KR100344893B1 - 유동성 및 내충격성이 우수한 스티렌계 삼원공중합체 및그 제조방법 - Google Patents

유동성 및 내충격성이 우수한 스티렌계 삼원공중합체 및그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 유동성 및 내충격성이 우수한 스티렌계 삼원공중합체는 스티렌과 스티렌계 유도체 및 마크로모노머를 전이금속화합물과 알킬알루미녹산으로 구성된 촉매계에서 공중합시킴으로써 제조되며, 스티렌 및 스티렌계 유도체의 반복단위는 신디오탁틱 구조를 가지며, 삼원공중합체내의 마크로모노머의 함량은 0.1∼50 wt%이며, 녹는점은 150∼272 ℃이고, 중량평균분자량은 50,000∼5,000,000의 범위를 가지며, 하기 화학식(1)으로 나타내어진다:
상기에서 R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화탄화수소, 아로마틱 또는 시클로알킬기이고, R3은 탄소수 1∼10의 포화탄화수소이고, X는 마크로모노머를 합성하는데 사용한 이온중합성 모노머이며, m은 400∼20000의 정수이고, n은 5∼200의 정수이며, o는 1∼20의 정수이고, 그리고 ℓ은 10∼3000의 정수이다.

Description

유동성 및 내충격성이 우수한 스티렌계 삼원공중합체 및 그 제조방법{Styrene Based Terpolymer Having Excellent Melt Flowability and Impact Strength and Method of Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 스티렌계 삼원공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 스티렌, 스티렌계 유도체 및 말단이 비닐기로된 중합활성을 가지는 마크로모노머로 이루어진 삼원공중합체에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로 본 발명은 내열성, 내약품성 및 전기적 특성이 우수하고, 양호한 신율, 굴곡강도, 충격강도 및 상용성을 가지며, 복합재료의 소재나 상용성, 접착성, 도장성이 크게 향상되어 내열성 엔지니어링 플라스틱 등에 유용한 스티렌계 삼원공중합체 및 그 제조방법 관한 것이다. 본 발명은 상기 스티렌계 삼원공중합체를 제조하는 방법도 포함한다.
발명의 배경
스티렌계 수지는 일반적으로 라디칼 중합법에 의해 얻고 있다. 이와 같은 라디칼중합으로 얻은 스티렌수지는 통상 아탁틱(atactic) 구조를 가지므로 내열성이나 내약품성이 불충분하다. 입체규칙성을 가진 스티렌계 수지는 이소탁틱(isotactic) 구조와 신디오탁틱(syndiotactic) 구조로 얻을 수 있으며, 전자는 지글러형 촉매를 사용하여 중합되어지는 것으로 알려져 있고, 후자는 주로 할로겐티탄이나 알콕시티탄 등의 티탄화합물과 알킬알루미녹산과의 조합으로 구성된 균일계 촉매하에서 중합하여 얻어지는 것으로 알려져 있다.
이러한 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 수지는 내열성 및 내약품성이 우수한 반면에, 내충격성이 좋지 않아 고무나 무기충진제 등을 혼합하는 것이 시도되었지만 이 경우에는 용도가 제한되어 있다. 또한 이러한 스티렌계 수지는 융점이 약 270℃이고, 분해온도가 약 310℃로서 가공온도 영역이 가공운전에 용이하지 않은 단점이 있다.
최근에는 말단에 중합활성을 갖는 마크로모노머가 개발되어 여러 용도에 응용되고 있다. 본 발명자들은 스티렌계 모노머와 마크로모노머를 공중합하여 얻어진 랜덤공중합체로서, 유동성이 우수하고, 엔지니어링 플라스틱으로서 요구되는 내열성, 내약품성, 치수안정성, 신율, 굴곡강도, 충격강도, 상용성 및 전기적 특성도 양호한 스티렌계 랜덤공중합체를 개발하여, 특허출원 제99-33723호로서 출원한 바 있다.
본 발명자들은 이러한 마크로모노머와 스티렌 및 스티렌계 유도체를 삼원공중합(terpolymerization)함에 따라, 수지 고유의 물성을 가지면서 특히 유동성, 내충격성 및 상용성이 더욱 우수한 스티렌계 삼원공중합체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고내열성 엔지니어링 플라스틱에 유용한 것으로 스티렌, 스티렌계 유도체 및 말단에 비닐기로 된 중합활성을 갖는 마크로모노머를 삼원공중합하여 얻어진 유동성이 우수한 스티렌계 삼원공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 엔지니어링 플라스틱으로서 요구되는 내열성, 내약품성, 치수안정성, 신율, 굴곡강도, 충격강도, 상용성 및 전기적 특성도 양호한 스티렌계, 스티렌계 유도체 및 마크로모노머를 삼원공중합하여 얻어진 스티렌계 삼원공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌, 스티렌계 유도체와 마크로모노머를 삼원공중합하여 얻어진 상기 스티렌계 삼원공중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
도1은 본 발명의 스티렌계 삼원공중합체의 유동성을 조사하기 위하여 실시예2, 3, 4 및 5의 삼원공중합체와 비교실시예의 스티렌 단독중합체 및 이원공중합체에 대하여 290℃에서 측정한 shear viscosity의 그래프이다.
도2는 본 발명의 스티렌계 삼원공중합체의 내충격성을 조사하기 위하여 실시예5의 삼원공중합체와 비교실시예의 스티렌 단독중합체 및 이원공중합체에 대하여 아이조드(izod) 충격강도를 측정한 그래프이다.
본 발명의 스티렌계 삼원공중합체는 스티렌과 스티렌계 유도체, 그리고 말단에 비닐기가 존재하여 중합활성을 갖는 마크로모노머를 삼원공중합시켜 스티렌 및 스티렌계 유도체의 반복단위와 마크로모노머 반복단위로 이루어진다. 상기 스티렌 및 스티렌계 유도체의 반복단위는 고도의 신디오탁틱 구조를 가지며, 삼원공중합체내의 마크로모노머의 함량은 0.1∼50 wt%이고, 녹는점은 150∼272 ℃이며, 겔퍼미에이션크로마토그래피로 분석한 중량평균분자량은 50,000∼5,000,000의 범위를 갖는 스티렌계 삼원공중합체이다.
본 발명에서 제조한 스티렌계 삼원공중합체는 스티렌과 스티렌계 유도체 및 마크로모노머를 사용하고, 전이금속화합물과 알킬알루미녹산으로 구성된 촉매의 존재하에서 중합하여 얻는다. 상기 스티렌계 삼원공중합체는 하기 화학식(1)으로 표시된다:
상기식에서 R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화탄화수소, 아로마틱 또는 시클로알킬기이고, R3는 탄소수 1∼10의 포화탄화수소로 이루어지며, X는 마크로모노머를 합성하는데 사용한 이온중합성 모노머이며, m은 스티렌 반복단위의 중합도이고, n은 스티렌계 유도체 반복단위의 중합도이고, o는 마크로모노머 반복단위의 중합도이며, 그리고 ℓ은 X 반복단위의 중합도이다.
상기 스티렌계 삼원공중합체는 아래의 스티렌계 모노머의 반복단위(I), 스티렌계 유도체의 반복단위(Ⅱ) 및 적어도 1종 이상의 마크로모노머 반복단위(Ⅲ)로 구성되어 있다:
상기식에서 R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화탄화수소, 아로마틱 또는 시클로알킬기이고, R3는 탄소수 1∼10의 포화탄화수소로 이루어져 있고, X는 마크로모노머를 합성하는데 사용한 이온중합성 모노머로서 하기 구조식 (A)∼(K)로 표시되고, m은 스티렌 반복단위의 중합도이며, n은 스티렌계 유도체 반복단위의 중합도이고, o는 마크로모노머 반복단위의 중합도이며, 그리고 ℓ은 X 반복단위의 중합도이다.
상기식 (A)∼(K)에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R10, R11, R12, R13, R16및 R17은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, R14및 R15은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, R18은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 그리고 R19은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
본 발명에 따른 스티렌계 삼원공중합체를 얻기 위해서는 모노머로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 스티렌 모노머와 일반식(2)으로 표시되는 스티렌계 유도체 및 일반식(3)으로 표시되는 마크로모노머를 함께 중합한다:
상기에서 R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화탄화수소, 아로마틱 또는 시클로알킬기이고, R3는 탄소수 1∼10의 포화탄화수소로 이루어져 있고, 그리고 ℓ은 X 반복단위의 중합도이며, 10∼3000의 정수이다.
본 발명의 스티렌계 삼원공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 일반식(2)으로 표시되는 스티렌계 유도체는 상업적으로 시판되고 있다. 스티렌계 유도체의 대표적인 예로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌이 있으며, 그리고 o-, m-, p-메틸스티렌, o-, m-, p-에틸스티렌, o-, m-, p-프로필스티렌, o-, m-, p-부틸스티렌, o-, m-, p-tert 부틸스티렌 등과 같은 알킬스티렌이 있다.
공단량체로 사용한 마크로모노머는 상기 일반식(3)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온개시제를 사용하여 중합하고, 여기에 할로겐화 불포화화합물을 반응시켜 얻은 중합활성 비닐기를 말단에 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 마크로모노머는 모노머의 종류에 따라 다양하게 제조할 수 있으며, 일반식(3)에서 X가 이온중합성을 가진 모노머의 반복단위이다. 이와 같은 이온중합성능을 가진 모노머로는 일반식 (a)∼(k)로 표현되는 공역성 모노머이다:
상기식 (a)∼(k)에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 수소원자, 할로겐원자 또는탄소수 1∼20의 알킬기이고, R10, R11, R12, R13, R16및 R17은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, R14및 R15은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, R18은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 그리고 R19은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
이러한 이온중합이 가능한 공역성 모노머의 대표적인 예로는 이소부틸렌, 이소펜텐과 같은 올레핀류; 이소프렌, 1,3-부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔과 같은 디엔류; 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌과 같은 할로겐화 스티렌류; o-, m-, p-메틸스티렌, o-, m-, p-에틸스티렌, o-, m-, p-프로필스티렌, o-, m-, p-부틸스티렌, o-, m-, p-tert 부틸스티렌과 같은 알킬스티렌류; 아크릴로니트릴; 에틸렌옥시드; 프로필렌옥시드; 헥사메틸시클로트리실록산; 비닐실록산; 비닐아세테이트류; 메타크릴레이트류; 메타크릴릭에시드류; 메타크릴아미드류; 2-비닐피리딘; 4-비닐피리딘 등이 있다.
또한 이들 이온중합성 모노머는 단독으로도 사용 가능하지만, 2종 이상의 모노머를 공중합하는 경우도 좋다.
이온중합성 모노머를 중합하는데 사용하는 개시제로는 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨, 리튬 등의 알칼리금속과 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert 부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 옥틸칼륨, 리튬트리메틸실라노네이트, 부틸마그네슘브로마이드 등의 알칼리금속화합물이 있다.
이온중합성 모노머를 이온중합한 마크로모노머의 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 삼원공중합체는 주촉매 성분으로서 전이금속 화합물과 조촉매 성분으로서 유기알루미늄 또는 그것과 물의 반응물인 알루미녹산으로 구성된 촉매계에서 중합시켜 제조한다.
주촉매 성분인 전이금속 화합물은 하기 화학식(4) 또는 화학식(5)으로 표시되는 전이금속 화합물을 적어도 한 종 이상 포함한다:
상기에서 M 및 M'은 주기율표상의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족의 전이금속이며, R20, R21, R22및 R23은 각각 수소, 할로겐, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 아미드, 카르복실기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기와 같은 치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기 또는 치환된 플루오레닐기로 금속과 결합가능한 리간드이다.
상기 화학식(4) 또는 (5)에서 R로 표현되는 리간드가 킬레이트 리간드인 경우, R은 하나의 금속에 킬레이트될 수도 있고, 여러 개의 금속에 킬레이트되어 다금속성 화합물을 만들 수도 있다.
상기식(4) 또는 (5)에서, 리간드 R이 금속과 결합가능한 둘 이상의 반응기를가지는 경우에는 R20, R21, R22및 R23은 결합가능한 반응기의 수에 따라 R20및 R21, R20, R21및 R22, 또는 R20, R21, R22및 R23이 결합된 형태인 하나의 다작용성 리간드일 수 있다.
또는 상기식(4) 또는 (5)로 표시되는 금속화합물에서, R20, R21, R22및 R23은 하나 이상의 각각 다른 금속과 결합하여 하기 화학식(6), (7) 또는 (8)으로 나타내어지는 다금속성 화합물을 만들 수 있다:
상기에서 M 및 M'은 주기율표상의 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족의 전이금속이고; Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 수소, 할로겐, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 아미드 또는 카르복실기중의 하나이며; Cp 및 Cp'는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기와 같은 치환된 시클로펜타디에닐기, 치환된 인데닐기 또는 치환된 플루오레닐기로 금속과 결합가능한 리간드이고; 그리고 G, G', G''는 두 전이금속을 연결하는 기로서 -Y-r2-Y'-으로 표시되고, Y 및 Y'는 -O-, -S-, =Nr3또는 =Pr4-이며, r3및 r4은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실옥시기 또는 아릴옥시기중의 하나이고, r2은 선형 또는 가지형 알킬기, 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기중의 하나이다.
조촉매 성분인 유기알루미늄화합물 또는 이것과 물의 반응물인 알루미녹산은 하기 화학식(9)으로 표시되는 선형 또는 고리형의 화합물이다:
상기에서 R24은 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 그리고 j는 2∼50의 수이다.
본 발명에서 사용되는 촉매에서 알루미늄：티타늄의 몰비는 1：1 내지 1,000,0000：1 이며, 바람직하기로는 10：1 내지 10,000：1의 범위이다.
중합온도는 0∼90℃의 범위에서, 중합시간은 1초∼24시간까지 가능하며, 중합방법으로는 벌크, 용액 또는 현탁액 중합이 가능하다. 용액중합에서 사용가능한 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류와 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 가능하다.
본 발명의 스티렌계 삼원공중합체에 포함되는 스티렌계 유도체인 p-터셔리부틸스티렌의 함량은 넣어주는 p-터셔리부틸스티렌 모노머의 몰비 및 중합에 의한 모노머의 전환율에 의해 좌우되며, 전환율이 낮을 때에는 공중합체내의 함량이 모노머 함량보다 높고, 전환률이 증가함에 따라 공중합체내의 함량과 처음에 넣어준 모노머 함량은 같아진다.
합성된 스티렌계 삼원공중합체는 스티렌 단독중합체보다 낮은 녹는점(Tm)을 가지며, 좋게는 5∼70℃만큼 낮은 녹는점을 갖는다. 공중합체내에 포함되는 p-터셔리부틸 스티렌의 함량을 조절함으로써 가공온도를 낮출 수 있다. 또한 스티렌계 삼원공중합체내에 마크로모노머를 도입함으로써 긴 사슬을 함유하고 있기 때문에 가공시에 용융 흐름성이 크게 개선된다. 또한 스티렌계 삼원공중합체내의 p-터셔리부틸스티렌 함량이 증가하더라도 굴곡탄성률(flexural modulus) 및 내충격성(izod impact strength)의 물성은 스티렌 단독중합체보다 크게 감소하지 않으며, 고무 성분과의 상용성이 크게 개선되어 고무와의 고분자 배합(compounding)을 통해 조성물을 제조함으로써 내충격성이 크게 향상될 수 있다.
따라서 본 발명의 스티렌계 삼원공중합체는 물성의 저하없이도 낮은 온도에서 가공이 용이하다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 내용을 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
실시예1: 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머의 제조
실시예1A: 질소분위기하에서 건조한 500 ml 유리반응기에, 50℃에서 톨루엔 80 ml와 이소프렌 20 ml를 가하고 여기에 tert-부틸리튬 10 mmol을 반응기에 적하하여 중합을 개시하였다. 3시간동안 반응후, 여기에 이소프렌 40 ml와 스티렌 23 ml를 적하하고 3시간 더 반응을 시켰다. 반응후 -78℃를 유지시키고 3-클로로-1-프로펜올을 12 mmol 적하하여 2시간동안 반응시켰다. 반응종료후 과량의 메탄올에 침전을 시키고 진공건조하여 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머를 얻었다. 이 마크로모노머의 중합도(DP)는 NMR로 분석한 결과 스티렌 블록이 10이었고 이소프렌 블록이 20이었다.
실시예1B: 실시예1A와 같은 방법으로 개시제인 tert-부틸리튬의 양을 달리하여 중합도가 25-25인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머(IP-ST)를 제조하였다.
실시예1C: 실시예1A와 같은 방법으로 개시제인 tert-부틸리튬의 양을 달리하여 중합도가 50-50인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머(IP-ST)를 제조하였다.
실시예1D: 실시예1A와 같은 방법으로 개시제인 tert-부틸리튬의 양을 달리하여 중합도가 100-100인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머(IP-ST)를 제조하였다.
실시예1E: 실시예1A와 같은 방법으로 개시제인 tert-부틸리튬의 양을 달리하여 중합도가 1000-1000인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머(IP-ST)를 제조하였다.
삼원공중합체의 제조
실시예2
기계 교반기가 설치된 1L 유리반응기를 질소상태에서 완전히 건조한 후, 70℃에서 스티렌을 196ml 가하고, tert-부틸스티렌을 4ml 가한후, 실시예 1B에서 제조하여 톨루엔에 녹인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머(중합도 25-25)를 5g 부가하였다. 촉매성분인 개질알루미녹산 3mmol을 적하하여 70℃를 유지한 후 촉매 (Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)315μmol Ti을 가하여 예비중합을 개시하고 교반속도 400 rpm에서 1시간동안 중합하였다. 이 반응계에 촉매성분인 개질알루미녹산 3mmol을 다시 가하고, 촉매 (Cp*Ti)2(OC6H4C(CH3)2C6H4O)315μmol을 가하여 본중합을 교반속도 400 rpm에서 1시간동안 중합하였다. 중합한 후 얻어진 고형중합체에 과량의 메탄올을 투입한 후, 메탄올로 세척하고 건조하였다. 메틸에틸케톤으로 추출한 불용분의 함량은 92 wt%이었다.
생성된 폴리머의 중량평균분자량은 400,000이고, 녹는점은 250 ℃이었다.13C-NMR로 이소프렌-스티렌형 마크로모노머의 함량을 분석한 결과 2.45 wt%이었고tert-부틸스티렌의 함량은 1.69 mol%이었다.
실시예3
블록마크로모노머의 중합도가 50-50(실시예1C)인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 중합하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
실시예4
블록마크로모노머의 중합도가 100-100(실시예1D)인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 중합하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
실시예5
블록마크로모노머의 중합도가 1000-1000(실시예1E)인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 중합하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교실시예1
tert-부틸스티렌과 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 스티렌 단독중합을 행하였다.
비교실시예2
이소프렌-스티렌 블록마크로모노머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 스티렌/tert-부틸스티렌 공중합을 행하였다.
비교실시예3
tert-부틸스티렌을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 행하였으며, 스티렌과 중합도가 1000-1000인 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머(실시예1E)를 공중합하였다.
구분 스티렌유도체 스티렌유도체(wt%) 마크로모노머 마크로모노머 중합도 마크로모노머(wt%) 녹는점(℃) 활성(㎏PS/㏖Ti hr)
실시예2 t-BuSt 1.69 실시예1B 25-25 2.45 254 640
실시예3 t-BuSt 1.84 실시예1C 50-50 5.35 252 1088
실시예4 t-BuSt 1.58 실시예1D 100-100 6.78 253 1372
실시예5 t-BuSt 1.72 실시예1E 1000-1000 8.20 254 1654
비교예1 - - - - - 273 1414
비교예2 t-BuSt 1.95 - - - 255 2078
비교예3 - - 실시예1E 1000-1000 7.80 269 1255
중합체의 녹는점, 분자량, 마크로모노머 함량 등은 다음에 나타낸 방법으로 구하였다.
(1) 녹는점
DuPont DSC(시차주사열량계)를 사용하여 300℃에서 3분간 유지한 다음 50℃에서 분당 10℃로 가열하면서 녹는점을 구하였다.
(2) 분자량
PL-GPC(Mixed B column)를 사용하여 135℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하여 조사하였으며, 분자량은 폴리스티렌 standard를 사용하여 구하였다.
(3) 마크로모노머 함량
공중합체내의 마크로모노머 함량은 Bruker NMR-300을 사용하여, 115℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6을 용매로 사용하여 조사하였다.
(4) 유동성
Capilary Rheometry를 사용하여 290℃에서 shear rate 1∼104sec-1범위에서 shear viscosity를 측정하였다.
(5) 내충격성
수지의 아이조드 충격강도(Izod impact strength)를 측정하기 위하여 하케 믹서(Hakke mixer)에 스티렌계 수지 70 wt%와 SEBS 30 wt%를 넣어 280℃에서 5분간 혼합한 후, 성형하여 ASTM 256-D 표준시편을 제작하였다. Izod 내충격 테스트기에서 내충격성을 측정하였다.
Shear Viscosity 측정
스티렌계 삼원공중합체의 유동성을 조사하기 위하여 shear viscosity를 측정하여 표2 및 도1에 나타내었다. 실시예 2, 3, 4 및 5의 스티렌계 삼원공중합체와비교예 1, 2 및 3의 스티렌 단독중합체, 스티렌-tert 부틸스티렌공중합체, 이소프렌-스티렌 블록마크로모노머의 공중합체에 대하여 290℃에서 shear viscosity를 측정하였다.
압출가공 영역의 shear rate인 1127 sec-1에서 스티렌계 삼원공중합체의 shear viscosity는 스티렌 단독중합체와 스티렌-tert 부틸스티렌공중합체보다 크게 낮았다.
Izod Impact Strength 측정
스티렌계 삼원공중합체의 내충격성을 조사하기 위하여, 실시예 5에서 제조한 스티렌/tert-부틸스티렌/이소프렌-스티렌 블록마크로모노머의 삼원공중합체와 비교실시예 1, 2 및 3의 스티렌 단독중합체, 스티렌/tert-부틸스티렌공중합체 및 이소프렌/스티렌 블록마크로모노머의 공중합체 각각 35g과 SEBS 15g을 각 조성별로 하케 믹서에서 280℃에서 50rpm으로 5분간 혼합한 후, Mini-Moulder로 내충격 시편을 제작하였다. 제작시편은 ASTM 256-D(노치 충격강도 테스트)로 테스트하였다. 결과를 표2 및 도2 나타내었다.
구 분 실시예 비교실시예
2 3 4 5 1 2 3
유동점도(poise) 3428 4805 3075 5123 6364 5713 5321
1/8'노치충격강도(kg·㎝/㎝) - - - 33 16 20 12
본 발명은 고내열성 엔지니어링플라스틱에 유용한 것으로 스티렌계 모노머, 스티렌 유도체 및 마크로모노머를 공중합하여 얻어진 것으로, 특히 유동성 및 내충격성이 우수하고, 엔지니어링 플라스틱으로서 요구되는 내열성, 내약품성, 치수안정성, 신율, 굴곡강도, 상용성 및 전기적 특성도 양호한 스티렌계 삼원공중합체를 제공할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 스티렌 모노머의 반복단위(I), 스티렌계 유도체의 반복단위(Ⅱ) 및 마크로모노머 반복단위(Ⅲ)로 구성되고, 상기 마크로모노머의 함량은 0.1∼50 wt%이고, 녹는점은 150∼272℃이며, 중량평균분자량이 50,000∼5,000,000의 범위이고, 하기 화학식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유동성 및 내충격성이 우수한 고도의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 삼원공중합체:
    화학식(1)
    상기식에서 R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화탄화수소, 아로마틱 또는 시클로알킬기이고, R3는 탄소수 1∼10의 포화탄화수소로 이루어져 있고, X는 마크로모노머를 합성하는데 사용한 이온중합성 모노머로서 아래 구조식 (A)∼(K)로 표시되고, m은 스티렌 반복단위의 중합도로서 400∼20000의 정수이고, n은 스티렌계 유도체 반복단위의 중합도로서 5∼200의 정수이고, o는 마크로모노머 반복단위의 중합도로서 1∼20의 정수이며, 그리고 ℓ은 X 반복단위의 중합도로서 10∼3000의 정수이며;
    상기식 (A)∼(K)에서 R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R10, R11, R12, R13, R16및 R17은 탄소수 1∼20의 알킬기이며, R14및 R15은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, R18은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 그리고 R19은 탄소수 1∼4의 알킬기임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 유도체는 하기식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    (2)
    상기식에서 R1은 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 스티렌계 유도체는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, o-, m-, p-에틸스티렌, o-, m-, p-프로필스티렌, o-, m-, p-부틸스티렌, o-, m- 및 p-tert 부틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    (3)
    상기식에서 R2는 탄소수 1∼20의 포화탄화수소, 아로마틱 또는 시클로알킬기이고, R3은 탄소수 1∼10의 포화탄화수소이며, X는 마크로모노머를 합성하는데 사용한 이온중합성 모노머이고, 그리고 ℓ은 X 반복단위의 중합도로서 10∼3000의 정수임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 마크로모노머는 적어도 1종 이상의 이온중합성 모노머를 중합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 단일, 랜덤 또는 블록마크로모노머인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(a)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R4는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(b)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R5및 R6은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(c)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  10. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(d)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R8은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  11. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(e)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R9은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  12. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(f)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R10및 R11은 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  13. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(g)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R12및 R13은 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  14. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(h)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R14및 R15은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  15. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(i)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R16및 R17은 탄소수 1∼20의 알킬기임.
  16. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(j)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R18은 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기임.
  17. 제1항에 있어서, 상기 마크로모노머는 하기 일반식(k)으로 표시되는 이온중합성 모노머를 이온중합한 것으로, 중량평균분자량은 1,000∼300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체:
    상기에서 R19은 탄소수 1∼4의 알킬기임.
  18. 스티렌 모노머, 스티렌계 유도체 및 적어도 1종 이상의 마크로모노머를 전이금속화합물과 알킬알루미녹산으로 구성된 촉매계에서 공중합시키며, 상기 마크로모노머의 함량은 0.1∼50 wt%이고, 녹는점은 150∼272 ℃이며, 중량평균분자량이 50,000∼5,000,000의 범위이고, 상기 화학식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전이금속화합물은 적어도 1종 이상의 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐화합물이며, 그리고 상기 유기알루미늄화합물 또는 이것과 물의 반응물인 알루미녹산은 하기 화학식(9)으로 표시되며, 선형 또는 고리형인 것을 특징으로 하는 스티렌계 삼원공중합체의 제조방법:
    화학식(9)
    상기에서 R24은 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 그리고 j는 2∼50의 수임.
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