JPH06192334A - フッ化ビニリデンの巨大分子、アクリレート末端ポリ（フッ化ビニリデン）及びそのコポリマー熱可塑性エラストマー - Google Patents

フッ化ビニリデンの巨大分子、アクリレート末端ポリ（フッ化ビニリデン）及びそのコポリマー熱可塑性エラストマー

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JPH06192334A
JPH06192334A JP4316944A JP31694492A JPH06192334A JP H06192334 A JPH06192334 A JP H06192334A JP 4316944 A JP4316944 A JP 4316944A JP 31694492 A JP31694492 A JP 31694492A JP H06192334 A JPH06192334 A JP H06192334A
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monomer
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acrylate
poly
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JP4316944A
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Paul P Nicholas
ピーター ニコラス ポール
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Abstract

(57)【要約】 【目的】 制御された分子量及びスルフェート末端基を
有するフッ化ビニリデンより製造されたポリマーを提供
する。 【構成】 下式 Ｍ+ -Ｏ3 ＳＯ−（Ａ）n −Ｈ （上式中、Ａは繰り返し単位、（ＣＨ2 ＣＦ2)を表し、
これは、頭−尾、頭−頭、もしくはその両者の鎖内での
あらゆる配向で存在していてよく、ｎは約８〜約300で
あり、Ｍ+ は一価カチオンである）を有するスルフェー
ト末端ポリ（フッ化ビニリデン）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、アクリルタイプ酸との酸触媒化置換反応によ
り巨大分子モノマーに転化される官能性末端ポリマーへ
のフッ化ビニリデンの重合に関する。この巨大分子モノ
マーはアクリレートと共重合し、熱可塑性エラストマー
又は相溶化剤を製造できる。
【０００２】背景 F-T. Lin and F-M. Lin のJ. Macromol. Sci. Chem., 1
986, A26 (1),1。これはフッ化ビニリデンのＮＭＲピー
クの特性に関する。D.A.House のChem. Rev. 1962, 18
5。これはアルコールの存在下でのK2S2O8介しシステム
に関する。
【０００３】J.Oku, R.J.Chan, H.K.Hall, Jr., and O.
R.HughesのPolymer Bulletin, 1986, 16, 481 。これは
均一な遊離基重合によるヒドロキシ末端ポリ（フッ化ビ
ニリデン）の合成に関する。このポリマーの末端基は、
メタノール、重合溶媒由来のものである。次いでマクロ
アルコールが塩化メタクリロイルと反応され、メタクリ
レート末端ポリ（フッ化ビニリデン）を形成し、これは
メチルメタクリレートと共重合し、熱可塑性樹脂を与え
ると報告されている。
【０００４】発明の概要 制御された分子量を有するスルフェート末端フッ化ビニ
リデンポリマーは、低分子量アルコールの存在下でフッ
化ビニリデンの過硫酸開始乳化重合により製造される。
ポリマーは酸触媒の存在下でのアクリルタイプ酸による
スルフェート基の置換によって巨大分子モノマーに転化
する。巨大分子モノマーは簡単なアクリレートモノマー
と共重合できる。アクリレートがゴム状ホモポリマーを
与えるものである場合、得られるポリ（アクリレート−
コ−巨大分子モノマー）はシール、ガスケット及び成形
品に用いることのできる熱可塑性エラストマーである。
【０００５】発明の詳細な説明 スルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデン）
【化５】 本発明は、制御された分子量及び -Ｏ3 ＳＯ−ヘッド
基、構造１を有するポリマーを与えるため、アルコール
の存在下での過硫酸開始剤により遊離基重合するフッ化
ビニリデン（ＶＦ2)に関する。加圧下での乳化重合が好
ましい方法である。１級及び２級アルコールの両者を用
いてよい。これはＣ1 〜Ｃ10であってよく、Ｃ1 〜Ｃ4
が好ましく、１級アルコールが最も好ましい。アルコー
ルの量はＶＦ2 のモルあたり0.002 モル〜2.5 モル、望
ましくは約0.003 モル〜2.0 モル、好ましくは0.003 モ
ル〜1.5 モルである。理想的には、この比は計量により
保たれるべきである。アルコールは連鎖移動剤であると
は考えらず、阻害剤であり、アルコール誘導ラジカルは
すばやくその後の水素転移を停止する。この結論は、ア
ルコール誘導ラジカルがこのシステムにおけるポリ（フ
ッ化ビニリデン）鎖を開始も停止もしない驚くべき観察
に基づいている。有機相への高級アルコールの仕切り
は、分子量の制限においてそれをより有効にする。従っ
て、必要なアルコールの量は用いられる特定のアルコー
ルに大きく依存している。
【０００６】乳化重合により行う場合、水100gあたり加
えられるモノマーの重量は５〜50gであり、好ましい量
は10〜25g である。好ましい界面活性剤は、モノマー10
0gあたり約0.25〜約1.5gの量のペルフルオロオクタン酸
の塩である。しかし、典型的なフッ素化されていないア
ニオン界面活性剤、例えばオクタン酸ナトリウム及びド
デシル硫酸ナトリウムも有効である。重合の間のｐＨを
安定化するためバッファーを用いてよい。好ましいバッ
ファーはK2HPO4であり、これは約0.05〜約1.5Mで用いて
よい。過硫酸カリウムがこのシステムの好ましい開始剤
である。しかし、ナトリウムもしくはアンモニウムのよ
うな他の通常の対イオンを有する過硫酸塩も有効であ
る。過硫酸塩の量はモノマーのモルあたり約５〜100 ミ
リモルであってよく、好ましい量はモノマーのモルあた
り10〜20ミリモルである。反応温度は周囲温度から120
℃であってよい。しかし、50〜100 ℃の範囲が好まし
く、70〜90℃が最も好ましい。この温度において、フッ
化ビニリデンは気体であり、圧力を発生し、この圧力は
存在するフッ化ビニリデンのモル数、温度、及び反応器
ヘッドスペースの体積によってきまる。反応温度に達し
た後、反応時間は典型的には80〜90℃において２〜４時
間である。
【０００７】ポリマー１の分子量は用いられるアルコー
ルの量及び種類により調節される。アルコールの量が多
いほど低い分子量のポリマーが得られ、アルコールの量
が多いほど有効である。通常、１級アルコールが２級ア
ルコールより好ましい。ＶＦ 2 繰り返し単位の平均数、
ｎ＝ｘ＋２ｙ、は約８〜約 300であり、好ましい範囲は
用途によってきまる。魅力のある熱可塑性エラストマー
はｎが約20〜約 100の巨大分子モノマーより製造され、
好ましい範囲は約20〜約65である。相溶化剤として用い
る場合、ｎの値は約50〜約 200であり、好ましい範囲は
約75〜約150 である。ポリ（フッ化ビニリデン）の繰り
返し単位は（ＣＨ2 ＣＦ2)と表されるが、モノマーは時
には少量の序列（ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2)を与えるた
め、逆付加（頭−頭（head to head))により鎖内に混入
されることが公知である。通常の頭−尾(head to tail)
付加から種々の変形が公知である。簡便のため、構造１
を構造２又は３で表し、ここで（ＣＨ2 ＣＦ2)又は
（Ａ）は構造１において詳細に説明した変形を含むこと
を意味し、前記（ＣＨ2 ＣＦ2)又は（Ａ）は鎖内であら
ゆる配向、頭−尾、頭−頭、もしくはその両者で存在す
る繰り返し単位を表す。Ｍ+ はスルフェート末端ポリ
（フッ化ビニリデン）に対する通常の対イオンを表す。
この通常の対イオンは、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム等である。
【化６】
【０００８】スルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデ
ン）を特性決定するため、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分
析が用いられる。これは溶媒としてDMSO-d6 を用い、20
0MHzで行われる。表Ｉは種々の水素の化学シフト及び構
造指定を示している。ポリマーの化学構造は水素原子を
(a)-(h) で標識した表ＩのＨa 〜Ｈh で示される。ポリ
マーの末端基としてはアルコール由来ラジカルは現れて
いない。Ｈa は、アルコールのα−水素が現れるδ4.0
の領域において見られる唯一の共鳴である。
【０００９】
【化７】
【００１０】
【表１】
【００１１】本発明は以下の実施例を参照し、さらに理
解されるであろう。この例は説明であって、本発明を限
定するものではない。
【００１２】例１ 500ml の圧力反応器に攪拌機、液体サンプリングライ
ン、真空ライン、サーモウェル、及び蒸気／液体装入ラ
インを取り付けた。次いで反応器を0.1mmHg に排気し
た。208ml の蒸留水中に2.46g(9.12mmol) のK2S2O8、3.
63g のK2HPO4、及び1.04g のペルフルオロオクタン酸を
含む溶液を窒素でパージした。反応器に移す直前に、3.
49g のパージしたエタノール(0.0758mol) を加え、この
混合物を真空下で移した。反応器の下半分を液体窒素内
で冷却し、VF2(36.3g 、0.568mol) をテアードレクチャ
ーボトル(tared lecture bottle)から反応器に蒸留し
た。反応器を温め、攪拌を開始し(1200rpm) 、そして反
応器内容物が70℃に達した時間から2.7 時間反応を行っ
た。典型的には、この温度に達するのに約20分必要であ
った。総固体を測定することにより重合を調べ、圧力が
一定となった際に停止した。反応器を冷却し、内容物を
取り出した。ホットプレート上で穏やかに加熱すること
により水を蒸発させた。10％アンモニア水と共に攪拌す
ることにより塩を除去した。この混合物を遠心し、ポリ
マー粒子を回収した。これを新鮮な水中に懸濁し、３回
以上遠心した。50℃の真空オーブン内で一晩乾燥した。
収量は10.7gのポリマーであり、30％転化率であった。
【００１３】例２ 例１の反応器と同様に装備した５リットルの反応器をス
ケールアップした反応に用いた。反応器を排気し、窒素
を数回満たした。次いでこれを排気し、−10℃に冷却し
た。通常の方法で窒素でパージした後、反応器に2.08リ
ットルの水中に24.6g(91.2mmol) のK2S2O8、10.4g のペ
ルフルオロオクタン酸、36.3g のK2HPO4及び34.9g(0.75
8mol) のエタノールを含む窒素パージした水溶液を加え
た。この後、363g(5.68mol) のVF2 を加えた。温度調節
機を84℃にセットし、加熱を開始した。内容物が８℃に
達したら、攪拌を開始し、徐々に900rpmに高めた。内容
物は521psiにおいて44分で70℃に達した。85℃には484p
siの圧力において57分で達した。155 分経過後、温度は
80℃(458psi)に低下した。次いで反応器を28℃に冷却
し、内容物を取り出し、安定なクリーム状のフォームを
得た。放置すると白色の固体が分離した。このラテック
ス／固体混合物を遠心し、固体を分離し、これを70℃で
風乾した。残りの液体を蒸発させ、さらに白色固体を得
た。両方の固体部分を10倍体積の水と共に一晩攪拌し、
遠心し、洗浄し、そして再び遠心し、50℃で一晩乾燥し
た。合わせた収量は66.0g であり、18.2％転化率であっ
た。以下の表は、同様の方法で行った他の重合と共に上
記の例のデータを示す。
【００１４】
【表２】
【表３】
【００１５】表II、カラム７〜11は、スルフェート末端
ポリ（フッ化ビニリデン）の重合度が、0.357 〜約0.13
3 のエタノール：VF2 モル比により約20〜60の間に調節
されることを示している。カラム１〜４はさらに、メタ
ノール：VF2 が2.0 である場合にDPが10〜12ほどに低下
することを示している。これらの結果は、分子量の低下
においてエタノールがメタノールよりも有効であること
を示している。カラム５に示されているように、ｎ−ブ
タノールはさらに有効である。ｎ−ブタノール：VF2 が
0.067 である場合に14ほどのDPが得られる。用いられる
アルコールの量及び種類によりモノマー転化率も影響を
受け、それはこれらの条件において４〜52％である。通
常、ヘッド及び末端基の間で、そのモル比が1.0 に近い
ことがよい。さらに、アルコール由来の末端基の形跡は
全くない。
【００１６】スルフェート末端ポリマー１は制御された
分子量の巨大分子モノマーの前駆体である。これはいわ
ゆる求核置換反応においてアルコール、チオール、水、
もしくはカルボン酸のような求核試薬と反応し、求核原
子はスルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデン）１上の
スルフェート基を置換する。
【００１７】アクリレート末端ポリ（フッ化ビニリデ
ン）
【化８】 又は
【化９】 と表される。
【００１８】本発明の巨大分子モノマーは構造４及び５
で表され、ここでＡは、頭−尾（ｘ）、頭−頭（ｙ）、
もしくはその両者の鎖内のあらゆる配向で存在する繰り
返し単位(CH2CF2)を表し、ｎはそのような単位の総数を
表す。
【００１９】巨大分子モノマー４は、高温でのアクリル
(R1=H)もしくはメタクリル(R1=CH3)酸、触媒H2SO4 、及
び所望により2,6-t-ブチル-4- メチルフェノール(BHT)
の反応より製造される。約８〜300 の重合度(n) を有す
るスルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデン）を用い
る。巨大分子モノマーは他のモノマーと共重合され、熱
可塑性エラストマーもしくは相溶化剤を与える種々のグ
ラフトコポリマーを形成する。熱可塑性エラストマーに
対する重合度は約８〜約100 、望ましくは約20〜約100
であり、好ましい範囲は約20〜約65である。相溶化剤と
して用いる場合、重合度は約50〜200 、好ましくは約75
〜150 である。
【００２０】アクリルもしくはメタクリル酸は、スルフ
ェート末端ポリ(VH2) のグラムあたり約3.0 〜約30mlの
量で溶媒及び反応体として用いられる。好ましい量は約
5.0〜約10ml/gである。他の所望の膨潤剤もしくは溶媒
は、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルム
アミド(DMF) 、及びN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)を
含む。硫酸は反応を触媒する。これはスルフェート末端
ポリ(VH2) のグラムあたり約0.025 〜約0.50mlの量で用
いられる。好ましい量は0.10〜0.25ml/gである。リン酸
のような他の強酸も反応を触媒する。ブチル化ヒドロキ
シトルエン(BHT) を抗酸化剤として含んでよい。その量
はスルフェート末端ポリ(VH2) のグラムあたり0.0 〜約
0.020gである。他のフェノール抗酸化剤をBHT の代わり
に用いてもよい。反応温度は50〜200 ℃であり、好まし
い温度範囲は80〜120 ℃、典型的には100 ℃である。反
応時間は温度によって異なる。100 ℃において、反応は
1.5 時間で終了する。典型的には、過剰のアクリルもし
くはメタクリル酸が蒸留され、巨大分子モノマーはヘキ
サンのような好適な非溶剤より沈澱する。沈澱は攪拌５
％NaHCO3水溶液内で洗浄され、真空濾過され、水で数回
洗浄され、室温で一晩乾燥される。又は、反応は適当な
形状の押出機を用いて反応加工条件で行われる。
【００２１】H-NMR を用い、メタクリレート末端ポリ
（フッ化ビニリデン）６の構造を完全に特性決定する。
スペクトルは200MHzにおけるDMSO-d6 溶液についてであ
る。６の構造式はラベルした水素原子と共に以下に示
す。このラベルは表III の各タイプの水素の化学シフト
を示している。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【表４】
【００２４】各ピークにおける領域はそのタイプの水素
の数に比例しており、モル比に転化されたこのデータを
表Ｖに示す。
【００２５】カラム上の吸着を防ぐ溶媒により行った場
合にアクリレート末端ポリ(VF2) のGPC 分子量分布も得
られる。0.05ppm のLiBrを含むメチルピロリドンはよく
作用すると考えられる（表IV）。通常、分子量分布は二
モードであるが、DP60において一モード分布に近づく。
ポリ(VF2) のＫ及びα値は未知であるので、真の分子量
はポリスチレン校正を用いることにより推定し、次いで
比較連鎖式量に相当するファクター(0.61)によりこの分
子量を調節する。この場合、メチルピロリドンはポリ(V
F2) 用の良好な溶媒であるため、適した近似値であるべ
きである。GPCの結果はH-NMR の結果をうまく補足す
る。それは後者がDPに対し１つの平均値のみを与えるか
らである。
【００２６】
【表５】
【００２７】本発明は以下の例によりさらに理解される
であろう。例３ 三口の100ml のフラスコに蒸留カラム／水冷冷却器、噴
水装置、磁気攪拌棒、サーモカップル、及び隔壁を取り
付けた10g のスルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデ
ン）、75mlのメタクリル酸、及び0.0186g のBHT を反応
器に加えた。この混合物を攪拌し、2.5ml の濃H2SO4 を
加えた。フラスコを100 ℃に加熱し、この温度に1.5 時
間保った。次いでこのフラスコを55〜58℃に冷却し、こ
の際に噴水装置を取り外し、５〜７mmHgにおいてメタク
リル酸の１／３を蒸留した。室温に冷却後、反応器内容
物を300ml の攪拌したヘキサンより沈澱させた。ガム状
の黄色／褐色沈澱が形成した。遠心によりヘキサンから
固体を分離した。沈澱を300ml の５％NaHCO3水溶液と共
に激しく攪拌し、その間、固体はより堅くなり色が薄く
なった。この混合物を真空濾過し、水で数回洗浄し、室
温で一晩真空乾燥した。収量は9.55g であった。
【００２８】以下の表は上記例及び同様に行った他の合
成のデータを示す。
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】表Ｖは、巨大分子モノマーを製造するため
のスルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデン）とメタク
リル酸の５つの異なる反応を示している。巨大分子モノ
マーの重合度(DG)はスルフェート末端ポリ（フッ化ビニ
リデン）の重合度と同じであり、収量はとても良好であ
る。この巨大分子モノマーの利用性は、他のモノマーと
共重合し、ポリ（フッ化ビニリデン）より得られる有効
な特性を与えることである。このグラフトの結晶化由来
の物理架橋は１つの例である。このドメインは優れた耐
溶剤性及び熱安定性(mp 150-170 ℃）を有する。
【００３２】巨大分子モノマーと他のモノマーとのコポリマー 巨大分子モノマー５は均一な遊離基条件において構造７
の１種以上のアクリレートと共重合できる。
【化１１】 （上式中、Ｒ2 はＨ又はメチルであり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ
12ラジカルであってよく、これは所望により鎖内又は鎖
に結合したヘテロ原子窒素、酸素、又は硫黄を含む）
【００３３】Ｒ3 の例は、ブチル、ノニル、ドデシル、
オキサ及びチオアルキル、エポキシ及びチオエポキシア
ルキル、ハロゲン化アルキル、アミノアルキルを含む。
巨大分子モノマー５内の好ましいＲ1 基は又はＣＨ3 で
ある。アクリレートモノマー７内の好ましいＲ3 基はヘ
テロ原子を含まないＣ2 〜Ｃ8 アルキルである。所望に
より、アクリレート及びメタクリレートと共重合する他
のモノマーも用いてよく、スチレン及びアルキルもしく
はハロゲン置換スチレン、１，４−ジエン、アクリル酸
及びメタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリル
アミド及びアクリロニトリルを含む。そのような所望の
コノモマーを用いる場合、前記アクリレートモノマーと
等しい量まで、又は望ましくはアクリレートモノマーの
量の80重量パーセント未満、好ましくはアクリレートモ
ノマーの量の60重量パーセント未満存在してよい。コモ
ノマー内の巨大分子モノマー５の重量パーセントは３〜
70、好ましくは約10〜約50である。コポリマー内のポリ
(VF2) の重量パーセントは約３〜約50、好ましくは約10
〜約50である。得られるコポリマーが熱可塑性エラスト
マーである場合、巨大分子モノマー５の重量パーセント
は好ましくは10〜40である。共重合は巨大分子モノマー
及びアクリレートモノマー７が可溶である溶媒中で行わ
れる。その例は、DMSO、DMF 、又はDMACを含む。又は、
巨大分子モノマーが重合温度においてモノマー内で膨潤
又は溶解する場合、反応は溶媒がほとんど又はまったく
存在せずに行ってよい。溶媒がほとんど又はまったく存
在せずに行う共重合を反応加工と呼び、適当な望ましい
押出機内で行ってよい。溶媒は、ラジカル鎖末端がすべ
てのモノマーに近づきそして反応体及びポリマー生成物
の混合を可能にする混和性システムを達成するに充分な
量で用いられる。この量はモノマーの混合重量の０〜約
15倍であってよい。重合は遊離基開始剤により行われ
る。2,2-アゾビス（2-メチルブタンニトリル）により、
この範囲はアクリレート７のmmolあたり約0.5 〜約4.0m
g の開始剤である。モノマー及び巨大分子モノマーは共
にアクリレートタイプモノマーであるので、過硫酸塩、
アゾ、及び過酸化物開始剤のようなアクリレートモノマ
ーに用いられるあらゆる遊離基開始剤を用いてよい。溶
液内で行う場合、好ましい開始剤はアゾタイプであり、
AIBN又は2,2-アゾビス（2-メチルブタンニトリル）が最
も好ましい。重合は窒素又はアルゴンの不活性雰囲気内
で行われる。
【００３４】開始剤の選択は重合温度によってきまり、
周囲温度から200 ℃（反応加工）であってよい。2,2-ア
ゾビス（2-メチルブタンニトリル）により、好ましい温
度は約55〜65℃である。コポリマーはメタノールからの
沈澱及び遠心により回収される。乾燥は真空下80℃で行
われる。
【００３５】例４ 分析スケール、巨大分子モノマーとエチルアクリレート
との共重合 羽根攪拌機、冷却器／噴水装置、サーモカップル／調節
機、窒素入口、及び隔壁を備えた100ml の三口フラスコ
に3.00g の巨大分子モノマー６及び40mlのDMSO(HPLC グ
レード）を加えた。この混合物を攪拌し、窒素又はアル
ゴンでパージした。アルゴン又は窒素の流れを減少さ
せ、8.1ml の窒素パージしたエチルアクリレート(7.5g
、0.075mol) を反応器に加えた。次いで反応器を60℃
に加熱した。30mlのDMSO(HPLC グレード) 中の0.124g
(0.630mmol) の2,2-アゾビス（2-メチルブタンニトリ
ル）の溶液をパージし、0.80ml/minで22.5分かけて反応
フラスコに加え、73mg、0.38mmolの開始剤を加えた。コ
ポリマーへの転化を固体パーセントにより調べた。2.7
時間後、反応器を冷却し、均一な、粘稠な反応混合物を
800ml の激しく攪拌したメタノールに加えた。１時間攪
拌後、この混合物を遠心し、さらに３回、回収した固体
を新しいメタノールで洗浄しそして遠心した。固体を風
乾し、次いで80℃で真空乾燥し、5.32g の明るい褐色の
ゴムを得た。メタノール溶液を蒸発させ、1.8gの柔らか
いそして幾分粘稠なポリマーを回収した。
【００３６】例５ 製造スケール、巨大分子モノマーとエチルアクリレート
との共重合 羽根攪拌機、冷却器／噴水装置、三口アダプター、サー
モカップル／調節機、窒素入口、及び２つの隔壁を備え
た１リットルの三口フラスコで反応を行った。このフラ
スコに430ml のDMSO(HPLC グレード) 、23g の巨大分子
モノマー６を加え、この混合物をアルゴンでパージし
た。低いアルゴン流下で、56.9g(0.569mol) のアルコン
パージしたエチルアクリレートを加え、反応器を60℃に
加熱した。25mlのDMSO中の1.4296g の2,2-アゾビス(2−
メチルブタンニトリル）の脱気した溶液10mlを加えた。
発熱が起こり、63〜64℃の温度を保った。この溶液はす
ぐに粘稠になり、サンプルの攪拌及び除去は共に困難で
あった。64分反応時間後、攪拌を止め、反応混合物を10
0ml のDMSOで希釈し、移動を促進した。均一な溶液をプ
ロペラ攪拌機で激しく攪拌した4.5 リットルのメタノー
ルに加えた。この混合物を遠心し、転化した固体をさら
に３回新しいメタノールで洗浄しそして遠心した。固体
を風乾し、次いで80℃で一晩真空乾燥し、48.4g の淡褐
色のゴムを得た。5.0gのメタノール可溶性画分も回収し
た。以下の表は上記の例及び同様に行った他の重合のデ
ータを示す。
【００３７】
【表８】
【００３８】このコポリマーのH-NMR スペクトルは、巨
大分子モノマーが重合されたことを示している。ビニル
水素原子は、通常δ6.11及びδ5.78において、存在しな
いが、末端基、CF2Hは、δ6.3 において顕著であり、容
易に観察できる。表VIは、43〜78％のエチルアクリレー
ト転化が容易に達成され、ほぼすべての共重合したエチ
ルアクリレート及び巨大分子モノマーが最終生成物にお
いて回収されたことを示している。H-NMR で測定したポ
リ（フッ化ビニリデン）の重量パーセントは巨大分子モ
ノマーの高い混入を示している。
【００３９】形成された熱可塑性エラストマーの特性 遊離基重合により形成したアクリレートポリマーはしば
しば架橋反応のため不溶性画分を含むことがわかった。
実験２、表VIからのコポリマーのサンプル0.200gを10ml
のDMSOに溶解し、60〜65℃で20時間攪拌した。この溶液
を粗い焼結したガラスフィルター漏斗をとおして濾過し
た。重量測定により、67％のポリマーが可溶であること
を示し、これはいくらか架橋が起こったことを示してい
る。
【００４０】熱可塑性エラストマーとは、アクリレート
ゴムのような熱可塑性エラストマーもしくはゴムの良好
な機械特性及び成形されそして離型される熱可塑性樹脂
の能力を含む材料を意味する。そのような材料により提
供される利点は、熱硬化性エラストマーの費用のかかる
硬化工程を避けることである。硬化工程は多くの理由の
ため費用がかかる。それは時間がかかり、硬化剤及びそ
の挿入の性格な測定が必要である。熱硬化性材料を硬化
する場合、化学結合を破壊しないで再加工されない。
【００４１】熱可塑性エラストマー(TPE) はポリマー分
子又は化合物内に硬質及び軟質セグメントもしくはドメ
インを有する。軟質領域はゴム状特性の原因となり、一
方硬質領域は物理架橋のように作用し、TPE に強度及び
靱性を与える。
【００４２】本発明において、アクリレートポリマーは
通常エラストマー又は軟質領域であり、一方ポリ（フッ
化ビニリデン）セグメントは硬質領域である。ポリ（フ
ッ化ビニリデン）は結晶性ポリマーである。ゴム状ポリ
アクリレートにグラフトすると、ポリ（フッ化ビニリデ
ン）鎖は結晶性ドメインに会合し、良好な機械特性を生
ずる化学結合と同様にして機能する物理架橋を形成す
る。
【００４３】エラストマー内の熱可塑性ポリマーの単な
る混入は、ある場合において特性を高めるが、熱可塑性
樹脂とエラストマーの間に化学結合がほとんどあるいは
全く存在しないため物理架橋として作用しない。２つの
ホモポリマーの物理ブレンド以上の熱可塑性エラストマ
ーの改良を示すため、ブレンド及びグラフトコポリマー
の応力／歪みカーブを図１及び２で示す。図１及び２で
用いたコポリマーは表VIからのものである。
【００４４】約20及び30％VF2 において、このブレンド
は応力／歪みカーブにおいて「膝」と呼ばれる部分を有
し、歪み測定の間永久的伸長の流れを受ける。一方、対
応するコポリマーはより弾性であり、破壊した際にほぼ
その最初の形状に戻る。さらに、応力／歪みカーブの下
の領域はほとんどのコポリマーについてかなり大きい。
このデータは、群３又は５以外は各組成物について１つ
のみの試験片でテストしたものである。このコポリマー
は、より弾性であり、歪みにおいて少ない流れを受ける
点でブレンドより有利であり、ほとんどの場合、より多
くの機械エネルギーを吸収する。従って、結晶性、ポリ
(VF2) 相は明らかにこのシステムに物理架橋を与える。
【００４５】動的走査熱量(DSC) 及び鏡検測定は、これ
らのコポリマーが熱可塑性エラストマーの必要な形態を
有することを示している。巨大分子モノマーは容易に結
晶化し、160 ℃の付近に融点ピークを有する。表VII は
種々の巨大分子モノマー及びコポリマーのDSC 測定融点
及びΔＨを示している。さらに、溶融体(135℃) より恒
温で結晶化した33％VF2 を含むコポリマーで行った光学
鏡検（実験＃２、表VI）は、約４〜５μｍの球晶の密
な、均一な分布を示している。DMSO溶液より結晶化した
場合、さらに小さな球晶が生ずる。成形したサンプルは
半透明であるため、この微結晶は通常小さくなければな
らない。
【００４６】
【表９】
【００４７】表VII において、１〜３列は、巨大分子モ
ノマー及びコポリマー共に120 〜160 ℃の範囲に融点を
有する結晶であることを示している。ΔＨの２つのカラ
ムは、ほとんどの場合、ポリ（フッ化ビニリデン）成分
がフッ化ビニリデンのホモポリマーと同じ結晶度を生ず
ることを示している。熱可塑性エラストマーは自動車、
ワイヤー及びケーブル、接着剤、履物、及び機械部品に
用いられる。ポリ（フッ化ビニリデン）の高い結晶融点
はその優れた耐溶剤性と共に、アクリレートベース熱可
塑性エラストマーをシール、ガスケット、及び成形品に
おいて有効にする。
【００４８】最良の態様を示したが、本発明の範囲はそ
れに限定されず、請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】20％VF2 を含むポリ(VF2)/ポリ（エチルアクリ
レート）のブレンド及びグラフトコポリマーの応力／歪
みカーブを示すグラフである。
【図２】30％VF2 を含むポリ(VF2)/ポリ（エチルアクリ
レート）のブレンド及びグラフトコポリマーの応力／歪
みカーブを示すグラフである。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式 Ｍ+ -Ｏ3 ＳＯ−（Ａ）n −Ｈ （上式中、Ａは繰り返し単位、（ＣＨ2 ＣＦ2)を表し、
    これは、頭−尾、頭−頭、もしくはその両者の鎖内での
    あらゆる配向で存在していてよく、ｎは約８〜約300で
    あり、Ｍ+ は一価カチオンである）を有するスルフェー
    ト末端ポリ（フッ化ビニリデン）。
  2. 【請求項２】 前記ポリマーが乳化重合により製造さ
    れ、前記ｎの値が約20〜約 100である、請求項１記載の
    スルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデン）。
  3. 【請求項３】 前記ｎの値が約20〜約65であり、Ｍ+ が
    Ｋ+ 、Ｎａ+ 、又はＮＨ4 + である、請求項２記載のス
    ルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデン）。
  4. 【請求項４】 前記ポリマーが乳化重合により製造さ
    れ、前記ｎの値が約50〜約 200である、請求項１記載の
    スルフェート末端ポリ（フッ化ビニリデン）。
  5. 【請求項５】 下式 【化１】 （上式中、Ａは繰り返し単位、（ＣＨ2 ＣＦ2)を表し、
    これは、頭−尾、頭−頭、もしくはその両者の鎖内での
    あらゆる配向で存在していてよく、Ｒ1 はＨ又はＣＨ3
    を表し、ｎは約８〜約 300である）を有する、ポリ（フ
    ッ化ビニリデン）の巨大分子モノマー。
  6. 【請求項６】 前記ｎの値が約20〜約 100である、請求
    項５記載のポリ（フッ化ビニリデン）の巨大分子モノマ
    ー。
  7. 【請求項７】 前記巨大分子モノマーのｎの値が約20〜
    約65である、請求項５記載のポリ（フッ化ビニリデン）
    の巨大分子モノマー。
  8. 【請求項８】 前記ｎの値が約50〜約 200である、請求
    項５記載のポリ（フッ化ビニリデン）の巨大分子モノマ
    ー。
  9. 【請求項９】 モノマーと巨大分子モノマーとのランダ
    ムコポリマーを含む組成物であって、前記モノマーが下
    式 【化２】 （上式中、Ｒ2 はＨ又はＣＨ3 であり、Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ
    12アルキル基であり、所望によりヘテロ原子窒素、酸
    素、もしくは硫黄を鎖内に含むかもしくは鎖に結合して
    いる）の１種以上のアクリレートであり、前記巨大モノ
    マーが下式 【化３】 （上式中、Ｒ1 は水素又はメチル基であり、Ａは繰り返
    し単位、（ＣＨ2 ＣＦ2)を表し、これは、頭−尾、頭−
    頭、もしくはその両者の鎖内でのあらゆる配向で存在し
    ていてよく、ｎは約８〜約 300であり、前記（ＣＨ2 Ｃ
    Ｆ2)繰り返し単位の重量パーセントが前記ランダムコポ
    リマーの約３〜約70重量パーセントである）を有する組
    成物。
  10. 【請求項１０】 総組成物中の前記（ＣＨ2 ＣＦ2)繰り
    返し単位の重量パーセントが約３〜約50であり、前記Ｒ
    3 がヘテロ原子を含まないＣ1 〜Ｃ12アルキル基であ
    る、請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 総組成物中の前記（ＣＨ2 ＣＦ2)繰り
    返し単位の重量パーセントが約10〜約50であり、前記Ｒ
    1 が水素である、請求項９記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 ランダムコポリマーが前記（ＣＨ2 Ｃ
    Ｆ2)繰り返し単位のある部分の結晶化を受けることがで
    き、前記アクリレートモノマーがエチルアクリレート、
    ブチルアクリレート、又は２−エチルヘキシルアクリレ
    ートである、請求項９記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ｎが約20〜約 100であり、前記Ｒ3 が
    ヘテロ原子を含まないＣ1 〜Ｃ12アルキル基である、請
    求項９記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ｎが約20〜約65である、請求項９記載
    の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記アクリレートモノマーを基準とし
    て等重量までのコモノマーが前記アクリレートモノマー
    及び前記巨大分子モノマーと共重合され、前記コモノマ
    ーがスチレン、アルキルもしくは水素置換スチレン、
    １，４−ジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
    アミド、Ｎ−置換アクリルアミド、又はアクリロニトリ
    ルを含む、請求項９記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記ｎが約20〜約 100である、請求項
    １５記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記ｎが約20〜約65である、請求項１
    ５記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記ｎが約50〜約 200である、請求項
    １５記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 アクリレートタイプモノマーの本質的
    に線状のポリマーを含む組成物であって、前記アクリレ
    ート繰り返し単位が下式 【化４】 （上式中、連続繰り返し単位上のＲ4 は水素又はメチル
    であり、連続繰り返し単位上のＲ5 は(a) 鎖内に所望に
    より窒素、酸素、もしくは硫黄を含む１種以上のＣ1 〜
    Ｃ12アルキル基、又は(b) （Ａ）n −Ｈのいずれかであ
    り、前記Ａは（ＣＨ2 ＣＦ2)を表し、これは、頭−尾、
    頭−頭、もしくはその両者の鎖内でのあらゆる配向で存
    在していてよく、ｎは約８〜約 300であり、前記組成物
    中の前記（Ａ）n −Ｈ単位は結晶化することができる）
    の構造を有する組成物。
  20. 【請求項２０】 前記Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基がヘテロ原
    子を含まない、請求項１９記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 Ｒ5 がアルキル基である場合、Ｒ4 が
    水素であり、ｎの値が約20〜約65である、請求項１９記
    載の組成物。
  22. 【請求項２２】 ポリ（フッ化ビニリデン）を有するエ
    ラストマーアクリレート主鎖を含む熱可塑性エラストマ
    ーであり、前記ポリ（フッ化ビニリデン）の各々が約８
    〜約 300の重合度を有するエラストマー。
  23. 【請求項２３】 ｎが約20〜約 100であり、前記アクリ
    レート主鎖がポリ（フッ化ビニリデン）の巨大分子モノ
    マー及びアルキルアクリレートモノマーより得られ、前
    記アルキル基がエチル、ブチル、２−エチルヘキシル、
    又はこれらの組合せである、請求項２２記載の熱可塑性
    エラストマー。
  24. 【請求項２４】 ｎが約20〜約65である、請求項２２記
    載の熱可塑性エラストマー。
JP4316944A 1992-04-07 1992-11-26 フッ化ビニリデンの巨大分子、アクリレート末端ポリ（フッ化ビニリデン）及びそのコポリマー熱可塑性エラストマー Pending JPH06192334A (ja)

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