JPS62101618A - 透明な耐衝撃性ブロツク重合物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム化合物のリチウム塩及び錯化合
物として存在する、ビニル芳香族化合物及び末端酸基を
有する共役ジエンのブロック重合物に関する。

スチロール及びブタジェンを開始剤としてのリチウム炭
化水素を用いて重合させることによりブロック共重合物
が得られることが知られており、この共重合物において
は１個又は数個の非弾性重合体ブロックが１個又は数個
の弾性重合体ブロックと結合している。この熱可塑性ブ
ロック共重合物は、全重合物中の重合体ブロック含量に
応じて非弾性の又は弾性の性質を示す。

単量体を順次に重合させることにより、線状構造を有す
るブロック共重合体を機能性の反応性化合物により互い
に結合させると、例えば英国特許９８５６１４号明細書
に記載されているような分岐状ブロック共重合物が生成
する。この生成物は対称構造を有し、そして線状ブロッ
ク共重合物に比して一般に改善された加工性を有する。

さらにスチロール含量の高いスチロール−ブタジェン−
ブロック共重合物は耐衝撃性の熱可塑性生成物であるこ
とが知られている。これまで開発され提出されたこの種
のブロック共重合物は多くの点で良好な性質を示すが、
実際になされる多数の要求を満たさない。

西独特許出願公開１９５９９２２号明細書には、主要量
のスチロール及び少量の共役ジエンからの星形の構造を
有する分岐状ブロック共重合物が記載されており、この
ものは耐衝撃性、透明性、良好な加工性及び他の耐性を
重合物中に兼ね備えている。この分岐状ブロック共重合
物は、末端のポリスチロール−ブロックが異なるブロッ
ク長さを有するスチロール−ジエン−２ブロック共重合
物の結合により得られ、これにより分岐状ブロック共重
合物において非対称構造が得られる。この生成物は、対
称の分岐状ブロック共重合物に比して改善された性質を
有するが、その機械的性質特にその耐衝撃性に関し完全
に満足させることができない。

開始剤としてのリチウム炭化水素を用いて得られ、そし
て末端カルボキシル基を有スるスチロール及びブタジェ
ンのブロック共重合物は公知である。例えば西独特許出
願公開２７２３９０５号明細書の記載によれば、この化
合物は、をアルキレンオキシド例えばエチレンオキシド
と反応させ、最後に反応生成物の環状ジカルボン酸無水
物と反応させることにより得られる。

カルボキシル基を有するブロック共重合物が得られる。

この種のブロック共重合物はスチロール含量により種々
の性質を有し、例えばスチロール含量の高いものは熱可
塑性合成樹脂として用いられる。機械的性質及び加工技
術上の性質は多くの場合特定の目的のために充分である
が、多くの用途のためにはなお改善が要求される。

本発明の課題は、リチウム塩として存在す−るこの種の
ブロック重合物の機械的性質及び加工技術上の性質を改
善することであった。

本発明者らはこの課題が、一般式 ％式％）） （式中Ｒ１はモノビニル芳香族化合物６０〜９５重量％
及び共役ジエン４０〜５重量％を重合金有するモノビニ
ル芳香族化合物及び共役ジエンのブロック重合物の残基
、Ｙはアルキレンオキシド単位、又は次式 ％式％ の残基を意味し、ここにＲ′は２価の有機基であり、Ｒ
２は水素原子又はアルキル基、ａは１〜１の ０の数、ｎは０．３〜６の数を意味する）Ａ＊斡社≠＃
ヰ錯化合物として表わされる、末端カルボキシル基を有
するブロック重合物により解決されることを見出した。

本発明はさらに、モノビニル芳香族化合物及び共役ジエ
ンをアルキルリチウムによりアニオン重合させ、得られ
る活性ブロック重合物をアルキレンオキシド及び環状酸
無水物と反応させ、そして得られる反応生成物をアルミ
ニウムアルコラートと又はアルミニウムトリアルキル及
び水と反応させることによる、このブロック重合物の製
法である。

本発明はさらに、このブロック重合物を熱可塑性材料中
で例えば熱可塑性材料の変性のため又は成形材料におけ
る成分として使用する方法である。

本発明のブロック重合物は高い透明性及び明澄性、高い
剛性におけるきわめて良好な衝撃強度ならびに例えばフ
ィルムへの良好な加工性により優れているので、特にイ
ンフレートフィルムの製造に使用できる。さらにこのブ
ロック重合物を用いて製造された成形材料は、「斑点」
が特に少ないことが知られた。

前記の重合物において、Ｒ１は出発単量体のアルキルリ
チウム触媒反応により得られるビニル芳香族化合物及び
共役ジエンのブロック重合物の残基である。このブロッ
ク重合物のための出発物質は、モノビニル芳香族単量体
例えばスチロール、側９アルキル化スチロール例エバα
−メチルスチロール及び核置換スチロール例えばビニル
ドルオール又はエチルビニルペンゾールである。モノビ
ニル芳香族単量体は混合物としても使用できるが、スチ
ロール単独が好ましい。

ブロック共重合物中に重合金有される共役ジエンの例は
、ブタジェン、イソプレン又は２，６−シメチルブタジ
エンである。ブタジェン又はイソプレンが好ましく、ブ
タジェンが特に好ましい。

本発明のブロック共重合物の残基Ｒ１は、それぞれ用い
られる全単量体に対し６０〜９５重量％好ましくは７０
〜９０重量％のモノビニル芳香族化合物及び４０〜５重
量％好ましくは６０〜１０重量％の共役ジエンな重合金
有する。この重合物の分子量は通常は３００００〜５０
００００の範囲にあり、５００００〜２０００００が好
ましい。この分子量は、ドルオール中で２５℃において
粘度を測定することにより求められた分子量の重量平均
である。

本発明のブロック共重合物は、単量体を溶液中で開始剤
としてのモノリチウム炭化水素の存在下に単量体及び場
合により開始剤を段階的に添加しながら順次に重合させ
、続いてまずアルキレンオキシド、環状酸無水物及びア
ルミニウム化合物と順次に反応させることにより製造さ
れる。

ブロック共重合物Ｒ１はＡ−Ｂのように構成されていて
よい。ここにＡはモノビニル芳香族単量体を重合金有す
る重合物単位を示し、ブロックＢは共役ジエンから構成
される重合物の部分を意味する。この場合ブロックＡ又
はブロックブロック共重合物も使用できる。ブロック原
子団は多数回繰り返えされていてよい。２個のブロック
Ａ及びＢのみから成り、ブロックＢがアルキレンオキシ
ド単位Ｙと結合している；ツ４Ｑ重合物単位Ｒ１が好ま
しい。６個のブロックＡ−Ｂ−Ａから成り、ブロックＡ
がアルキレンオギシド単位Ｙと結合している重合物単位
Ｒ１は特に好ましい。重合体ブロック又はセグメントＡ
は１５００〜１５００００好ましくは５０００〜１００
０００の範囲の分子量を、重合体ブロック又はセグメン
トＢは２０００〜２０００００好ましくは２０００〜１
０００００の範囲の分子量を有する。重合体ブロックＡ
とＢとの間の移行は突然に行われていてよく（鮮明に分
けられたブロック）、あるいはその移行は次第に行われ
ていてもよい（ぼかされた又は円錐形のブロック）。

ぼかされた又は円錐形のブロックを有するこの種のブロ
ック重合物は、例えばスチロール又はブタジェンからの
混合物を重合させる場合に得られる。しかしブロックＡ
及びブロックＢがモノビニル芳香族単量体及び共役ジエ
ンからの共重合物であるブロック共重合物も使用できる
。

重合体ブロック又はセグメントＡのガラス転移温度は、
この１重合物において０℃以上好ましくは２０°Ｃ以上
である。重合体ブロック又はセグメン）Ｂは０°Ｃ以下
好ましくは一１５℃以下のガラス転位温度を有する。ブ
ロック重合物部分Ｒ１は、ジエン構成要素に由来するオ
レフィン性二重結合が完全に又は部分的に水素化されて
いるように構成することもできる。

好ましい実施態様においては、モノビニル芳香族化合物
の全量の本質的部分を、不活性溶剤中で比較的少量のモ
ノリチウム炭化水素開始剤により普通の条件下で重合さ
せることにより、非弾性重合体セグメントＡ１を製造す
る。この場合、分岐状ブロック共重合物の製造に用いら
れるモノビニル芳香族化合物の全量の５０〜８０重量％
好ましくは６０〜７５重量％を使用すべきである。

第１操作段階で用いられる開始剤の量は、特に重合物の
希望の分子量により定められ、この第１操作段階で用い
られるモノビニル芳香族化合物１モルに対し一般に０．
１〜１０　ミｌ）モルの範囲にある。第１操作段階での
重合のためには、その除用℃・もれるモノビニル芳香族
化合物１モルに対し０．２〜１．５ミリモルの開始剤を
使用することが好ましい。開始剤としては、一般式ＲＬ
ｉ（式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族又は混合した脂肪
族−芳香族の炭化水素基を意味する）で表わされるモノ
リチウム炭化水素が用いられる。この炭化水素基は１個
ないし約１２個の炭素原子を有しうる。本発明に用いら
れるリチウム炭化水素開始剤の例は次のものである。メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−１二級−又は三級
ブチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、フェニルリチウム又はｐ−）リルリチウム
。好ましくはアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有す
るモノリチウムアルキル化合物が用いられ、その際ｎ−
ブチルリチウム及び二級ブチルリチウムが特に好ましい
。

モノビニル芳香族化合物の重合は、不活性の有機炭化水
素溶剤溶液の中で行われる。好適な炭化水素溶剤は、反
応条件下で液状であり、そ１−て好守１−＜は４〜１２
個の炭車原子を右１−る脂肪族、脂環族又は芳香族の炭
化水素である。

溶剤としては、例えばペンゾール、ドルオール、キジロ
ール類等が用いられる。さらに、少量（溶剤全量に対し
一般に１０−３〜５重量％）のエーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、フェニルメチルエー
テル等の存在下に重合を行うことも可能である。これに
より既知の手段で、重合速度、ブタジェン重合体セグメ
ントＢの形状ならびにセグメントＢとＡ３との間の統計
的移行に影響を与えることができる。しかしエーテルを
添加しないで操作することが好ましい。反応溶液中の単
量体の濃度は厳密でなく、任意の希望する重合用装置を
利用できろ濃度であってよい。普通は不活性溶剤の１０
〜６０％溶液中で重合させる。

重合は有機リチウム化合物を用いるアニオン重合に普通
の条件下で、例えば不活性ガス雰囲気中で空気及び水分
を遮断して行われる。重合温度は０〜１２０℃であって
よく、好ましくは兵士テ÷＃４０〜８０　’Ｃに保持さ
れろ。

この第１操作段階での重合は、用いられるモノビニル芳
香族化合物が実際上完全に反応するまで行われる。こう
して活性な末端リチウム−炭素結合（これは単量体をさ
らに付加反応させろことができる）を有する、モノビニ
ル芳香族化合物からの非弾性の活性重合体（重合体セグ
メン）　Ａｌ　）の溶液が得られる。

第２操作段階において、モノビニル芳香族化の溶液に、
さらに追加量の開始剤及び分岐状ブロック共重合物の製
造に用いられるモノビニル芳香族化合物の全量の１〜３
０重量％好ましくは５〜２５重量％を添加する。しかし
第１及び第２操作段階でのモノビニル芳香族化合物の使
用量の合計は、分岐状ブロック共重合物の製造に用いら
れるモノビニル芳香族化合物の全量の９０重量％以下と
すべきである。

第２操作段階で反応溶液に添加される新たな開始剤の量
は、重合の第１操作段階で用いられた最初の開始剤量と
同じであるか又はそれより多いことが好ましい。最初に
用いられた開始剤量の１〜１５倍量の新たな開始剤を、
第２操作段階でさらに添加することがより好ましく、開
始剤の追加量は３〜７倍量が特に好ましい。その際開始
剤としては、第１操作段階においても使用できるモノリ
チウム炭化水素が用いられ、第１操作段階におけると同
じ開始剤が好ましい。

追加量のモノビニル芳香族化合物を添加する前に追加の
新たな開始剤を反応溶液に添加すると、特に有利である
。

第２操作段階では、第１操作段階と同じ重合条件が保持
され、この場合にも添加されたモノビニル芳香族化合物
を実際上完全な変化率まで重合させる。

第２操作段階で添加された単量体は、第１操作段階であ
らかじめ形成された重合体セグメントＡＩのリチウムを
末端とする活性な鎖端に付加し、ならびに追加の新たな
開始剤により新たな活性重合体鎖をも形成する。

従って第２操作段階で単量体の重合が終了したのち、平
均して２種の異なる鎖長を有するモノビニル芳香族化合
物の活性重合物を含有する溶液が得られる。反応溶液中
には、一方では（Ａ’−Ａ２）−Ｌｉ型の活性な非弾性
重合体セグメント（このセグメントは第１操作段階であ
らかじめ形成された活性を有する重合体セグメントＡ’
−Ｌｉに第２操作段階の単量体が付加することにより生
成したものである）が存在し、他方ではＡ２−Ｌｉ型の
活性を有する非弾性重合体セグメント（このセグメント
は追加された新たな開始剤により第２操作段階の単量体
が重合することによって形成されたものである）が存在
する。

従って反応溶液中に存在するモノビニル芳香族化合物を
基礎とするこれら２つの型の非弾性重合体セグメントの
比率は、第１及び第２操作段階の開始剤の比率に対応す
る。両方の型の重合体セグメント（ＡＩ　　Ａ２　）及
びＡ２は、その鎖端に活性な反応性のリチウム−炭素結
合を有し、これは単量体をさらに付加反応させることが
できる。

次いで第６操作段階において、両型の非弾性重合体セグ
メント（Ａ’−Ａ２）−Ｌｌ及びＡ２−　Ｌ　ｉの活性
な鎖端に重合体セグメン）Ｂが重合し、これに続いて重
合体セグメントＡ３が重合してブロック共重合物の分岐
を形成する重合体ブロック（Ａ’−Ａ２−Ｂ−Ａ３）及
び（Ａ２−Ｂ−Ａ３）を生成する。このためには重合が
終了した第２操作段階の反応溶液に、残量のモノビニル
芳香族化合物及び全量の共役ジエンかもの単量体混合物
を添加する。その際共役ジエンの量は、本発明の分岐状
ブロック共重合物の製造に用いられる単量体の全量の５
〜４０重量％好ましくは１０〜６０重量％である。単量
体混合物は初めの同操作段階に適用されたと同じ重合条
件下で、単量体が実際上完全に反応するまで重合される
。

この場合共重合パラメーターが異なるため、共役ジエン
はモノビニル芳香族化合物よりも本質的に迅速に重合す
るので、第３操作段階で単量体混合物を添加したのち、
最初は共役ジエンが主として重合含有され、モノビニル
芳香族化合物は所々にしか重合されない。

ジエンの重合の終りに近づいて、すなわちほとんどすべ
ての共役ジエンが重合したとき、モノビニル芳香族化合
物の重合が顕著に起こり、従って共役ジエンが消費され
たのち、単量体混合物に含有されるモノビニル芳香族化
合物の主要量（通常は７０重量％以上、多くの場合８０
重量％以上）が重合する。

すなわち第６操作段階において、非弾性重合体セグメン
）（Ａ’−Ａ２）ならびにＡ２に、まず共役ジエンを基
礎とする弾性重合体セグメントＢ（これは主要量の共役
ジエン及び少量のモノビニル芳香族化合物からの共重合
物である）が重合し、これに続いて非弾性重合体セグメ
ントＡ３（これはモノビニル芳香族化合物だけから構成
されている）が形成される。モノビニル芳香族化合物の
量は重合体セグメントＢの末端に向かって著しく増加し
、従って共役ジエンの量は一様に減少するので、こうし
て形成された重合体セグメン）Ｂ及びＡ３の間の移行は
鮮明でなく、次第に行われており、それ故しばしばセグ
メント間の「ぼかされた」移行とも呼ばれる。この事実
は本発明の分岐状ブロック共重合物の一般式において記
号→により表わされる。

第６操作段階で単量体混合物の重合が終了したのち、反
応溶液中に、それぞれ重合体セグメントＡ３の自由端に
活性の反応性リチウム−炭素結合を有する（　Ａ”　−
Ａ２−　Ｂ→Ａ３）　−Ｌｉ及び（Ａ２−Ｂ−）Ａ３）
−Ｌｉの型の活性線状ブロック共重合物からの混合物が
存在する。

最適の結果を与えるものでないが簡単な好ましい実施態
様においては、重合を二つの操作段階だけで行うことも
でき、この場合は触媒の全量を装入し、操作段階１に続
いて残りのジエン及びスチロールの全量を操作段階乙に
記載したと同様にして樹脂セグメントＡＩに重合させる
。

この場合は同じ長さを有するブロック共重合物が生成す
る。

次いでアルキレンオキシド単位を導入するため、活性を
有する線状ブロック共重合物をまずアルキレンオキシド
と反応させる。例えばプロピレンオキシド又はより高級
の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンオキシドが適して
いる。しかしエチレンオキシドが優れており、これはそ
れ自体でこの反応において一級の末端Ｌ１−アルコラー
ド基を形成し、この基は他のアルキレンオキシドから生
成する二級アルコラード基よりも後続の環状酸無水物と
の反応のために好適である。

リチウムを末端とする活性重合物とエチレンオキシドと
の反応は一般に知られており、例えなくとも１モル好ま
しくは１．５〜２モルのアルキレンオキシドの添加で足
りる。この反応は望ましくない副反応を避けるため、０
〜７０’Ｃ好ましくは２０〜５０°Ｃで行われる。活性
ポリスチリルアニオンの強い橙色が無色又は淡黄色に変
わったとき、反応は完結している。

後続の環状酸無水物との反応のためには、好ましくは環
状ジカルボン酸無水物が用いられ、その例としては次の
ものがあげられる。無水こはく酸ならびにそのアルキル
−及びノ・ロゲン置換化合物、無水マレイン酸、無水グ
ルタル酸、無水メチレンこはく酸、無水ジメチレンこは
く等。この列挙は完全なものでない。原則として、前記
の基Ｘを形成しうるすべてのジカルボン酸の環状無水物
が適している。

重合体Ｌ１−アルコラードと環状酸無水物との反応には
、充分な変化率を達成するため、重合体分子１モルに対
し一般に当量以上の無水物を用いる必要がある。変化率
は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％最適
には７０％以上で足りる。この＃＃変化率は、重合体１
モルに対し１．少な（とも１．２５当量好ましくは１゜
７５当量の環状酸無水物を用いる場合に得られる。最適
反応温度は４０〜６０℃で、その場合約１時間の反応時
間で充分である。しかし環状酸無水物は目的生成物の性
質を悪化させるので、その過剰分はできるだけ小さく保
持すべきである。

続いて、それと共に重合体が錯化合物を形成するアルミ
ニウム化合物と反応させる。アルミニウム化合物として
はアルコラードが特に適しており、このものは有機溶剤
例えばドルオールによく溶解し、この形で反応に用いら
れる。例えばＡ１−トリイソプロピラードが特に適して
いる。しかしアルコラードの代わりにアルミニウムトリ
アルキルも反応に使用することができるが、この場合は
次いで水の添加が必要である。

その際アルミニウム水酸化物−錯化合物が生成する。ア
ルコラードを用いる場合にも、少量の水を反応溶液に添
加することが好ましい。

Ａ１−錯化合物の形成は溶液粘度の著しい上昇により認
めることができ、この粘度は重合体１モルに対し一般に
３倍モル量のアルミニウム化合物において限界値に達す
る。従って少なく、！：、　モｏ、　５モル好ましくは
１モル以下（７）Ａｌ　−化合物が用いられる。この末
端基の錯形成は、目的生成物の性質を顕著に改善する。

アルミニウム化合物との反応の前に、カルボキシル機能
を有するブロック共重合体を場合により水素化すること
ができる。水素化は選択的に又は非選択的に行うことが
でき、通常は水素及び周期律表第８族の金属又は金属塩
を基礎とする触媒を用いて行われる。水素化は均質相中
で、コバルト、ニッケル又は鉄の塩特にカルボキシラー
ド、アルコキシド又はエノラートを基礎とする触媒（こ
れは金属アルキル特にアルキルアルミニウムにより還元
されている）を用いて、例えば米国特許３１１３９８６
号、西独特許出願公告１２２２２６０号又は西独特許出
願公開２０１５２６３号明細書に記載の方法により行う
ことができる。その際温和な条件下で１〜１００バール
の水素圧力及び２５〜１５０℃の温度においてオレフィ
ン性二重結合が水素化される。

水素化は、不均質相中で触媒としてのニッケルー又は白
金金属を用いて２０〜６００バールの水素圧力及び４０
〜３００℃の温度において行うこともできる（例えば西
独特許出願公告１１０６９６１号又は西独特許出願公開
１５９５６４５号明細書に記載の方法による）。この場
合オレフィン性二重結合が水素化されたのち芳香族二重
結合も水素化される。水素化は好ましくは前の重合に用
いたと同じ溶剤中で行われる。ブロック共重合物は部分
的に又は完全に水素化することができる。重合物のオレ
フィン性二重結合を選択的に水素化することが好ましく
、その際水素化されたブロック共重合物は好ましくは１
０％以下特に３％以下のオレフィン性二重結合を含有す
る。

アルミニウム化合物との反応に続いて、ブロック共重合
物は反応溶液から常法により、例えば反応溶液からの重
合体の沈殿及び戸別により単離される。

本発明の重合体は錯結合した鎖端が集合した状態で存在
すると考えられる。高められた溶液粘度は見掛けの分子
量が出発重合体の値の３〜６倍に上昇したことに相当す
る。

本発明のブロック共重合体は、従来の重合体に比して、
同じ溶液粘度において高い透明性、明澄性、耐衝重性及
び降伏応力のほか、予想外に高見・流動性を有する。よ
り高い粘度数を有する本発明の重合体を、組成は同じで
あるが粘度数の低い既知の重合体と比較すると、本発明
の重合体は良好な加工性においてより高い機械的性質を
有する。従って本発明の重合体はインフレートフィルム
の製造に特に適しており、その場合この重合体はほとん
ど斑点を生じず、裂けろ傾向をほとんど有しない（これ
は既知重合体の欠点である）。そのほか比較しうる機械
的性質におけろジエン含量を、従来の重合体の場合より
さらに低下することができる。

本発明は下記の例により説明される。エチレンオキシド
との反応の前に採取した試料について０．５％ドルオー
ル溶液として２５°Ｃで測定された粘度数が分子量の尺
度である。ノツチ付き衝撃強度ａ　ＬＫ　ｆ′！、Ｄ　
Ｉ　Ｎ　５３７５３により圧縮成形体について測定され
た。降伏応力Ｇ８、引裂き強度Ｇ　及び伸びＥＲは圧縮
成形されたダンベル形棒についてＤＩＮ　５３４５５に
より測定された。斑点は、トレスターＭＰ５０押出機に
より１［１ｋｇ／時の導通量及び２００’Ｃの材料温度
で製造された厚さ７０μｍのインフレートフィルムの斑
点を数えることにより評価された。

実施例１〜３ 下記の操作法において、ブタジェン含量がａ）２５・佑
（実施例１）、ｂ）１５％（実施例２）及びＣ）１０％
（実施例６）の本発明のガラス様透明な耐衝撃性ブロッ
ク重合体の製造を記載する。４ツ＃それぞれの反応関与
体の量はａ）、ｂ）及びＣ）により示される。

１０１容の耐圧反応釜中にシクロヘキサン５３９０　ｍ
３及びスチロールａ）５３９．９．ｂ）６１２、？、ｃ
）６４８ｇを装入し、不活性ガス雰囲気中で１５％二級
ブチルリチウム溶液により重合が開始するまで滴定する
。次いで二級ブチルリチウム（ヘキサン中の１．５モル
溶液として）６ミリモルを添加し、５０〜６０°Ｃで反
応が完結するまで約１時間重合させる。この活性な反応
溶液に新たに二級ブチルリチウム１５ミリモルを添加し
、次℃・でスチロールａ）３２６ｇ、ｂ）３７３．！７
．ｃ）３９５ｇを加え、そしてａ）スチロール１７９ｇ
及びブタジェン６７５ｇの混合物、ｂ）ブタジェン２０
５，９．ｃ）スチロール２１７ｇ及びブタジェン１４０
．！ｉ／の混合物を加え、単量体の完全な変化率まで５
０〜６０°Ｃで重合させる（１時間）。ドルオール中の
粘度数はａ）７５、ｂ）７６及びＣ）７２である。次い
で４０’Ｃでエチレンオキシド６６ミリ添加し、さらに
１時間攪拌する。無水こはく酸５６ミリモルを、シクロ
ヘキサン中の微細分散懸濁液勇≠嘱これはウルトラーソ
ラツクス混合機により３０分間処理するか又はボールミ
ル中で磨砕することにより製造される）で添加し、さら
に４０℃で１時間攪拌する。粘度数はａ）１０６、ｂ）
　１　０　５及びＣ）９９に上昇する。次いでアルミニ
ウムトリイソプ口パノラート６６ミリモルを混合すると
、粘度数はａ）　１　１　５、ｂ）　１　２　０及びｃ
）　１　１　２に上昇する。ジ−三級ブチル−ｐ−クレ
ゾール１５ｇを添加したのち、メタノール約２Ｏｌ中に
激しく攪拌しながら注入することにより重合体を沈殿さ
せ、乾燥する。

その性質を後記表中に示す。

下記の比較例１、２及び６はｄ）、ｅ）及びｆ）により
示される。

比較例１〜６ １Ｄｌ容の耐圧反応釜中にシクロヘキサン５５９０　ｍ
３及びスチロールｄ）５３５ｇ、ｅ）６１２ｇ、ｆ）６
４８ｇを装入し、不活性ガス雰囲気中で二級ブチルリチ
ウムにより重合が開始するまで滴定する。次いで二級ブ
チルリチウムｄ）　５ミリモル、ｅ）４．２ミリモル、
ｆ）３．５ミリモルを添加し、１時間重合させる。さら
に二級ブチルリチウムｄ）６０ミリモル、ｅ）２１．３
ミリモル、ｆ）１７．５ミリモルを添加したのち、スチ
ロールａ）３２６．！ｉｌ、ｅ）３７３，９．ｆ）３９
５ｇを加え、５０〜６０℃で重合させる。次イテｄ）ス
チロール１７９ｇ及びブタジェン６７５ｇの混合物、ｅ
）スチロール２０５ｇ及びブタジェン２１０ｇの混合物
、ｆ）スチロール２１７ｇ及びブタジェン１４０ｇの混
合物を添加し、約２．５時間５０〜６０℃で重合させる
。エポキシ化された亜麻仁油（商品名：ヘンケル社製エ
デノール）　ａ）　４；９　、！ｉｌ、ｅ）　６．８９
、ｆ）　２８６ｇを加え、６０°Ｃで１５分間攪拌する
。攪拌しながら二酸化炭素により一夜処理し、実施例１
〜６と同様にしてジー三級ブチル−ｐ−クレゾールによ
り安定化したのち、メタノールによる沈殿及び真空乾燥
により仕上げ処理する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブロック共重合物が一般式 〔Ｒ＾１−Ｙ＿ａ−Ｘ＾■〕Ｌｉ＾■〔Ａｌ（ＯＲ＾２
   ）＿３〕＿ｎ（式中Ｒ＾１はモノビニル芳香族化合物６
   ０〜９５重量％及び共役ジエン４０〜５重量％を重合含
   有するモノビニル芳香族化合物及び共役ジエンのブロッ
   ク重合物の残基、Ｙはアルキレンオキシド単位、Ｘは次
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基を意味し、ここにＲ′は２価の有機基であり、Ｒ
   ＾２は水素原子又はアルキル基、ａは１〜１０の数、ｎ
   は０．３〜３の数を意味する）の錯化合物として表わさ
   れる、末端酸基を有するモノビニル芳香族化合物及び共
   役ジエンのブロック重合物。 ２、Ｒ′が次式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＿２
   −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ の残基であり、これらの残基が短鎖アルキル基及び／又
   はハロゲン原子により置換されていてもよいことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載のブロック重合物
   。 ３、モノビニル芳香族化合物及び共役ジエンをアルキル
   リチウムによりアニオン重合させ、得られる活性ブロッ
   ク重合物をアルキレンオキシド及び環状酸無水物と反応
   させ、そして得られる反応生成物をアルミニウムアルコ
   ラートと又はアルミニウムトリアルキル及び水と反応さ
   せることを特徴とする、一般式 〔Ｒ＾１−Ｙ＿ａ−Ｘ＾■）Ｌｉ＾■〔Ａｌ（ＯＲ＾２
   ）＿３〕＿ｎ（式中Ｒ＾１はモノビニル芳香族化合物６
   ０〜９５重量％及び共役ジエン４０〜５重量％を重合含
   有するモノビニル芳香族化合物及び共役ジエンのブロッ
   ク重合物の残基、Ｙはアルキレンオキシド単位、Ｘは次
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基を意味し、ここにＲ′は２価の有機基であり、Ｒ
   ＾２は水素原子又はアルキル基、ａは１〜１０の数、ｎ
   は０．３〜３の数を意味する）の錯化合物として表わさ
   れる、末端酸基を有するモノビニル芳香族化合物及び共
   役ジエンのブロック重合物の製法。