KR0137880B1 - 스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법

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Abstract

본 발명은,
일반식 [Ⅰ]
로 표시되는 스티렌계 반복단위 및
일반식 [Ⅱ]
(식중, 각 기호는 명세서에 기재한 바와 동일하다)로 표시되는 말레이미드, 또는 N-치환마라레이미드 반복단위로 이루어지며, 스티렌계 반복단위 연쇄의 입체규칙성이 신디오탁틱구조인 것을 특징으로 하는 스티렌계 혼성중합체에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용 분야]
본 발명은 스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는 스티렌계 단량체와 말레이미드 또는 N-치환말레이미드(이하, 간단하게「N-치환말레이미드」라 함)의 단량체로 이루어진 특정의 입체구조를 갖는 혼성중합체 및 그 효율이 좋은 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 기술 및 발명이 해결하고자 하는 과제
종래부터 라디칼중합법 등에 의해 제조된 스티렌계 중합체는, 그 입체구조가 아탁틱구조를 가지고 있으며 각종의 성형법, 예들 들면 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 진공성형, 주입성형 등의 방법에 따라 다양한 형상의 것으로 성형되며, 가정전기기구, 사무기기, 가정용품, 포장용기, 완구, 가구, 합성지(紙), 그외의 산업자재 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 아탁틱구조의 스티렌계 중합체는 내열성, 내약품성이 떨어진다는 결점이 있었다.
그래서, 본 발명자들의 그룹은, 먼저 신디오탁티서티가 높은 스티렌계 중합체를 개발하는 데 성공하고, 다시 또, 이 스티렌 단량체와 그외의 다른 성분을 혼성중합한 스티렌계 중합체를 개발하였다(일본국 특개소 62-104818호 공보, 일본국 특개소 63-241009호 공보).
이들 신디오탁틱 구조의 중합체 또는 혼성중합체는 내열성, 내약품성 및 전기적 특성이 우수하며, 다방면에 걸쳐서 응용이 기대되고 있다.
그러나, 상기 중합체, 특히 신디오탁틱 폴리스티렌은 유리전이온도가 90-100℃, 융점 250-270℃의 중합체이며, 저하중의 열변형온도는, 융점 부근의 높은 레벨에 있으나, 고하중의 열변형 온도는 유리전이온도 부근에 있어 종래의 범용 폴리스티렌(GPPS)의 그것과 거의 변한 것은 없다. 다시 또, 상기한 신디오탁틱폴리스티렌은 분해개시온도가 320℃ 부근에 있으며, 이점에서도 통상의 GPPS와 큰 차이는 확인되지 않았다. 또한, 신디오탁틱 구조의 스티렌계 중합체의 성질을 개량하기 위해, 다른 열가소성수지 , 무기충전제 등과 복합화하는 것을 제안하였으나, 이들 계면의 접착성, 상용성에 대하여 아직 개선의 여지가 남아 있었다.
그래서, 본 발명자들은 신디오탁틱 폴리스티렌의 내열성 및 내약품성을 유지하면서, 유리전이온도, 즉 고하중에서의 열변형온도를 향상시키고 또한, 열분해 온도를 상승시켜 내열성을 개선하고 게다가 다른 수지 혹은 무기충전제와의 상용성, 접착성이 양호하며 습윤성이 개량된 혼성 중합체 및 그 효율 좋은 제조방법을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭했다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
그 결과, 특정의 촉매 존재하에 스티렌계 단량체와 N-치환말레이미드 단량체를 혼성중합하면 신디오탁틱 구조의 스티렌계 반복단위 연쇄에 N-치환말레이미드 성분을 혼성중합시킨 구조의 혼성 중합체가 생성하고, 이 혼성 중합체가 내열성, 내약품성 등이 우수함과 동시에 고하중에서의 열변형 온도가 높으며, 또한 열분해온도가 높고, 게다가 양호한 습윤성을 나타내어 목적으로 하는 개질을 달성할 수 있는 것이라는 사실을 발견하였다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 일반식[Ⅰ]
(식중, R1은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 20개 이하의 탄화수소기를 나타내고, m은 1-3의 정수를 나타낸다. 또한 m이 복수일 때는 각 R1은 동일하거나 달라도 좋다)로 표시되는 스티렌계 반복단위 및
일반식 [Ⅲ]
(식중, R2는 수소원자 또는 탄소수 20개 이하의 포화탄화수소기, 수산기를 1개 이상 갖는 탄소수 20개 이하의 포화탄화수소기, 벤질기, 치환벤질기, 페닐기 또는 치환페닐기를 나타낸다)로 표시되는 N-치환말레이미드 반복단위로 이루어지고, 그 N-치환말레이미드 반복단위를 0.1-50중량% 함유함과 동시에, 135℃의 1, 2, 4-트리클로로벤젠 중에서 측정한 고유점도가 0.0-20dl/g이며, 또 스티렌계 반복단위 연쇄의 입체규칙성이 주로 신디오탁틱 구조인 것을 특징으로 하는 스티렌계 혼성중합체를 제공함과 동시에,
일반식 [Ⅰ']
(식중, R1, m은 전기한 바와 동일하다)로 표시되는 스티렌계 단량체 및 일반식[Ⅱ']
(식중, R2는 전기한 바와 동일하다)로 표시되는 N-치환말레이미드 단량체를, 티탄화합물과 알킬알루민옥산으로 이루어진 촉매의 존재하에 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 스티렌계 혼성중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 스티렌계 혼성중합체는 상술한 바와 같이 일반식[Ⅰ]로 표시되는 스티렌계 반복단위와 일반식[Ⅱ]로 표시되는 반복단위로 이루어지지만, 여기서 일반식[Ⅰ]로 표시되는 반복단위는 상기한 일반[Ⅰ']로 표시되는 스티렌계 단량체로부터 유도된다.
식중, R1은 수소원자, 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 불소, 요오드)또는 탄소수 20개 이하, 바람직하게는 탄소수 10-1개의 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기등의 포화 탄화수소기(특히 알킬기), 또는 비닐기 등의 불포화 탄화수소기)이다.
일반식[Ⅰ]로 표시되는 반복단위의 구체예를 들면, 스티렌단위, p-메틸스티렌단위, m-메틸스티렌단위, 2, 4-디메틸스티렌단위, 2, 5-디메틸스티렌단위, 3, 4-디메틸스티렌단위, 3, 5-디메틸스티렌단위, p-에틸스티렌단위, m-에틸스티렌단위, p-t-부틸스티렌단위 등의 알킬스티렌단위, p-디비닐벤젠단위, m-디비닐벤젠단위, 트리비닐벤젠단위, p-클로로스렌단위, m-클로로스티렌단위, o-클로로스티렌단위, p-브로모스티렌단위, m-브로모스티렌단위, o-브로모스티렌단위, p-플루오로스티렌단위, m-플루오로스티렌단위, o-플루오로스티렌단위, o-메틸-p-플루오로스티렌단위 등의 할로겐화 스티렌단위 등 또는 이들 2종 이상을 혼합인 것을 들 수 있다.
한편 일반식[Ⅱ]로 표시되는 반복단위는, 일반식[Ⅱ']로 표시되는 N-치환말레이미드 단량체로부터 유도된다. 이 N-치환말레이미드 단량체의 구체예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 혼성중합체에 있어서는, 반복단위[Ⅰ]은 2종류 이상의 선분으로부터 구성되어 있어도 좋고, 이점에 있어서는 반복단위[Ⅱ]에 대해서도 동일하다. 따라서, 2원, 3원, 또는 4원 중합체의 합성이 가능하게 된다.
또한, 상기한 반복단위[Ⅱ]의 함유비율은, 통상 혼성중합체 전체의 0.1-50중량%, 바람직하게는 1.0-20중량%의 범위이다.
이 반복단위 [Ⅱ]가 0.1중량% 미만이면, 유리전이온도의 향상, 열변형온도 및 열분해 온도의 개량 등, 본 발명이 목적으로 하는 개선효과가 충분하게 달성되지 않는다. 또한, 50중량%를 초과하면, 결정화가 저해되며 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체의 특징인 내약품성이 손상되는 것과 동시에, 연하게 되어 통상의 말레이미드 또는 N-치환말레이미드 주합체와 동일한 물성상의 결점이 발현한다.
이 혼성중합체의 분자량은, 일반적으로 1, 2, 4-트리클로로벤젠용액(온도 135℃)에서 측정한 고유점도가 0.07-20dl/g의 것이며, 바람직하게는 0.3-10dl/g의 것이다. 고유점도가 0.07dl/g 미만에서는 역학적 물성이 낮고, 실용에 공급하지 못한다.
또한, 고유점도가 20dl/g을 초과하면, 통상의 용융성형이 곤란하게 된다.
본 발명에 있어서는, 얻어진 혼성중합체의 성질 또는 스티렌계 반복단위[Ⅰ]의 연쇄에 있어서의 신디오탁틱구조를 현저하게 손상하지 않는 범위로 제3성분을 첨가할 수도 있다.
이와 같은 화합물로서는 예를 들면 디엔류, 비닐실옥산류, α-올레핀류, 불포화카르복시산 에스테르류, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 스티렌계 혼성중합체는 반복단위[Ⅰ], 즉 스티렌계 반복단위의 연쇄가 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 것이다.
여기서, 스티렌계 중합체에 있어서의 주로 신디오탁틱구조라 하는 것은 입체화학구조가 고도의 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소결합으로부터 형성되는 주사슬에 대하여 곁사슬인 페닐기 혹은 치환페닐기가 상호 교대로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것이며, 그 탁티서티는 탄소동위원소에 따른 핵자기 공명법(13C-NMR법)으로 정량된다.
13C-NMR법에 따라 측정되는 탁티서티는 연속하는 복수개의 구성단위 존재비율, 예를 들면 2개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜타드로서 나타낼 수 있으나, 본 발명에서 언급하는 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 혼성중합체라 하는 것은, 스티렌계 반복단위의 연쇄에 있어서 통상은 다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 펜타드(라세미펜타드)로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁티서티를 갖는 것을 나타낸다.
그러나, 치환기의 종류 혹은 반복단위[Ⅱ]의 함유비율에 따라 신디오탁티서티의 정도는 약간 변동한다.
이상과 같이 본 발명의 혼성중합체는, 반복단위[Ⅰ], [Ⅱ]에 상응하는 단량체의 혼성중합에 의해 또는 얻어진 혼성중합체를 원료로서 분별, 혼합 또는 유기합성적 수법을 적용함으로써, 원하는 입체규칙성 및 반응성 치환기를 갖는 형태의 것을 제조할 수가 있다. 그 중에, 상술한 본 발명의 제조방법에 의하면, 한층 효율 좋게 고품질의 스티렌계 혼성중합체를 얻을 수가 있다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 원료 단량체는, 상기 일반식[Ⅰ']로 표시되는 스티렌계 단량체 및 일반식[Ⅱ']로 표시되는 N-치환말레이미드 단량체이다.
이 스티렌계 단량체와 N-치환말레이미드 단량체가 혼성중합하여 각각 반복단위 [Ⅰ], [Ⅱ]를 구성한다.
따라서, 이 스티렌계 단량체 및 N-치환 말레이미드 단량체의 구체예로서는 전술한 반복단위 [Ⅰ], [Ⅱ]의 구체예에 대응하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서는 이들 스티렌계 단량체 및 N-치환 말레이미드 단량체를 원료로 하여 (A)티탄화합물 및 (B)알킬알루민옥산을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 혼성중합시키는 것이지만 여기서 사용하는 촉매에 대해서는 일본국 특개소 63-241009호 공보에 상세하게 기재되어 있는 것과 같다.
우선 (A)성분인 티탄화합물로서는 각종의 것이 있으나 바람직하게는 일반식
TiR3aR-4bR5cR6 4-(a+b+c)(α)
또는, TiR3dR-4eR5 3-(d+e)(β)
(식중, R3, R4, R5및 R6은 각각 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기, 탄소수 1-20의 아실옥시기, 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 할로겐을 나타낸다. a, b, c는 각각 0-4의 정수를 나타내고, d, e는 각각 0-3의 정수를 나타낸다.)로 표시된는 티탄화합물 및 티탄킬레이트화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
이 일반식 (α) 또는 (β)중의 R3, R4, R5및 R6은 각각 수소원자, 탄소수 1-20의 알킬기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 탄소수 1-20의 알콕시기(구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아실옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등), 탄소수 6-20의 아릴옥시기(펜옥시기 등), 탄소수 6-20의 알릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기(구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 크실기, 벤질기 등), 탄소수 1-20의 아실옥시기(구체적으로는 헵타데실 카르보닐옥시기 등), 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기(구체적으로는 메틸시클로펜타디에닐기, 1, 2-디메틸시클로펜타디에닐기(구체적으로는 메틸시클로펜타디에닐기, 1, 2-디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등), 인데닐기, 할로겐(염소, 브롬, 요오드 또는 불소)을 나타낸다.
이들 R3, R4, R5및 R6은 동일한 것이어도, 다른 것이어도 좋다.
다시 또, a, b, c는 각 0-4의 정수를 나타내고 또한 d, e는 각각 0-3의 정수를 나타낸다.
다시 또 적절한 것으로서 일반식
TiRXYZ
식중, R은 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립으로 수소원자, 탄소수 1-12의 알킬기, 탄소수 1-12의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 6-20의 아릴옥시기, 탄소수 6-20의 아릴알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다)로 표시되는 티탄화합물이다.
이 식중의 R로 표시되는 치환시클로펜타디에닐기는 예를 들면 탄소수 1-6의 알킬기로 1개 이상 치환된 시클로펜타디에닐기, 구체적으로는 메틸시클로펜타디에닐기 : 1, 2-디메틸시클로펜타디에닐기 : 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등이 있다.
또한, X, Y 및 Z는 각각 독립으로 수소원자, 난소수 1-12의 알킬기(구체적으로 메틸기, 에틸기, 포로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 탄소수 1-12의 알콕시기(구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등), 탄소수 6-20의 아릴기(구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 6-20의 아릴기(구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 6-20의 아릴옥시기(구체적으로는 펜옥시기 등), 탄소수 6-20의 아릴알킬기(구체적으로는 벤질기) 또는 할로겐원자(구체적으로는 염소, 브롬, 요오드 또는 불소)를 나타낸다.
이와 같은 일반식 (r)로 표시되는 티탄화합물의 구체예로서는 시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 시클로펜타디에닐트리에틸티탄, 시클로펜타디에닐트리프로필티탄, 메틸시클로펜타디에닐트리프로필티탄, 1, 2-디메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리에틸티탄, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리프로필티탄, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리부틸티탄, 시클로펜타디에닐메틸티탄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐에틸티탄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메틸티탄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐에틸티탄 디틀로라이드, 시클로펜타디에닐디메틸티탄 모노클로라이드, 시클로펜타디에닐디에틸티탄 모노클로라이드, 시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드, 시클로펜타디에닐티탄 트리에톡시드, 시클로펜타디에닐티탄트리 프로폭시드, 시클로펜타디에닐디탄 트리펜옥시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리에톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리포로폭시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리부톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐메톡시티탄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐메톡시티탄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐메톡시티탄 클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티탄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐트리벤질티탄, 펜다메틸시클로펜타디에닐메틸디에톡시티탄, 인데닐티탄, 트리클로라이드, 인데닐티탄 트리메톡시드, 인데닐티탄 트리에톡시도, 인데닐트리메틸티탄, 인데닐트리벤질티탄 등을 들 수 있다.
이들 티탄화합물 중, 할로겐원자를 함유하지 않은 화합물이 적절하며 특히 상술한 바와 같이 π전자계 배위자를 1개 갖는 티탄화합물이 바람직하다.
한편, 상기한 티탄화합물과 동시에 사용하는 (B)성분인 알킬알루민옥산은 알킬알루미늄화합물과 물의 반응생성물로서 구체적으로는 일반식
(식중, n은 중합도를 나타내고, 2-50의 수이며 R7은 탄소수 1-8의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 사슬형 알킬알루민옥산 또는 일반식
로 표시되는 반복단위를 갖는 고리형 알킬알루민옥산 등이 있다.
일반적으로, 트리알킬알루미늄 등의 알킬알루민옥산과 물의 접촉생성물은 상술한 사슬형 알킬알루민옥산, 혹은 고리형 알킬알루민옥산과 동시에 미반응의 트리알킬알루미늄, 각종의 축합생성물의 혼합물, 다시 또 이들이 복잡하게 회합한 분자이며 이들은 트리알킬알루미늄과 물의 접촉조건에 따라 각종 생성물로 된다.
이때의 알킬알루미늄과 물의 반응은 특별히 한정은 없으며 공지의 수법에 준하여 반응시키면 좋다.
예를 들면,
(1) 알킬알루미늄을 유기용매에 용해시켜 두고, 이것을 물과 접촉시키는 방법.
(2) 중합시에 당초 알킬알루미늄을 가하여 두고, 나중에 물을 첨가하는 방법, 다시 또
(3) 금속염 등이 함유되어 있는 결정수(結晶水), 무기물 또는 유기물로의 흡착수를 알킬알루미늄과 반응시키는 등의 방법이 있다.
또한 상기한 물에는 암모니아, 에틸아민 등의 아민, 염화수소 등의 황화합물, 아인산에스테르 등의 인화합물 등이 20% 정도까지 함유되어 있어도 좋다.
상기한 (B)성분으로서 사용하는 알킬알루민옥산은 상기한 접촉반응 후, 함수화합물 등을 사용한 경우에는, 고체잔여물을 여과분리하고 여액을 상압하 또는 감압하에 30-200℃의 온도, 바람직하게는 40-150℃에서 20분-8시간, 바람직하게는 30분-5시간의 범위로 용매를 증류제거하면서 열처리한 것이 바람직하다. 이 열처리에 있어서는, 온도는 각종의 상황에 따라 적절히 선정하면 좋으나, 통상은 상기한 범위로 행한다. 일반적으로 30℃ 미만의 온도에서는, 효과가 발현하지 않고 또한 200℃를 초과하면, 알루민옥산 자체의 열분해가 일어나 바람직하지 못하다. 열처리의 처리조건에 의한 반응생성물은 무색의 고체 또는 용액상태로 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물을 필요에 따라 탄화수소용매로 용해 또는 희석하여 촉매용액으로 사용할 수 가 있다.
이와 같은 알킬알루민옥산의 적절한 예는 양성자 핵자기공명흡수법으로, 관측되는 알루미늄-메틸기(A1-CH3) 결합으로 인한 메틸양성자 시그날영역에 있어서의 고자장성분이 50% 이하의 것이다.
다시 말하면, 상기한 촉매생성물을 실온하, 톨루엔용매 중에서 그 양성자 핵자기공명(1H-NMR)스펙트럼을 관측하면, A1-CH3으로 인한 메틸양성자 시그날은 테트라메틸실란(TMS)기준으로 1.0∼0.5ppm의 범위에서 발견된다.
TMS의 양성자 시그날(0ppm)이 A1-CH3로 인한 메틸양성자 관측영역에 있기 때문에, 이 A1-CH3로 인한 메틸양성자 시그날을 TMS기준에 있어서의 톨루엔의 메틸양성자 시그날 2.35ppm을 기준으로 하여 측정하고, 고자장성분(즉, -0.1∼0.5ppm)과 그 외의 자장성분(즉, 1.0∼0.1ppm)으로 분리될 때 그 고자장성분이 전체의 50% 이하, 바람직하게는 45-5%의 것이 본 발명의 방법 촉매의 (B)성분으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하는 촉매는 상기 (A), (B)성분을 주성분으로 하는 것이며, 상기한 이외에 다시 또 필요에 따라 다른 촉매성분, 예를 들면,
[일반식]
A1 R8 3
(식중, R8은 탄소수 1-8의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 트리알킬알루미늄이나 그 외의 유기금속화합물 등을 가할 수 있다.
이 촉매를 사용하는 데 있어서는, 촉매 중의 (A)성분과 (B)성분의 비율은 각 성분의 종류, 원료인 일반식 [Ⅰ']로 표시되는 스티렌계 단량체와 일반식 [Ⅱ']로 표시되는 N-치환말레이드 단량체의 종류 혹은 그 외의 조건에 따라 달라 일률적으로 정할 수 없으나, 통상은 (B)성분 중의 알루미늄과 (A)성분의 티탄의 비, 즉 알루미늄/티탄(몰비)로서 1-106, 바람직하게는 10-104이다.
본 발명의 방법에서는 상술한 (A) 및 (B)성분을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 상기한 일반식[Ⅰ']로 표시되는 스티렌계 단량체와 일반식[Ⅱ']로 표시되는 N-치환말레이드 단량체를 혼성중합하지만, 이 혼성중합은 벌크중합, 용액중합 또는 현탁중합 등, 각종의 방법으로 행할 수 있다.
혼성중합에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로 헥산 등의 지방족 고리형 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등이 있다.
또한, 중합온도는 특별한 제한은 없으나 통상 0-100℃, 바람직하게는 10-70℃로 한다.중합시간은 5분-24시간이며, 바람직하게는 1시간 이상이다. 다시 또, 얻어진 스티렌계 혼성중합체의 분자량을 조절하는 데는 수소의 존재하에 혼성중합반응을 시키는 것이 효과적이다.
본 발명의 방법에 따라 얻어지는 스티렌계 혼성중합체는, 스티렌계 반복단위 연쇄의 신디오탁티서티가 높은 것이지만, 중합 후, 필요에 따라 염산등을 함유한 세척액으로 탈회처리하고, 다시 또 세척, 감압조건를 거쳐 메틸에틸케톤 등의 용매로 세척하여 가용분을 제거하고 신디오탁티서티가 극히 높은 고순도의 스티렌계 혼성중합체를 얻을 수가 있다.
[실시예]
아래에 본 발명은 실시예에 따라 좀더 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
(1) 메틸알루민옥산의 조제
아르곤으로 치환한 내용량 500㎖의 유리제품 용기에, 톨루엔 200㎖ 황산구리 5수염(CuSO4, 5H2O) 17.7g(71mmol) 및 트리메틸알루미늄 24㎖(250mmol)을 넣고, 40℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후 고체 성분을 제거하여 얻어진 용액에서 다시 톨루엔을 감압증류제거하여 접촉생성물(메틸알루민옥산)6.7g을 얻었다. 이것의 응고점 강하법에 따라 측정한 분자량은 610이었다.
또한, 상술한1H-NMR 측정에 따른 고자장성분, 즉 실온하 톨루엔용액 중에서, 그 양성자 핵자기공명스펙트럼을 관측하면 A1-CH3결합으로 인한 메틸양성자 시그날은 테트라메틸실란 기준으로 0.1∼-0.5ppm의 범위에서 관찰된다.
테트라메틸실란의 양성자시그날(0ppm)이 A1-CH3결합으로 인한, 메틸양성자에 의한 관측영역에 있기 때문에, 이 A1-CH3결합으로 인한 메틸양성자 시그날을 테트라메틸실란 기준에 있어서의 톨루엔의 메틸양성자 시그날 2.35ppm을 기준으로 하여 측정하고, 고자장성분(즉, -0.1∼-0.5ppm)과 그 외의 자장성분(즉, 0.1∼-0.1ppm)으로 분리된 때에, 그 고자장성분이 전체의 43%였다.
(2)스티렌-N-페닐말레이미드 혼성중합체의 제조
내용량 0.5ℓ의 교반기부착 반응용기에, 스티렌 100㎖와, 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 메틸알루민옥산을 알루미늄원자로서 6.0mmol 가하고, 중합온도 30℃에서 30분 교반하였다.
이어서, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드를 티탄원자로서 0.03mmol 첨가하고, 동시에 N-페닐말레이미드 100g을 톨루엔 300㎖에 용해시켜 충분하게 질소치환을 한 후, 이 용액을 가하여 교반하 40℃에서, 5시간중합을 행하였다. 중합종료 후, 메탄올을 주입하여 반응을 정지하였다.
다시 또, 메탄올-염산 혼합액을 가한 촉매성분을 분해하고 그 후 메탄올 세척을 3회 반복하였다. 여기서 얻어진 스티렌-N-페닐말레이미드 혼성중합체의 수량은 51.5g이었다. 또한, 1, 2, 4-트리클로로벤젠용액 중 135℃에서 측정한 고유점도는 0.66dl/g이었다. 이 스티렌-N-페닐말레이미드 혼성중합체의 스티렌 연쇄부가 신디오탁틱구조인 것을 시차주사열량계(DSC) 및 핵자기공명스펙트럼(NMR)의 결과로부터 증명하였다.
(a) DSC에 의한 측정
실시예 1에서 얻어진 스티렌계 혼성중합체를 충분하게 건조한 후, DSC용 시료 넣는데에 10㎎을 넣고, 50℃에서 300℃로 20℃/분의 속도로 승온한 후, 300℃로 5분간 유지하고, 300℃에서 50℃로 20℃/분의 속도로 온도를 내렸다.
이 시료를 다시 50℃에서 300℃로 20℃/분의 속도로 승온하는데 있어서 흡·발열 패턴을 관찰하였다. 또한, 사용한 장치는 퍼킨-엘머사 제품 DSC-Ⅱ였다.
그 결과, 이 혼성중합체는 유리전이온도(Tg) 115℃, 융점(Tm) 270℃였다.
종래의 아탁틱 폴리스티렌은 융점이 없고, 또한 아이소탁틱 폴리스티렌의 융점이 230℃인 것으로, 혼성중합체의 융점이 각각 단독중합에의 융점 중 높은 값이상으로 되는 것은 없다.
이들로부터 이 혼성중합체의 스티렌 연쇄부는 신디오탁틱구조이며, 혼성중합체는 결정성인 것이 판명되었다.
(b)13C-NMR에 의한 측정
상기한 스티렌계 혼성중합체를 1, 2, 4-트리클로로벤젠용매 중 135℃에서 측정한 결과, 방향족 시그날이 45.1ppm, l145.9ppm에 관찰되었다.
이것으로부터 스티렌 연쇄는 신디오탁틱구조인 것이 확인되었다.
또한, 175.0ppm 및 176.5ppm에 N-페닐말레이미드 연쇄에 유래하는 피이크가 확인되었다. 혼성중합체중의 N-페닐말레이미드 연쇄의 함유율은 8.0중량%였다.
또한, 사용한 장치는 니혼덴시사제품 FX-200이었다.
(c) 열변형 온도(HDT)의 측정
상기한 스티렌계 혼성 중합체를 실린더 온도 300℃에서 2축 혼련기를 사용하여 펠릿화 하였다.
얻어진 펠릿을 실린더 온도 300℃로 사출성형하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 230℃로 10분간 열처리하였다.
그 후, JIS-K7207에 준하여 측정한 결과, HDT는 18.5㎏/㎠에서 119℃였으며, 4.6㎏/㎠에서 235℃였다. 신디오탁틱 폴리스티렌의 HDT는 약 100℃인 것이 확인되었으며, 이것이 혼성중합함으로서 개선되는 것이 판명되었다.
(d) 열분해성
얻어진 혼성중합체의 열분해성을 평가하기 위하여 열중량분석을 하였다. 측정용 시료넣는데에 10㎎의 시료를 넣고, 질소분위기하에 20℃/분의 속도로 승온하였다.
또한, 사용한 장치는 제2세이꼬사 제품 SSC/560GH이다.
측정결과 얻어진 혼성중합체의 분해개시온도(Td)는 360℃였다.
이상의 결과로부터, 이 혼성중합체는 신디오탁틱구조의 스티렌 연쇄를 포함한 결정성 스티렌-N-페닐말레이미드 혼성중합체이며, Tg의 상승으로 고하중의 HDT가 개선되고, 다시 또 Td의 개량으로 종래의 신디오탁틱 폴리스티렌에 비하여(Td-Tm)의 값이 크게 되었다.
이것은 성형시의 온도 설정의 폭이 넓게 되어 성형성의 개선을 도모하게 된다.
비교예 1-3 및 실시예 2
하기에 제 1표에 나타낸 원료, 촉매 및 중합조건을 사용하여 실시예 1과 동일하게 조작하여, 스티렌-페닐말레이미드 혼성중합체를 얻었다.
얻어진 혼성중합체의 특성을 실시예 1의 결과와 함께 제 1표에 나타냈다.
주) a) 펜타메틸시클로펜타디에닐타탄 트리메톡시드, b) 테트라에톡시티탄, c) 아조이소부티로니트릴, d) 매탈알루민옥산, e) 1,2,4-트리클로로벤젠 중 135℃에서 측정.
[발명의 효과]
본 발명의 스티렌계 혼성중합체는 신디오탁틱 폴리스티렌의 내열성, 내약품성을 보유하면서, 유리전이온도, 열변형온도, 열분해온도가 상승하여 상용성, 접착성, 습윤성이 현저하게 개선되어 있다.
따라서 본 발명의 스티렌계 혼성중합체는 각종 구조자료, 상용화제로서 유용하다.
이와 같은 혼성중합체는 본 발명의 방법으로 효율 좋게 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 일반식[Ⅰ]
    (식중, R1은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 20개 이하의 탄화수소기를 나타내고, m은 1-3의 정수를 나타낸다. 또는, m이 복수인 때는 각 R1은 동일하거나 달라도 좋다)로 표시되는 스티렌계 반복단위 및
    일반식[Ⅱ]
    (식중, R2은 수소원자, 탄소수 20개 이하의 포화탄화수소기, 수산기를 1개 이상 갖는 탄소수 20이하의 포화탄화수소기, 벤질기, 치환벤질기, 페닐기 또는 치환페닐기를 나타낸다)로 표시되는 말레이미드 또는 N-치환말레이미드 반복단위로 이루어지며, 그 말레이미드 또는 N-치환말레이미드 반복단위를 0.1-50중량% 함유함과 동시에 135℃의 1, 2, 4-트리클로로벤젠 중에서 측정한 고유점도가 0.07-20dl/g이고, 또, 스티렌계 반복단위 연쇄의 입체규칙성이 신디오탁틱구조인 것을 특징으로 하는 스티렌계 혼성중합체.
  2. 일반식[Ⅰ']
    (식중, R1, m은 전기한 바와 동일하다)로 표시되는 스티렌계 단량체 및
    일반식 [Ⅱ']
    (식중, R2은 전기한 바와 동일하다)로 표시되는 말레이미드 또는 N-치환말레이미드 단량체를, 티탄화합물과 알킬알루민옥산으로 이루어진 촉매의 존재하에 혼성중합시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 스티렌계 혼성중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 티탄화합물이 일반식
    TiRXYZ
    (식중, R은 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 또는 인데닐기를 나타내고, X, Y 및 Z는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1-12의 알킬기, 탄소수 1-12의 알콕시기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 6-20의 아릴옥시기, 탄소수 6-20의 아릴알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다)로 표시되는 티탄화합물인 것을 특징으로 하는 스티렌계 혼성중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 알킬알루민옥산이 양성자 핵자기공명흡수법으로 관측되는 알루미늄-메틸기(Al-CH3)결합에 의한 메틸양성자 시그날 영역에 있어서의 고자장성분(톨루엔 용매 측정 조건에서 톨루엔의 메틸양성자 2.35ppm을 기준으로 -0.1∼-0.5ppm)이 50% 이하의 메틸알루민옥산인 것을 특징으로 하는 스티렌계 혼성중합체의 제조방법.
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