例示したものを用いてもよく、その他の無機材料または有機材料を用いてもよい。
【００３４】
コア材の製造方法、すなわち重合方法は、公知の（メタ）アクリル系単量体の重合方法が使用される。伝送特性に優れた光ファイバを得るためには、熱開裂型の重合開始剤を用いた塊状重合法により重合体を製造することが好ましい。
【００３５】
屈折率が段階的に変化する構造を有する光ファイバのコアを製造する場合は例えば各層に用いる重合体を複合紡糸ノズルを用いて積層して押出賦形するなど公知の方法が使用される。ＧＩ型光ファイバのコアや海島型光ファイバを製造する場合も公知の方法が使用される。
【００３６】
コアの外周部にクラッドを形成する方法は特に限定されず、公知の方法が使用される。例えばクラッド材を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によってコアの表面に被覆することによりクラッドを形成することができる。又、ＳＩ型光ファイバを製造する場合、複合紡糸ノズルを用いた複合紡糸法によりコア及びクラッドを押出賦形することにより、クラッドを形成することもできる。屈折率が段階的に変化する構造を有する光ファイバまたはＧＩ型光ファイバのコアにクラッドを形成する場合も同様の方法が使用可能である。
【００３７】
また、コアの外周部にクラッドを形成する場合と同様にしてコア／クラッド構造の光ファイバのクラッドの外周部に保護層を形成することができる。即ち、コーティング法や浸漬法を用いたり、複合紡糸ノズルを用いてコア、クラッド及び保護層を押出賦形することにより、保護層を形成することができる。海島型の光ファイバについても公知の複合紡糸ノズルなどを用いて光ファイバの外周に保護層を形成することが可能である。
【００３８】
また、本発明のコア／クラッド構造もしくは海島型の光ファイバ、又はコア／クラッド／保護層構造の光ファイバもしくは保護層付きの海島型の光ファイバに更なる耐候性・耐熱性を付与するため、被覆層を光ファイバの外周部に形成し光ファイバケーブルとすることも可能である。被覆層を構成する被覆材は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、各種ＵＶ・紫外線硬化樹脂など、公知の材料から適宜選択することが可能である。また耐熱性向上の観点からはナイロン、ポリアミド、ケブラー、シリコン樹脂などの耐熱性に優れた材料を用いることが望ましい。
【００３９】
ケーブルの加工方法は特に限定されず、被覆材の物性によって適宜選択することができる。走行する光ファイバの側面から溶融された被覆材を流し込んで被覆するＴ型ダイを用いて光ファイバに被覆する方法が加工性に優れているので好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
参考例１
ＭＴＣＭＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（重量％）の共重合体（Ｔｇ１２５℃）をコア材として用い、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（重量％）の共重合体をクラッド材として用い２層の複合紡糸ノズルから同時に押しだして糸状体を形成した。なお、この時の複合紡糸ノズルの温度は２２０℃であり、コア材とクラッド材との吐出比は９６：４（断面の面積比）であった。１４０℃に加熱した延伸部にこの糸状体を通過させ２倍に延伸してＳＩ型プラスチック光ファイバを製造した。この光ファイバの直径は１ｍｍでクラッドの厚みは１０μｍ、コアの直径は９８０μｍであった。
【００４１】
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおける光ファイバの伝送損失を１５ｍ−５ｍカットバック法にて測定したところ２２０ｄＢ／ｋｍであった。また、この光ファイバを１２０℃の雰囲気中に１０００時間放置した後の損失増加は２６ｄＢ／ｋｍであった。
【００４２】
実施例２〜実施例４
表１に示したコア材及びクラッド材を用いた点を除き参考例１と同様にしてＳＩ型光ファイバを製造し、表１の結果を得た。
【００４３】
比較例１及び比較例２
表１に示したコア材及びクラッド材を用いた点を除き参考例１と同様にしてＳＩ型光ファイバを製造し、表１の結果を得た。比較例１の光ファイバは耐熱性が、比較例２の光ファイバは伝送特性が劣っていた。
【００４４】
実施例５
表１に示したコア材（Ｔｇ＝１４６℃）及びクラッド材を用い、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（重量％）の共重合体を保護層として用いて３層の複合紡糸ノズルから押しだし、コア材、クラッド材及び保護層材の吐出比を９５：２：３（断面の面積比）とした点を除き参考例１と同様にして光ファイバを製造した。得られた光ファイバは直径が１ｍｍでコア径が９７０μｍ、クラッドの厚みが８μｍ、保護層の厚みが７μｍであった。表１の結果を得た。
【００４５】
実施例６
コア材として中心から順にＭＨＣＭＡの単独重合体、ＭＨＣＭＡ／ＭＭＡ＝８５／１５（重量％）の共重合体、及びＭＨＣＭＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（重量％）の共重合体を用い、クラッド材としてフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝８０／２０（重量％）の共重合体を用い４層の複合紡糸ノズルから同時に押しだして糸状体を形成した。また、吐出比を中心から順に５０：３０：１８：２（層厚比）とした。これらの点を除いて参考例１と同様にしてコアの屈折率が段階的に変化する構造を有する光ファイバを得た。
実施例１と同様にして評価したところ光ファイバの伝送損失及び損失増加はそれぞれ２５１ｄＢ／ｋｍ及び３２ｄＢ／ｋｍであった。
【００４６】
実施例７
表１に示したコア材及びクラッド材をそれぞれ島材及び海材として用い、ホール数が１２７個の複合紡糸ノズルから吐出して直径１ｍｍ、島径８０μｍの海島型光ファイバを製造し、表１の結果を得た。
【００４７】
実施例８、実施例９
実施例２及び実施例４の光ファイバの外周部に、被覆用ダイを用いて溶融温度１４０℃のポリエチレンを被覆し、直径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを製造し、表２の結果を得た。
【００４８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の光ファイバ及び光ファイバケーブルは、耐熱性及び伝送特性に優れ、かつコア材の熱劣化が小さい。
Claims (3)
- 下記式（２）で示される単量体単位を含有する重合体をコア材とする光ファイバ。
- ２種類以上の単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎ（ｎは２以上の整数）からそれぞれ構成され、屈折率が順次低下する単独重合体ＨＰ１、ＨＰ２、…及びＨＰｎ、並びにこれら単量体単位の二種類以上から構成される共重合体ＣＰの一種類以上からなる群より選ばれる重合体を同心円状に積層した多層構造のコアであって、中心部の屈折率が最も高く、外周部に向かって屈折率が順次低下してなるコアを有する光ファイバであって、単量体単位Ｍ１、Ｍ２、…及びＭｎのいずれか一つが下記式（２）で示される単量体単位である光ファイバ。
- 請求項１または２に記載の光ファイバの外周部に被覆層を備えた光ファイバケーブル。
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|---|---|---|---|---|
| WO2018124069A1 (ja) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | メタクリル共重合体および成形体 |
-
1998
- 1998-06-18 JP JP17151298A patent/JP3945910B2/ja not_active Expired - Fee Related
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