JPH04279608A - フォトレジスト用低光学密度ポリマー及びコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、４−ヒドロキシスチレン及び／
又は置換４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー、コポ
リマー及びターポリマー（以下では、「ポリマー」と呼
ぶ）を含む化合物の製造方法及び同化合物に関する。こ
のポリマーは約２４０〜約２６０ｎｍの範囲内の波長に
わたる低い光学密度（吸光度）並びに可視スペクトルと
近ＵＶスペクトル（３１０〜８００ｎｍ）にわたる低い
光学密度を有する。このようなポリマーは重合の反応媒
質として、連鎖移動剤として、及びトランスエステル化
反応物質として役立ち、特に経済的プロセスを形成する
単独化合物を用いて製造される。本発明のポリマーは特
にディープ（ｄｅｅｐ）ＵＶ、Ｘ線及びＥ−ビーム画像
形成系（ｉｍａｇｉｎｇ　　ｓｙｓｔｅｍ）用のフォト
レジストとして（直接又は改質形で）有用である。ディ
ープＵＶ（２４０〜２６０ｎｍ）波長領域に低い吸光度
を有するフォトレジスト物質を必要とする多くの用途が
半導体産業に存在する。光学リトグラフィーに用いられ
てきたノボラックフォトレジストポリマーは３００ｎｍ
より長い波長に限定される、ノボラック物質は短い波長
に高い吸光度を有するからである。４−ヒドロキシスチ
レン及び置換４−ヒドロキシスチレンのポリマーとコポ
リマーが約２４０〜約２６０ｎｍの波長範囲にわたって
特に有用であることが、最近判明している。この波長範
囲にわたるこのようなポリマー及びコポリマーのモル吸
光度（ε）は約５０　　ｌｃｍ−１ｍｏｌｅ−１程度に
低い。４−ヒドロキシスチレン及び置換４−ヒドロキシ
スチレンのポリマーとコポリマーの経済的な製造方法及
びプロセスが必要とされている。

【０００２】アール．ダブリュ．ルップ（Ｒ．Ｗ．Ｒｕ
ｐｐ）等に１９８９年４月１８日発行された米国特許第
４，８２２，８６２号は、水性エマルジョン中での４−
アセトキシスチレンモノマー（４−ＡＳＭ）のホモ重合
及び共重合と、単離しない４−ＡＳＭのポリマー及びコ
ポリマーの、塩基を用いた、４−ヒドロキシスチレンの
ホモポリマー及びコポリマーへの加水分解を述べている
。

【０００３】ディ．エル．キーン（Ｄ．Ｌ．Ｋｅｅｎｅ
）等に１９９０年３月２７日発行された米国特許第４，
９１２，１７３号は４−ＡＳＭのホモポリマーの４−ヒ
ドロキシスチレンのホモポリマーへの加水分解方法を述
べている。この加水分解は窒素含有塩基の存在下の水性
懸濁液中で実施される。

【０００４】アール．ヴィカリ（Ｒ．Ｖｉｃａｒｉ）等
に１９８９年１１月２９日発行されたヨーロッパ特許第
３４３，９８６号は懸濁重合による４−ＡＳＭポリマー
又は４−ヒドロキシスチレンのポリマーの製造方法を述
べている。懸濁重合はポリアクリル酸と少なくとも２種
のフリーラジカル触媒［このうちの１種は１００℃未満
で１時間の半減期を有し、他方は１００℃より高温で１
時間の半減期を有する］との存在下での４−ＡＳＭの水
性懸濁液の形成を含む。

【０００５】この懸濁液を７０〜９５℃に加熱して、約
５０重量％の重合を達成し、次にさらに９５℃より高温
に加熱することによって重合を完成する。次に、４−ヒ
ドロキシスチレン（４−ＨＳＭ）を形成するために、反
応温度を３０〜９５℃に減じ、懸濁液を水酸化アンモニ
ウムと、４−ＡＳＭの各当量に対して少なくとも２モル
のアンモニア量で反応させる。

【０００６】上記方法によって製造されたポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）は約３００〜３５０リットル／ｃｍ
−１ｍｏｌｅ−１の範囲内の２４８ｎｍにおける吸光度
（モル吸光係数、ε）を有する。

【０００７】ビー．グプタ（Ｂ．Ｇｕｐｔａ）等に１９
９０年２月６日に発行された米国特許第４，８９８，９
１６号はポリ（４−アセトキシスチレン）（４−ＰＡＳ
）のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（４−ＰＨＳ）へ
の転化を述べている。この方法は（ａ）（４−ＰＡＳ）
のアルコール性スラリーの形成；（ｂ）スラリーへの酸
の添加；及び（ｃ）ポリマーがアルコールに完全に溶解
して、アセトキシ〜フェノール基への完全な転化を示す
までスラリー温度の２０〜６５℃への維持を含む。

【０００８】４−ＡＳＭをホモポリマー又は他の共重合
可能なモノマーとのコポリマーに重合し、特にコモノマ
ーがスチレンである方法が特許請求されている。４−Ｐ
ＨＳ又は４−ＨＳＭのコポリマーは上記反応の先駆体と
して用いる４−ＰＡＳに依存して、約３００〜１，００
０の範囲内のモル吸光係数εを有すると考えられる。ジ
ェイ．ディ．エルマー（Ｊ．Ｄ．Ｅｌｍｏｒｅ）等に１
９８７年８月２５日に発行された米国特許第４，６８９
，３７９号は、４−ＡＳＭのポリマーの水酸化第４アン
モニウムを用いたメタノールシス（ｍｅｔｈａｎｏｌｓ
ｉｓ）による４−ＰＨＳへの加水分解を開示している。

【０００９】１９８８年３月１６日発行のヨーロッパ特
許出願第８７３０７９１２．３号は、最初に４−ＡＳＭ
とメタノールとを反応させ、次に４−ＡＳＭ，メタノー
ル、４−ＨＳＭ，４−ＡＳＭポリマー及び４−ＨＳＭポ
リマーをフリーラジカル開始剤を用いてアンモニウムの
存在下で反応させることによる、４−ＰＨＳを含むポリ
マーの製造方法を開示する。開始剤はベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペル
オキシド等を含む開始剤群から選択される。

【００１０】ジー．パウロウスキー（Ｇ．Ｐａｗｌｏｗ
ｓｋｉ）等はカリフォルニア州サンジョーズにおいて開
催された１９９０年３月ＳＰＩＥ会議においてポリ（３
−メチルー４−アセトキシスチレン）を製造するための
テトラヒドロフラン中での２，２’−アゾビス（２−メ
チルプロパンニトリル）を用いた３−メチルー４−アセ
トキシスチレンの重合を述べている。

【００１１】ジー．パウロウスキー等によってＴＨＦ中
で重合されたポリ（３−メチルー４−アセトキシスチレ
ン）を単離し（沈殿）、次に用いる前に乾燥させた。こ
の乾燥ポリ（３−メチルー４−アセトキシスチレン）を
次にメタノール中でスラリー化し、ビー．グプタ等が上
述するように処理して、ポリ（３−メチルー４−アセト
キシスチレン）のホモポリマー及びコポリマーを製造す
ることができる。

【００１２】しかし、上記方法の組み合わせを用いた４
−ＨＳＭポリマーの製造は非常に費用を要する。４−Ｐ
ＡＳの重合にパウロウスキーが用いたＴＨＦ溶剤は有害
である。さらに、４−ＰＡＳの沈殿と乾燥は装置操作と
廃棄物の廃棄とに関してさらに費用を加えることになる
。米国特許第４，８９８，９１６号に開示されたグプタ
等の方法は４−ＰＡＳのアルコール中のスラリーの製造
で直面される問題のために大規模での実施が困難である
。４−ＰＡＳは不溶性のためにアルコール中で「凝集す
る」又は凝集形で留まる。

【００１３】本発明によると、アルコール中へのポリ（
４−アセトキシスチレン）（４−ＰＡＳ）がアルコール
中に一部不溶解であるにも拘わらず、ポリ（４−アセト
キシスチレン）及び／又は置換ポリ（４−アセトキシス
チレン）（Ｓ−４−ＰＡＳ）を含むホモポリマー、コポ
リマー及びターポリマー（以下では「ポリマー」と呼ぶ
）をアルコール反応媒質中で重合させ、次に４−ＰＡＳ
及び／又はＳ−４−ＰＡＳを含むポリマーを好ましくは
同じ反応媒質中でトランスエステル化し、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）（４−ＰＨＳ）及び／又は置換ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）（Ｓ−４−ＰＨＳ）を含む
ポリマーを製造することが可能である。４−ＰＡＳ及び
／又はＳ−４−ＰＡＳを製造するための４−アセトキシ
スチレンモノマー（４−ＡＳＭ）及び／又は置換４−ア
セトキシスチレンモノマー（Ｓ−４−ＡＳＭ）の初期重
合は、残留モノマー１０重量％以下（製造されるポリマ
ーを基準）を含むトランスエステル化反応混合物が形成
されるように実施される。この１０重量％残留モノマー
は、重合反応中に最初に存在する全モノマーの組み合わ
せの９０％転化を達成することによって、又は重合が完
成した後のトランスエステル化反応の前に反応混合物か
らこのようなモノマーを除去することによって得られる
。モノマー／反応媒質混合物中のモノマーの初期濃度は
４０重量％を越えることが好ましい。４−ＰＡＳ及び／
又はＳ−４−ＰＡＳのトランスエステル化は、４−ＰＡ
Ｓ及び／又はＳ−４−ＰＡＳの少なくとも８５重量％が
４−ＰＨＳ及び／又はＳ−４−ＰＨＳに転化されるよう
に実施される。

【００１４】上述したように、出発モノマーを９０％未
満の転化まで重合することによって、トランスエステル
化反応の前に重合反応混合物から残留モノマーを除去す
る限り、４−ＰＡＳ及び／又はＳ−４−ＰＡＳを含むポ
リマーを製造することが可能になる。４−ＰＡＳ及び／
又はＳ−４−ＰＡＳのホモポリマー及びコポリマーの製
造において、モノマーの重合が進行し、形成されるポリ
マーの分子量が増加するにつれて、ポリマーがアルコー
ル重合媒質中に不溶になることが判明している。この場
合に、反応混合物の撹拌を中断し、膨潤したポリマーを
分離させ、残留モノマーを含むアルコール反応媒質をデ
カントし、デカントされたアルコールの代わりに新鮮で
清浄なアルコールを補充し、トランスエステル化を進行
させることが可能である。４−ＰＡＳ及び／又はＳ−４
−ＰＡＳアルコール重合媒質の除去（新鮮で清浄なアル
コールの補充）は過剰な開始剤、開始剤フラグメント、
未反応モノマー及びオリゴマーの除去を可能にする、こ
れらは全て４−ＰＨＳ及び／又はＳ−４−ＰＨＳ生成物
の有害な光学密度増加汚染のソース（ｓｏｕｒｃｅ）に
成りうる。

【００１５】上記説明は重合反応媒質としてのアルコー
ル溶剤の使用に基づくが、この理由はこれが本発明の最
も好ましい実施態様であるからである。しかし、トラン
スエステル化を実施するトランスエステル化工程中に充
分なアルコールが存在する限り、他の溶剤を本発明の方
法に用いることもできる。

【００１６】好ましい「他の溶剤」はアセテート基を含
まない極性溶剤である。本発明のあまり好ましくない実
施態様では、これらの極性溶剤を４−アセトキシスチレ
ン及び／又は置換４−アセトキシスチレンを含むポリマ
ーの重合中に唯一つの溶剤として用いることができるが
、トランスエステル化の前に４−アセトキシスチレン及
び／又は置換４−アセトキシスチレンを含むポリマーに
アルコールを加えなければならない。本発明のさらに好
ましい実施態様では、極性溶剤が本発明のプロセスを通
してアルコールとの補助溶剤として用いられる。適当な
極性溶剤の例はテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、アセトン及び１，４−ジオキサンを含む。

【００１７】非極性溶剤も、非極性溶剤の濃度が充分に
低い限り、アルコールと組み合わせて補助溶剤として用
いることができる。典型的に、非極性溶剤は２５重量％
未満の濃度で存在する。適当な非極性溶剤の例はヘプタ
ン、ヘキサン及びシクロヘキサンを含む。

【００１８】４−ＡＳＭ及び／又はＳ−４−ＡＳＭと組
み合わせて他のモノマーも、他のモノマーが約２４０〜
約２６０ｎｍの範囲内の光線波長を吸収しない限り、共
重合することができる。

【００１９】上記の「置換」は、分子の環構造が置換基
を有し、置換基がメチル又はエチルであることを意味す
るものとする。好ましい置換基はメチルであり、好まし
い置換位置は３、５、又は３と５位置である。

【００２０】上記方法を用いて、約４０〜約２５０の範
囲内のモル吸光係数ε（２４８ｎｍ波長において）を有
する４−ＰＨＳ及び／又はＳ−４−ＰＨＳを含むポリマ
ーを得ることができる。２４８ｎｍにおいてこのモル吸
光係数εを有する４−ＰＨＳ及び／又はＳ−４−ＰＨＳ
を含むポリマーを得るためには、次のことが必要である
： （１）ａ．吸光構造（ａｂｓｏｒｂａｎｔ　　ｓｔｒｕ
ｇｔｕｒｅ）を含まない重合開始剤を用いる；芳香環の
ような吸光構造は、４−ＰＨＳ及び／又はＳ−４−ＰＨ
Ｓを含むポリマーの重量平均分子量が約５，０００〜約
２５，０００［ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ対
ポリスチレン標準）によって測定］の範囲内である場合
に、モル吸光係数ε２４８を典型的には２倍に高める、
又はｂ．吸光構造を含む重合開始剤を用いるが、開始剤
濃度をポリマー製造に用いるモノマーの約３モル％未満
に制限する、 （２）少なくとも９０重量％のモノマーの重合転化率を
得る；又は反応媒質から残留モノマーを除去して、次の
トランスエステル化反応混合物中の残留モノマーが４−
ＰＨＳ及び／又はＳ−４−ＰＨＳポリマーを含むポリマ
ーの１０重量％以下であるようにする、（３）少なくと
も８５重量％のトランスエステル化転化率を得る； （４）４−ＰＡＳ又はＳ−４−ＰＡＳを含むポリマーか
ら４−ＰＨＳ又はＳ−４−ＰＨＳを含むポリマーへのア
ルコーリシス　　トランスエステル化にそれぞれ酸触媒
を用いる；塩基性触媒の使用は２４０〜２６０ｎｍにわ
たって吸収し、約３１０〜８００ｎｍの近ＵＶ及び可視
波長にわたっても吸収しうるキノンその他の化学構造を
形成させうる。塩基性触媒を用いて製造された４−ＰＨ
Ｓは典型的に不透明で、褐色である。

【００２１】ディープＵＶ波長にわたって実質的に吸収
するモノマーストレージ抑制剤（ｍｏｎｏｍｅｒ　　ｓ
ｔｏｒａｇｅ　　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を避けることも
望ましい。

【００２２】上記方法によって製造されたポリマー組成
物は２４０〜２６０ｎｍ波長にわたって好ましく低い光
学密度（２５０以下の吸光係数）を生ずるという特定の
必要条件を満たすことが経験的に判明している。特に、
４−ＰＨＳ（及び／又はＳ−４−ＰＨＳ）を含むポリマ
ーは約２．５重量％未満の残留４−ヒドロキシスチレン
モノマー（又はその誘導体残渣）を含む。ポリマーがこ
のような残留４−ヒドロキシスチレンモノマーを２．５
重量％ほど含む場合には、ポリマー中に残留する（１０
０％未満のトランスエステル化のために）ポリ４−アセ
トキシスチレンの量はポリマーの約２．５重量％未満に
ならなければならない。ポリマーがこのような残留４−
ヒドロキシスチレンモノマー（又はその誘導体残渣）を
２．５重量％未満含む場合には、ポリマー中に残留する
ポリ４−アセトキシスチレンの量は多くなる。例えば、
残留４−ヒドロキシスチレンモノマーがポリマーの約０
．７重量％未満である場合には、ポリ（４−アセチキシ
スチレン）含量はポリマーの約１３重量％未満にならな
ければならない。

【００２３】本発明の概念を明確に表現するために、以
下の明細書部分ではポリ（４−ヒドロキシスチレン）を
含むポリマーの製造に関して本発明を説明することによ
って言語を簡略化する。しかし、置換ポリ（４−ヒドロ
キシスチレン）を含むポリマーも同様に含まれるものと
する。区別をすることが必要である場合には、又はあま
り煩わしくならない場合には、置換４−アセトキシスチ
レンモノマーを特に考察する。

【００２４】本発明の「シングル　　ポット（ｓｉｎｇ
ｌｅ　　ｐｏｔ）」の簡単な方法はポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）を含むポリマーの製造に用いることができ
、次の工程：（ａ）４−アセトキシスチレン（モノマー
）と、それ自体、その分解生成物及びそれが生ずるキャ
ップト構造が約２４０〜２６０ｎｍの範囲内の波長にわ
たって実質的に吸収しない開始剤との混合物、またはモ
ノマー１モルにつき吸収性開始剤約３モル以下を用いた
混合物を有機溶剤反応媒質中で反応させて、４−アセト
キシスチレンを含むポリマーを製造させ、モノマー転化
の結果として又は重合後の残留モノマーの除去のために
、次のトランスエステル化反応媒質中の残留モノマーが
製造される４−アセトキシスチレン含有ポリマーの１０
重量％以下になるようにする工程；及び （ｂ）次に、非トランスエステル化ポリ（４−アセトキ
シスチレン）１当量につき少なくとも１当量のアルコー
ルを含むトランスエステル化反応媒質中で、酸触媒を用
いて、４−アセトキシスチレン含有ポリマーをトランス
エステル化して、ポリ（４−アセトキシスチレン）から
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）への少なくとも８５％
転化を達成する工程を含む。

【００２５】上記発明の最も好ましい実施態様では、工
程（ａ）の有機溶剤反応媒質の少なくとも大部分がＣ１
〜Ｃ５（直鎖又は分枝鎖）アルコールである。さらに、
工程（ｂ）のトランスエステル化反応媒質が工程（ａ）
で用いる反応媒質と本質的に同じ反応媒質、又はその官
能的同等物である。

【００２６】上記方法においてこれらのモノマーと組み
合わせて、４−ＡＳＭ及び／又はＳ−４−ＡＳＭ以外の
モノマーを用いる場合には、他方のモノマーは少なくと
も１個のビニル基を有するものであり、約２４０〜約２
６０ｎｍの範囲内の波長にわたって光線を実質的に吸収
してはならない。

【００２７】本発明の簡単な方法は４−ヒドロキシスチ
レンと置換４−ヒドロキシスチレンとのコポリマーの製
造に用いることでき、この場合に好ましい置換４−ヒド
ロキシスチレンモノマーは、メチル又はエチル置換基に
よって３、５、又は３と５位置において置換した４−ヒ
ドロキシスチレンから成る群から選択される。４−ＰＨ
ＳとＳ−４−ＰＨＳとのコポリマーの製造工程は下記の
通りである： （ａ）４−アセトキシスチレンモノマー、置換４−アセ
トキシスチレンモノマーと開始剤とを含む混合物であっ
て、前記開始剤とその分解生成物が単独で及びそれが生
ずるキャップト構造が約２４０〜約２６０ｎｍの範囲内
の波長にわたって光線を実質的に吸収しないか、又は前
記開始剤が少なくとも１種のアルコールを含む反応媒質
中に前記モノマーの約３モル％未満の濃度で存在する混
合物を反応させて、ポリ（４−アセトキシスチレン）と
置換ポリ（４−アセトキシスチレン）とのコポリマーを
製造し、次のトランスエステル化反応工程中の反応媒質
中に存在する残留モノマーが反応中に形成されるコポリ
マーの１０重量％以下に成るようにする工程；及び（ｂ
）次に、非トランスエステル化コポリマー１当量につき
少なくとも１当量のアルコールを含むトランスエステル
化反応媒質中で、酸触媒を用いて、ポリ（４−アセトキ
シスチレン）と置換ポリ（４−アセトキシスチレン）と
のコポリマーをポリ（４−ヒドロキシスチレン）と置換
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）とのコポリマーにトラ
ンスエステル化し、ポリ（４−アセトキシスチレン）か
らポリ（４−ヒドロキシスチレン）への少なくとも８５
％のトランスエステル化を達成する工程。

【００２８】上記発明の最も好ましい実施態様では、工
程（ａ）の有機溶剤反応媒質の少なくとも大部分がＣ１
〜Ｃ５（直鎖又は分枝鎖）アルコールである。さらに、
工程（ｂ）のトランスエステル化反応媒質が工程（ａ）
で用いる反応媒質と本質的に同じ反応媒質、又はその官
能的同等物である。

【００２９】以下の説明は、工程を上述したような本発
明の実施態様に該当する。

【００３０】工程（ａ）で用いる開始剤は、このような
開始剤の量がモノマーの３モル％より多い場合に、単独
で又はポリマーキャッピング基として２４０〜２６０ｎ
ｍ波長を実質的に吸収する開始剤フリーラジカル（ｉｎ
ｉｔｉａｔｉｎｇｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ）に分解する
構造を含んではならない。上記濃度を越える濃度では避
けなければ成らない、このような吸光性フリーラジカル
開始剤は、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート及びジーｔ−ブチルジペルオキ
シフタレートのようなん、芳香族成分を有する開始剤を
含む。２４０〜２６０ｎｍ波長範囲にわたって実質的に
吸収しない、有用な開始剤の例には、限定する訳ではな
く、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニト
リル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）、ｔ−ブチルペルオキシー２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミル
ペルオキシピバレート、ジイソノナノイルペルオキシド
、デカノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ
（ｎ−プロピル）ペルオキシジカルボネート、ジ（ｓｅ
ｃ−ブチル）ペルオキシジカルボネート、ジ（２−エチ
ルーヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチルー２，
５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン
、ｔ−アミルペルオキシーネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシーネオデコネート及びこれらの組み合わせ
がある。最も好ましい開始剤は２，２’−アゾビス（２
−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２
，４−ジメチルペンタンニトリル）及びｔ−ブチルペル
オキシピバレートを含む。

【００３１】本発明の工程（ａ）の有用な開始剤は、反
応を実施する温度において約０．５〜約１０時間の範囲
内の半減期を有するべきである。反応温度は典型的には
アルコール反応媒質の還流温度である。しかし、反応温
度がアルコール反応媒質の還流温度であることは必ずし
も必要ではない。反応器圧力を利用して、反応温度を調
節することができる。好ましい開始剤半減期は反応温度
において約０．７５〜約５時間の範囲内であり、最も好
ましい開始剤は約１〜約２時間の範囲内の半減期を有す
る。

【００３２】反応媒質として工程（ａ）で用いるアルコ
ールはモノマーを溶解する公知アルコールのいずれでも
よいが、工程（ｂ）の反応速度を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ
５アルコールが好ましく、Ｃ１〜Ｃ３及びｎ−アルコー
ルがさらに好ましい。最も好ましいアルコールはメタノ
ールとエタノールであり、これらは工程（ｂ）のトラン
スエステル化反応において充分に機能する。メタノール
はトランスエステル化反応においてエタノールよりも迅
速に反応する。アルコールと、他のアルコール又は他の
有機溶剤との混合物も工程（ａ）及び（ｂ）の反応媒質
として用いられる。メタノール又はエタノールは、トラ
ンスエステル化を達成する工程（ｂ）において反応媒質
に加える又は反応媒質として用いることができる。

【００３３】工程（ａ）に用いる溶剤が連鎖移動剤とし
て機能して、ポリマーの分子量を制御することができる
ならば、さらに有利である。上記アルコールと特にＴＨ
Ｆのような溶剤は連鎖移動剤として充分に機能するよう
に思われる。

【００３４】工程（ａ）の重合反応においてモノマーの
少なくとも９０％転化を達成するために、反応中に開始
剤を定期的又は連続的に添加することが必要である。４
−ＡＳＭから４−ＰＡＳ（又はＳ−４−ＡＳＭからＳ−
４−ＰＡＳ）への転化に失敗すると、工程（ｂ）中で４
−ヒドロキシスチレン（４−ＨＳＭ）が形成されること
になる。４−ＨＳＭ又はＳ−４−ＨＳＭは、２４０〜２
６０ｎｍ波長範囲において高度に吸収するキノンを形成
しうる。少なくとも９０％のモノマー転化が達成されな
い場合には、過剰なモノマーをトランスエステル化工程
の前に除去しなければならない。このような過剰なモノ
マーはデカンテーション工程又は他の手段を用いて、存
在する残留モノマーが製造されるポリマーの１０重量％
以下になるように除去することができる。

【００３５】トランスエステル化工程（ｂ）は工程（ａ
）のアルコール反応媒質中で最も好ましく実施される。 しかし、少なくとも１種のトランスエステル化用アルコ
ールが工程（ｂ）に存在するか又はデカンテーション後
の工程（ａ）の反応媒質に代わらなければならない。好
ましいトランスエステル化用アルコールは、この反応を
大気圧下、反応媒質有機溶剤の還流温度において（又は
大気圧より高圧下、還流温度において）実施する場合に
、メタノール及びエタノールを含む。約Ｃ４アルコール
までの他のアルコールを用いて、それらの大気圧還流温
度より高温において受容できるトランスエステル化反応
速度を生ずることができる。

【００３６】残留ＰＡＳは２４０〜２６０ｎｍ波長範囲
において吸収するので、工程（ｂ）における４−ＰＡＳ
から４−ＰＨＳへ（Ｓ−４−ＰＡＳからＳ−４−ＰＨＳ
へ等）のトランスエステル化が少なくとも８５重量％、
好ましくは９５重量％、最も好ましくは９８重量％であ
ることが重要である。

【００３７】本発明の工程（ａ）と（ｂ）に続いて典型
的に、工程（ｃ）が実施され、工程（ｃ）では工程（ｂ
）で製造された４−ＰＨＳ及び／又はＳ−４−ＰＨＳ含
有ポリマーが有機溶剤反応媒質から水によって沈殿され
る。例えばヘキサンのような、ポリマーに対する他の非
溶媒を水の代わりに沈殿に用いることができる。流動す
る水（又は他の非溶媒）にポリマー／反応媒質混合物を
加えることによって沈殿させることが重要である。 典型的には、室温において水の重量はポリマー／反応媒
質混合物の重量の少なくとも８倍過剰でなければならな
い。ポリマー／反応媒質混合物への水の添加は個別粒子
の形成ではなく残留アルコール及びアルコールアセテー
トを含むポリマーの凝集を生じさせる。

【００３８】最終トランスエステル化反応混合物中に４
−ＰＨＳ及び／又はＳ−４−ＰＨＳを含むポリマー量は
典型的に約１０重量％〜約３０重量％の範囲内である。 約３０重量％未満のポリマー濃度が最終混合物中に存在
する場合に沈殿ホモポリマー又はコポリマーの粒度は典
型的に約２５ミクロンより大きいので、好ましい重量％
ポリマー範囲は約１５％〜約２５％の範囲内である。

【００３９】工程（ｂ）からの残留酸触媒は、（１）ト
ランスエステル化工程（ｂ）の終了時に反応媒質に塩基
を加える；（２）工程（ｂ）の終了後にポリマー／反応
媒質をイオン交換樹脂に通して処理する、この場合にイ
オン交換樹脂は化学的に結合した塩基を含む；（３）沈
殿工程（ｃ）に用いる水に塩基を加える；（４）中性ｐ
Ｈ水を用いて工程（ｃ）からの沈殿ポリマーを洗浄する
；又は（５）好ましくはｐＨ約７．５〜約１０を有する
塩基含有水を用いて工程（ｃ）からの沈殿ポリマーを水
で洗浄することによって除去することができる。

【００４０】工程（ａ）又は（ｂ）の反応媒質としてア
ルコールが用いられる場合に、アルコールは４−ＡＳＭ
重合中の連鎖移動剤としてまた４−ＰＨＳの形成に用い
られるトランスエステル化反応物質として機能するので
、本発明の方法又はプロセスは特に経済的である。トラ
ンスエステル化反応中に形成される初期のアルコールア
セテートも４−ＰＡＳの溶解を助け、トランスエステル
化反応の促進に役立つ。

【００４１】本発明のプロセスはアルコール反応媒質中
でのＰＨＳホモポリマーの製造に関する下記の反応系列
構造に示される：

【００４２】

【００４３】置換基がメチルまたはエチルであるＳ−４
−ＰＨＳホモポリマー、又は４−ＰＨＳとＳ−４−ＰＨ
Ｓとのコポリマーも同様に製造される。

【００４４】４−ＰＨＳ又はＳ−４−ＰＨＳのコポリマ
ー又はターポリマーの製造に４−ＡＳＭ又はＳ−４−Ａ
ＳＭと組み合わせて他のモノマーが用いられる場合には
、このようなモノマーを工程（ａ）で加えることができ
る。このようなモノマーは少なくとも１個のビニル基を
有し、２４０〜２６０ｎｍ波長範囲において実質的に吸
収しない化合物を含む。実質的に吸収しないモノマーの
例は、限定する訳ではなく、下記の例を含む：

【００４
５】

【００４６】４−ＰＨＳとＳ−４−ＰＨＳとのコポリマ
ーを本発明の方法によって製造する場合に、Ｓ−４−Ｐ
ＨＳ分子の好ましい置換基はメチルまたはエチルである
。４−ヒドロキシスチレン上の好ましい置換基位置は３
、５、又は３と５位置である。

【００４７】４−ＰＨＳ及びＳ−４−ＰＨＳのホモポリ
マーを製造する本発明の最も好ましい方法は下記の例１
〜５７に述べる。例５８〜６０は反応媒質が有機溶剤の
混合物を含まない本発明の方法に関する。４−ＰＨＳと
メチルメタクリレートとのコポリマーを製造する本発明
の方法は、例６１に述べる。例６２は公開された関連技
術を考慮した比較例である。

【００４８】例１〜６２は容量約５００〜約２０００ｍ
ｌの範囲内の容器内でバッチ式で実施される。各反応器
は冷水還流冷却管、窒素パージライン（反応器から酸素
を排除するために用いる）、オーバーヘッドスターラー
／ミキサー（ｏｖｅｒｈｅａｄ　　ｓｔｉｒｒｅｒ／ｍ
ｉｘｅｒ）及び温度表示計（熱電対）を備えた四つ口フ
ラスコであった。

【００４９】アルコール、代替え有機溶剤、又はアルコ
ール／補助有機溶剤反応媒質、４−ＡＳＭ又はＳ−４−
ＡＳＭ、又は４−ＡＳＭとメチルメタクリレート及び開
始剤のプレミックスをビーカー内で製造し、プレミック
スを反応器に入れた。反応媒質−モノマー混合物内の４
−ＡＳＭ（又は他のモノマー）の初期濃度は典型的に約
１０重量％〜約５０重量％の範囲内であった。４−ＡＳ
Ｍ（又は他のモノマー）対反応媒質の相対量は３０重量
％より大きいことが好ましく、４０重量％より大きいこ
とが最も好ましい。４−ＡＳＭから４−ＰＡＳへの転化
は、４−ＡＳＭ対反応媒質の相対量が減少すると、低下
するように思われる。

【００５０】ミキサーを始動させた（混合速度は典型的
に約１００〜４００ｒｐｍであった）。次に、プレミッ
クスに室温において約５〜１０分間窒素パージした。

【００５１】５〜１０分間後に、フラスコ反応器の外側
に電気加熱ジャッケトを用いてプレミックスの温度を反
応媒質の還流温度に高めた。

【００５２】還流温度（大気圧下）において４−ＡＳＭ
（又は他のモノマー）を開始剤のほぼ半減期に等しい期
間、重合させた。ここで用いる「半減期」とは、開始剤
の１／２重量が熱分解して、フリーラジカル（典型的に
は開始剤１分子につき２フリーラジカル）を生ずるため
に要する時間である。

【００５３】開始剤の約１／２重量が分解した時点にお
いて、追加の開始剤（典型的に反応媒質の少なくとも一
部として用いられたアルコールと同じアルコールのよう
な溶媒中に溶解）を反応器に加えた。追加の開始剤の添
加量はプレミックス中の開始剤量の約１０％〜約９０％
の範囲内であった。

【００５４】進行中の重合に開始剤を加える上記方法を
必要に応じて繰り返して、４−ＡＳＭから４−ＰＡＳへ
の少なくとも９０％転化を達成した。重合中に開始剤を
典型的に４〜８回添加した。当業者は上記の少なくとも
９０％転化を達成するために、重合中に開始剤を連続添
加することもできる。

【００５５】出願人はプレミックス中に開始剤が存在し
ないバッチ式重合を実施したが、開始剤を重合中にプレ
ミックスに連続的に加えた。開始剤は反応媒質に用いる
アルコール中に溶解した。開始剤の添加量は先行重合に
必要であった開始剤量に基づくものであったが、予想さ
れる連続的なフリーラジカル利用可能性を考慮して約３
０％減じた。表１の例２５を参照。

【００５６】４−ＡＳＭから４−ＰＡＳへの重合時間は
４−ＡＳＭから４−ＰＡＳへの少なくとも９０重量％転
化を達成するために充分な時間である。転化は典型的に
、反応混合物の毛管気／液クロマトグラフィーによって
測定した。典型的に反応時間は約４〜約９時間の範囲で
あった。

【００５７】上記方法によって製造される４−ＰＡＳの
重量平均分子量は約６，５００〜約２７，０００の範囲
であった。

【００５８】トランスエステル化反応は典型的に重合反
応媒質中で実施した。４−ＡＳＭから４−ＰＡＳへの重
合は非アルコール含有反応媒質中で実施することができ
るが、トランスエステル化反応はアルコールの存在を必
要とする。トランスエステル化反応中に常に存在しなけ
ればならないアルコール量は、未反応（非トランスエス
テル化）４−アセトキシスチレンの量に基づいて少なく
とも１当量である。トランスエステル化速度はアルコー
ルの当量数の増加によって改良されるので、未反応４−
アセトキシスチレンに基づいて少なくとも約１０当量の
アルコールを用いる。

【００５９】重合反応媒質（アルコール）をデカントし
、トランスエステル化の前に清浄なアルコールを補充し
た例は、例を記載した表中で＃でマークする。この例の
補充アルコールは重合中に用いるアルコールと同じアル
コールである。

【００６０】トランスエステル化反応中に反応媒質の還
流温度を典型的に維持した（大気圧下）。トランスエス
テル化を酸触媒を用いて実施し、反応媒質中に存在する
アルコールを４−ＰＡＳと反応させ、４−ＰＡＳを４−
ＰＨＳに転化した。酸触媒濃度は反応混合物の総重量を
基準にして典型的に約１００〜約４００ｐｐｍの範囲内
であった。しかし、約５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲
内の酸濃度を用いることができ、酸濃度は好ましくは約
５０〜約２，０００ｐｐｍの範囲であり、最も好ましく
は約１００〜約５００ｐｐｍの範囲である。酸は典型的
に、反応媒質の少なくとも一部に用いられたアルコール
と同じアルコールに溶解して、総酸触媒溶液を基準とし
て約０．５〜約２．０重量％範囲内の酸触媒濃度を含む
アルコール溶液を製造した。酸触媒溶液を反応器に１度
に加えた。しかし、酸触媒を反応中に任意に加えること
ができる。

【００６１】酸触媒として用いられる酸には、塩酸、リ
ン酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸及びトルエンスル
ホン酸がある。特定の酸の使用は本発明にとって決定的
ではない。好ましい酸は４−ＰＡＳ又は、４−ＰＡＳか
ら製造される４−ＰＨＳと実質的に反応しない酸であっ
た。本発明の実施態様では、非反応性酸は塩酸とリン酸
を含んだ。表１と２に示す例１〜６０と、例６１とでは
塩酸を用いた。４−ＰＡＳを４−ＰＨＳへ完全転化させ
るように反応を実施するために、反応媒質中に過剰なア
ルコールを維持する、又は反応媒質中からアルコールア
セテートをそれが形成されたときに除去することが必要
である。典型的に、過剰なアルコールが用いられ、最初
の４−ＡＳＭに対するアルコールのモル当量は約５〜約
１５の範囲であった。さらに、４−ＰＡＳの溶解度が半
透明なポリマー／反応媒質混合物を生ずるようにアルコ
ールアセテートの濃度がなった後に、アルコールアセテ
ートを定期的又は連続的に除去した。アルコールアセテ
ートはアルコール及び他の反応媒質補助溶剤（存在する
場合には）との共沸混合物として除去され、除去された
アルコール（又はアルコール／補助有機溶剤）／アルコ
ールアセテートの総重量は典型的に等しい重量のアルコ
ールに取り替えられる。

【００６２】トランスエステル化反応は大気圧下反応混
合物の還流温度（メタノール反応媒質では約６５℃、エ
タノール反応媒質では約７８℃）において実施した。反
応時間は４−ＰＡＳから４−ＰＨＳの少なくとも８５％
転化を生ずるために充分な時間であった。転化はフーリ
エートランスフォーム赤外分光学（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔ
ｒａｎｓｆｏｒｍ　　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　　Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ）（ＦＴＩＲ）によって測定した、これ
は沈殿させ、洗浄し、乾燥したポリマーでの約１７６０
ｃｍ−１におけるアセテートカルボニルピークを検出し
た。反応時間はトランスエステル化に用いたアルコール
（主としてメタノール）に依存して、約２〜約１６時間
の範囲であった。必要な反応時間は反応温度の上昇によ
って、酸触媒濃度の上昇によって及び／又はアルコール
アセテートの形成時のより迅速な除去によって減じられ
る。

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】表１と２に含まれる実施例の当業者による
再現を助けるように本発明の方法をさらに説明するため
に、例２４と２８を以下でさらに詳しく説明する。

【００６８】例２４ 冷水還流冷却管、熱電対を含むサーモウエル、窒素パー
ジ取り付け具、オーバーヘッドスターラー及び外部加熱
マントルを備えた５００ｍｌガラス丸底フラスコに、４
−アセトキシスチレン（４−ＡＳＭ）８０ｇ，メタノー
ル１２０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
ペンタンニトリル）開始剤２．０ｇから成る反応混合物
を加えた。この反応混合物を反応器内に存在する酸素ガ
スを排除するための窒素パージ下で５分間撹拌した。次
に、この反応混合物をメタノールの還流温度である約６
６℃に加熱した。１時間重合した後に、メタノール約１
０ｇに溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
ペンタンニトリル）０．４ｇを加えた。次の７時間、毎
時間、メタノール約１０ｇに溶解した２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）０．４ｇを加
えた。各添加後に、ポリマー混合物のサンプルを反応器
から採取した。毛管ガスクロマトグラフィーによる最終
ポリマー混合物サンプルの分析は４−アセトキシスチレ
ンからポリ（４−アセトキシスチレン）への９４．８重
量％転化を示した。トランスエステル化反応は反応混合
物を冷却せずに開始した；水中３７％塩酸０．２ｇをメ
タノール約１０ｇと一緒にして、この組み合わせを反応
混合物に加えた。混合物の色が白から透明に変わるまで
反応混合物を反応させ、この時点でメチルアセテート／
メタノールを蒸留物として除去し、新鮮なメタノール１
５０ｇを加えた。トランスエステル化を約４．５時間進
行させ、この時点で透明な反応混合物を冷却し、脱イオ
ン水中で沈殿させ、沈殿物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）
を濾過によって単離し、沈殿物（本質的にポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン））から酸を脱イオン水によって洗浄
し、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を約７０℃の真空
炉中で、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中に残留する
水が２重量％未満になるまで乾燥した。ポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）のＦＴＩＲ分析は約１７６０ｃｍ−１
におけるカルボニルピークの吸光度（アセトキシカルボ
ニル吸光度）の検出によって測定して、ポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）中に０．５重量％未満の４−アセトキ
シスチレンが残留することを示した。ＵＶ−ＶＩＳスキ
ャンは２４８ｎｍにおける１４４　　ｌｃｍ−１ｍ−１
のモル吸光係数を示した。生成物は目視によって極めて
白であった。

【００６９】例２８ 冷水還流冷却管、熱電対を含むサーモウエル、窒素パー
ジ取り付け具、オーバーヘッドスターラー及び外部加熱
マントルを備えた２０００ｍｌガラス丸底フラスコに、
３−メチル−４−アセトキシスチレン（３−Ｍ−４−Ａ
ＳＭ）２００ｇ，無水エタノール８００ｇ及び２，２’
−アゾビス（２−メチルプロパンンニトリル）開始剤８
．０ｇから成る反応混合物を加えた。この反応混合物を
反応器内に存在する酸素ガスを排除するための窒素パー
ジ下で５分間撹拌した。次に、この反応混合物をエタノ
ールの還流温度である約７８℃に加熱した。２時間重合
した後に、エタノール約２０ｇに溶解した２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロパンニトリル）２．０ｇを加え
た。次の４時間、２時間毎に、エタノール約２０ｇに溶
解した２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリ
ル）２．０ｇを加えた。最後の開始剤添加の２時間後の
、毛管ガスクロマトグラフィーによる最終ポリマー混合
物サンプルの分析は３−メチルー４−アセトキシスチレ
ンからポリ（３−メチルー４−アセトキシスチレン）へ
の９７．６重量％転化を示した。

【００７０】トランスエステル化反応は反応混合物を冷
却せずに開始した；水中３７％塩酸１．０ｇをエタノー
ル約２０ｇと一緒にして、この組み合わせを反応混合物
に加えた。混合物の色が白から透明に変わるまで反応混
合物を反応させ、この時点でエチルアセテート／エタノ
ール約２５０ｇを蒸留物として除去し、新鮮なエタノー
ル約２５０ｇを加えた。トランスエステル化を約７時間
進行させ、この時点で透明な反応混合物を冷却し、脱イ
オン水中で沈殿させ、沈殿物を濾過によって単離し、沈
殿物（本質的にポリ（３−メチルー４−ヒドロキシスチ
レン））から酸を脱イオン水によって洗浄し、ポリ（３
−メチルー４−ヒドロキシスチレン）を約７０℃の真空
炉中で、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中に残留する
水が２重量％未満になるまで乾燥した。ポリ（３−メチ
ルー４−ヒドロキシスチレン）のＦＴＩＲ分析は約１７
６０ｃｍ−１における吸光度（アセトキシカルボニル吸
光度）の検出によって測定して、ポリ（３−メチルー４
−ヒドロキシスチレン）中に２．０重量％未満の３−メ
チルー４−アセトキシスチレンが残留することを示した
。 ＵＶ−ＶＩＳスキャンは２４８ｎｍにおける１６３ｌｃ
ｍ−１ｍ−１のモル吸光係数を示した。生成物は目視に
よって極めて白であった。

【００７１】ＰＨＳを含むコポリマーを製造する本発明
の方法を以下の例６１で説明する。例６１は４−ＰＨＳ
のホモポリマーンの製造について述べた同じ反応条件と
同じ反応物質を用いて実施した、但しこの場合にはコモ
ノマーをＡＳＭ含有プレミックスに加えた。例６１を以
下で特に詳述する。

【００７２】例６１ 下記の方法に従って、４−アセトキシスチレンとメチル
メタクリレートとのコポリマーを製造し、ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレンーメチルメタクリレート）にトランス
エステル化した。

【００７３】冷水還流冷却管、熱電対を含むサーモウエ
ル、窒素パージ取り付け具、オーバーヘッドスターラー
及び外部加熱マントルを備えた５００ｍｌガラス丸底フ
ラスコに、４−アセトキシスチレン（４−ＡＳＭ）６２
．５ｇ，メチルメタクリレート６２．５ｇ、メタノール
１２５ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペ
ンタンニトリル）開始剤１．５ｇから成る反応混合物を
加えた。この反応混合物を反応器内に存在する酸素ガス
を排除するための窒素パージ下で５分間撹拌した。次に
、この反応混合物を混合物の還流温度である約６４℃に
加熱した。１時間重合した後に、メタノール約１０ｇに
溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタ
ンニトリル）０．３ｇを反応混合物に加えた。重合開始
から２時間後に、メタノール約１０ｇに溶解した２，２
’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）０
．５ｇを反応混合物に加えた。重合開始の３時間後に、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリ
ル）０．６５ｇを反応混合物に加えた。重合開始の４時
間後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタ
ンニトリル）０．８ｇを反応混合物に加えた。最後の開
始剤添加から２時間後の毛管ガスクロマトグラフィーに
よる最終ポリマー混合物サンプルの分析は４−アセトキ
シスチレンとメチルメタクリレートからポリ（４−アセ
トキシスチレンーコーメチルメタクリレート）への９８
．３重量％転化を示した。トランスエステル化反応は反
応混合物を冷却せずに開始した；水中３７％塩酸０．３
ｇをメタノール約１０ｇと一緒にして、この組み合わせ
を反応混合物に加えた。混合物の色が白から透明に変わ
るまで反応混合物を反応させ、この時点でメチルアセテ
ート／メタノール約１５０ｇを蒸留物として除去し、新
鮮なメタノール約１５０ｇを加えた。トランスエステル
化を約４時間進行させ、この時点で透明な反応混合物を
冷却し、脱イオン水中で沈殿させ、沈殿物を濾過によっ
て単離し、沈殿物（本質的にポリ（４−ヒドロキシスチ
レンーコーメチルメタクリレート））から酸を脱イオン
水によって洗浄し、ポリ（４−ヒドロキシスチレンーコ
ーメチルメタクリレート）（４−ＰＨＳ／ＭＭＡ）を約
７０℃の真空炉中で、４−ＰＨＳ／ＭＭＡ中に残留する
水が２重量％未満になるまで乾燥した。４−ＰＨＳ／Ｍ
ＭＡのＦＴＩＲ分析は４−ＰＨＳ／ＭＭＡ中に２．０重
量％未満の（４−アセトキシスチレン）基が残留するこ
とを示した。４−ＰＨＳ／ＭＭＡの重量平均分子量はＧ
ＰＣによって約２２，０００であった。ＵＶ−ＶＩＳス
キャンは２４８ｎｍにおける４８　　ｌｃｍ−１ｍ−１
のモル吸光係数を示した。生成物は目視によって白色で
あった。

【００７４】例６２ この例の目的は、グプタの米国特許第４，８９８，９１
６号が開示している酸触媒メタノーリシスを用いて実施
したとしても、エルモア（Ｅｌｍｏｒｅ）のヨーロッパ
特許出願第８７３０７９１２．３号が述べているポリ（
４−ヒドロキシスチレン）の製造の同時重合／加水分解
方法が本発明の方法によって製造される生成物の低光学
密度（２４０〜２６０ｎｍ波長にわたる吸光度）特徴を
有さない反応生成物を形成することを実証することであ
る。

【００７５】冷水還流冷却管、熱電対を含むサーモウエ
ル、窒素パージ取り付け具、オーバーヘッドスターラー
及び外部加熱マントルを備えた５００ｍｌガラス丸底フ
ラスコに、メタノール（ＭｅＯＨ）１００ｇと３７％Ｈ
Ｃｌ（ＭｅＯＨと次に加える４−ＡＳＭとに基づいてＨ
Ｃｌ　　０．５重量％）２．７ｇとを加えた。別に、４
−アセトキシスチレン（４−ＡＳＭ）１００ｇと２，２
’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）を混合し
、氷浴中で低温に維持した。反応器から窒素以外のガス
を除去するために、メタノール／ＨＣｌ混合物を窒素パ
ージ下で約５分間撹拌した。次に、メタノール／ＨＣｌ
混合物の温度を約６６℃（大気圧下でのメタノールの還
流温度）に加熱した。４−ＡＳＭ／開始剤混合物をフラ
スコ反応器に３時間にわたって定期的に加えた。反応中
にメチルメタクリレート／メタノール１１０ｇが除去さ
れた。４−ＡＳＭ／開始剤溶液の最初の添加時に、フラ
スコ反応器内の反応物質の温度は６１．４℃に低下し、
メチルアセテートの形成を示した。メチルアセテートを
除去し、新鮮なメタノールを加えると、温度は６４．５
℃に上昇し、反応を終点に近づけた。

【００７６】毛管ガスクロマトグラフィーによる最終ポ
リマー混合物サンプルの分析は４−アセトキシスチレン
の９９重量％転化を示した。

【００７７】同時重合−加水分解反応の終了後に、反応
混合物を冷却し、脱イオン水中で沈殿させ、沈殿物を濾
過によって単離し、沈殿物から残留酸を脱イオン水によ
って洗浄し、反応生成物を約７０℃の真空炉中で、反応
生成物中に残留する水が２重量％未満になるまで乾燥し
た。

【００７８】反応生成物の沈殿部分のＦＴＩＲ分析は沈
殿物がＰＨＳを含み、約１．７重量％未満の４−アセト
キシスチレン基がＰＨＳ中に残留することを示した。反
応生成物のこのＰＨＳ部分の重量平均分子量は約２００
０であった。この反応方法ではＰＨＳが単離されない。 この反応方法では反応生成物のＭｗの制御も不可能であ
る。ＰＨＳのＭｗは制御されなかった、この理由の一部
はヒドロキシスチレンモノマー（ＨＳＭ）が形成され、
フリーラジカル手段によってのみでなく、おそらくカチ
オン手段によっても重合するからである。

【００７９】ＵＶ２４８での反応生成物のＰＨＳ部分の
モル吸光係数εは８６８と測定された（本発明の方法に
よって製造される生成物に望ましい２５０以下よりはる
かに大きい）。この高いεは明らかに、同時重合−加水
分解反応方法によるキノン又はその他の高吸光性種の形
成によるものである。

【００８０】本発明の方法では、４−ＰＨＳ（及びＳ−
４−ＰＨＳ）を含むホモポリマートとコポリマーを最終
トランスエステル化反応媒質から沈殿によって単離した
。好ましい沈殿媒質は水であるが、ＰＨＳホモポリマー
とそのコポリマーとガ充分に不溶である例えばヘプタン
、ヘキサン、シクロヘキサンのような有機溶剤も用いる
ことができる。

【００８１】沈殿媒質として水を用いる場合には、ポリ
マー／反応媒質混合物を流動する水に加えた。典型的に
室温において、水重量はポリマー／反応媒質混合物重量
の少なくとも８倍過剰であった。ＰＨＳホモポリマー又
はそのコポリマーは約５０ミクロンより大きい粒度で沈
殿するので、水沈殿に好ましいアルコール反応媒質はメ
タノールである。高分子量アルコール反応媒質の使用は
約５０ミクロンより小さいＰＨＳホモポリマー（又はそ
のコポリンマー）の沈殿粒度を生ずるように思われる。 粒度が大きいほうが濾過しやすい。

【００８２】本発明を４−ヒドロキシスチレン及び／又
は置換４−ヒドロキシスチレンのポリマーに関して説明
したが、特定の光学用途に高い性能を示すこれらポリマ
ーのさらに官能化も本発明の範囲に入ると考えられる。 例えば、これらのポリマーをフォトレジストのポリマー
成分として用いる場合には、化合物構造の４位置のヒド
ロキシ基をｔ−ブトキシカルボニル基によって置換する
ことが望ましいと判明している。ポリマーにおけるこの
ｔ−ブトキシカルボニル基の存在は、フォトレジストに
達する画像形成光線（ｉｍａｇｉｎｇ　　ｒａｄｉａｔ
ｉｏｎ）に対するポリマーの感受性（ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｉｔｙ）を改良する。フォトレジスト用途に用いるため
に、ヒドロキシ基をｔ−ブトキシ基によって置換するこ
とも公知である。本発明はディープＵＶ、Ｘ線又はＥ−
ビーム　　フォトレジスト物質として機能するために必
要な光学的要件（吸光性）を満たすポリマー化合物類（
及びそれらの製造方法）を提供する。さらに、所定用途
におけるこのポリマーの総合性能に不利な影響を与えな
い、この基礎ポリマー物質の官能化も本発明の範囲内に
入るものとする。

【００８３】当業者による本発明の実施を可能にするた
めに、特定の反応条件、反応物質及び装置について上述
したが、当業者は本発明の明らかな拡大である変更及び
調節を行うことができると考えられる。本発明のこのよ
うな明らかな拡大又は同等物は、特許請求の範囲によっ
て定義される本発明の範囲に入るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又は
   置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又は両方を含むポ
   リマーの製造方法であって、次の工程： （ａ）４−アセトキシスチレンモノマー又は置換４−ア
   セトキシスチレンモノマー又は両方と開始剤とを含む混
   合物であって、前記開始剤とその分解生成物が単独で又
   はポリマーキャッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ　　ｃａｐｐ
   ｉｎｇ）基として約２４０〜約２６０ｎｍの範囲内の波
   長にわたって光線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を実質的に吸
   収しないか、又は前記開始剤が少なくとも１種の有機溶
   媒を含む反応媒質中に前記モノマーの約３モル％未満の
   濃度で存在する混合物を反応させて、ポリ（４−アセト
   キシスチレン）又は置換ポリ（４−アセトキシスチレン
   ）又は両方を含むポリマーを製造し、それによってモノ
   マー転化の結果として又は残留モノマーの除去によって
   次のトランスエステル化工程に用いる反応混合物中に、
   製造されるポリマー重量を基準にして１０重量％以下の
   残留モノマーが存在するようにする工程；及び（ｂ）次
   に、非トランスエステル化ポリ（４−アセトキシスチレ
   ン）又は非トランスエステル化置換ポリ（４−アセトキ
   シスチレン）１当量につき少なくとも１当量のアルコー
   ルを含むトランスエステル化反応媒質中で、前記トラン
   スエステル化を実施するための酸触媒を用いて、前記ポ
   リ（４−アセトキシスチレン）をポリ（４−ヒドロキシ
   スチレン）にトランスエステル化する、又は前記置換ポ
   リ（４−アセトキシスチレン）を置換ポリ（４−ヒドロ
   キシスチレン）にトランスエステル化する、又は両方を
   トランスエステル化して、前記ポリ（４−アセトキシス
   チレン）からポリ（４−ヒドロキシスチレン）への少な
   くとも８５重量％の転化又は前記置換ポリ（４−アセト
   キシスチレン）から置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン
   ）への少なくとも８５重量％の転化又は両方の少なくと
   も８５重量％の転化を得る工程を含む方法。 【請求項２】　　Ｃ１〜Ｃ５アルコールが工程（ａ）の
   前記反応媒質の少なくとも大部分を占める請求項１記載
   の方法。 【請求項３】　　工程（ｂ）の前記トランスエステル化
   反応媒質が工程（ａ）に用いた反応媒質と本質的に同じ
   反応媒質であるか、又はその官能的同等物である請求項
   ２記載の方法。 【請求項４】　　次の付加的工程： （ｃ）ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を含む前記ポリ
   マー又は置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン）を含む前
   記ポリマー又は両方を含むポリマーを前記トランスエス
   テル化反応媒質から単離する工程 を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 【請求項５】　　前記反応混合物が置換４−アセトキシ
   スチレンモノマーを含み、前記４−アセトキシスチレン
   の環構造の３もしくは５位置、又は３と５位置に置換基
   が存在する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 【請求項６】　　前記置換基がメチル又はエチルである
   請求項５記載の方法。 【請求項７】　　前記開始剤が、２，２’−アゾビス（
   ２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾ
   ビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾ
   ビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビ
   ス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペル
   オキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオ
   キシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ
   イソノナノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド
   、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキ
   シジカルボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジ
   カルボネート、ジ（２−エチルーヘキシル）ペルオキシ
   ジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
   ト、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサ
   ノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシー
   ネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシーネオデコネ
   ート及びこれらの組み合わせから成る群から選択される
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 【請求項８】　　前記開始剤が２，２’−アゾビス（２
   ，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビ
   ス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビ
   ス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス
   （シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペルオ
   キシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート及び
   これらの組み合わせから成る群から選択される請求項７
   記載の方法。 【請求項９】　　前記開始剤がベンゾイルペルオキシド
   、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジーｔ−ブチ
   ルジペルオキシフタレートから成る群から選択され、前
   記開始剤のモル％が前記モノマーの約３モル％未満であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 【請求項１０】　　前記アルコール反応媒質が炭素数１
   〜２のアルコール及びこれらの組み合わせから選択され
   る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 【請求項１１】　　前記酸触媒が前記ポリ（４−アセト
   キシスチレン）、前記置換ポリ（４−アセトキシスチレ
   ン）又は、これらから製造された前記ポリ（４−ヒドロ
   キシスチレン）もしくは前記置換ポリ（４−ヒドロキシ
   スチレン）と実質的に反応しない請求項１１記載の方法
   。 【請求項１２】　　前記酸触媒が塩酸、リン酸、硝酸、
   硫酸、メタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸から成
   る群から選択される請求項１１記載の方法。 【請求項１３】　　前記開始剤を工程（ａ）中に定期的
   に又は連続的に加え、それによって前記４−アセトキシ
   スチレンモノマー又は前記置換４−アセトキシスチレン
   モノマーの少なくとも９０重量％転化を達成する請求項
   １〜３のいずれかに記載の方法。 【請求項１４】　　前記開始剤が前記反応の実施温度に
   おいて約０．５〜約１０時間の範囲内の半減期を有する
   請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 【請求項１５】　　前記開始剤が前記反応の実施温度に
   おいて約０．５〜約１０時間の範囲内の半減期を有する
   請求項１３記載の方法。 【請求項１６】　　前記アルコール反応媒質が炭素数３
   〜５のアルコールから成る群から選択され、付加的アル
   コールが工程（ｂ）中に加えられ、前記付加的アルコー
   ルが炭素数１〜２のアルコール又はこれらの組み合わせ
   から成る群から選択される請求項２又は３記載の方法。 【請求項１７】　　前記工程（ｃ）の単離を前記反応媒
   質からの前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又は前記
   置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の沈殿によって達
   成される請求項４記載の方法。 【請求項１８】　　前記沈殿を工程（ｂ）の反応混合物
   を流動する水に加えることによって実施する請求項１７
   記載の方法。 【請求項１９】　　前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン
   ）又は前記置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の沈殿
   物を処理して、残留酸を除去する請求項１８記載の方法
   。 【請求項２０】　　前記反応混合物中の前記ポリ（４−
   ヒドロキシスチレン）又は前記置換ポリ（４−ヒドロキ
   シスチレン）の量が約１０重量％〜約３０重量％の範囲
   内である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 【請求項２１】　　ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又
   は置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又は両方を含む
   ポリマーの製造方法であって、次の工程：（ａ）４−ア
   セトキシスチレンモノマー又は置換４−アセトキシスチ
   レンモノマー又は両方と、約２４０〜約２６０ｎｍの範
   囲内の波長にわたって光線を実質的に吸収しない、少な
   くとも１個のビニル基が存在するコモノマーと、開始剤
   とを含む混合物であって、前記開始剤とその分解生成物
   が単独で又はポリマーキャッピング基として約２４０〜
   約２６０ｎｍの範囲内の波長にわたって光線を実質的に
   吸収しないか、又は前記開始剤が少なくとも１種の有機
   溶媒を含む反応媒質中に前記モノマーの約３モル％未満
   の濃度で存在する混合物を反応させて、ポリ（４−アセ
   トキシスチレン）又は置換ポリ（４−アセトキシスチレ
   ン）と前記コモノマーとのコポリマーを製造し、それに
   よってモノマー転化の結果として又は残留モノマーの除
   去によって次のトランスエステル化反応工程中の反応混
   合物中に、製造されるポリマー重量を基準にして１０重
   量％以下の残留モノマーが存在するようにする工程；及
   び （ｂ）次に、非トランスエステル化コポリマー１当量に
   つき少なくとも１当量のアルコールを含むトランスエス
   テル化反応媒質中で、前記トランスエステル化を実施す
   るための酸触媒を用いて、少なくとも８５重量％の転化
   率まで前記ポリ（４−アセトキシスチレン）をポリ（４
   −ヒドロキシスチレン）にトランスエステル化する、又
   は前記置換ポリ（４−アセトキシスチレン）を置換ポリ
   （４−ヒドロキシスチレン）にトランスエステル化する
   、又は両方をトランスエステル化する工程を含む方法。 【請求項２２】　　次の付加的工程： （ｃ）ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又は置換ポリ（
   ４−ヒドロキシスチレン）又は両方を含む前記ポリマー
   を前記反応媒質から単離する工程 を含む請求項２１のいずれかに記載の方法。 【請求項２３】　　前記反応混合物が置換４−アセトキ
   シスチレンモノマーを含み、前記４−アセトキシスチレ
   ンの環構造の３もしくは５位置、又は３と５位置に置換
   基が存在する請求項２１又は２２記載の方法。 【請求項２４】　　前記置換基がメチル又はエチルであ
   る請求項２３記載の方法。 【請求項２５】　　前記開始剤が、２，２’−アゾビス
   （２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−ア
   ゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−ア
   ゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾ
   ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペ
   ルオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
   オキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、
   ジイソノナノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシ
   ド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオ
   キシジカルボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシ
   ジカルボネート、ジ（２−エチルーヘキシル）ペルオキ
   シジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
   ート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキ
   サノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ
   ーネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシーネオデコ
   ネート及びこれらの組み合わせから成る群から選択され
   る請求項２１又は２２記載の方法。 【請求項２６】　　前記開始剤が２，２’−アゾビス（
   ２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾ
   ビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾ
   ビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビ
   ス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペル
   オキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート及
   びこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項
   ２５記載の方法。 【請求項２７】　　前記開始剤がベンゾイルペルオキシ
   ド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジーｔ−ブ
   チルジペルオキシフタレートから成る群から選択され、
   前記開始剤のモル％が前記モノマーの約３モル％未満で
   ある請求項２１又は２２記載の方法。 【請求項２８】　　工程（ａ）の前記反応媒質が炭素数
   １〜５のアルコール及びこれらの組み合わせから成る群
   から選択される請求項２１又は２２記載の方法。 【請求項２９】　　工程（ｂ）の前記トランスエステル
   化反応媒質が工程（ａ）に用いた反応媒質と本質的に同
   じ反応媒質であるか、又はその官能的同等物である請求
   項２８記載の方法。 【請求項３０】　　前記アルコール反応媒質がメタノー
   ル、エタノール及びこれらの組み合わせから成る群から
   選択される請求項２９記載の方法。 【請求項３１】　　前記酸触媒が前記ポリ（４−アセト
   キシスチレン）もしくは前記置換ポリ（４−アセトキシ
   スチレン）、前記コモノマーのポリマー、前記ポリ（４
   −ヒドロキシスチレン）もしくは前記置換ポリ（４−ヒ
   ドロキシスチレン）、又は前記コモノマーの如何なるト
   ランスエステル化形とも実質的に反応しない請求項２１
   又は２２記載の方法。 【請求項３２】　　前記開始剤を工程（ａ）中に定期的
   に又は連続的に加え、それによって前記４−アセトキシ
   スチレンモノマー又は前記置換４−アセトキシスチレン
   モノマーと前記コモノマーとの組み合わせに関して少な
   くとも９０重量％の転化が達成される請求項２１又は２
   ２記載の方法。 【請求項３３】　　前記アルコール反応媒質が炭素数３
   〜５のアルコールから選択され、付加的アルコールが工
   程（ｂ）中に加えられ、前記付加的アルコールが炭素数
   １〜２のアルコール又はこれらの組み合わせから成る群
   から選択される請求項２８記載の方法。 【請求項３４】　　前記工程（ｃ）の単離が前記反応媒
   質からの前記ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又は前記
   置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン）又は両方を含む前
   記ポリマーの沈殿によって達成される請求項４記載の方
   法。 【請求項３５】　　前記ポリマーの沈殿物を処理して、
   残留酸を除去する請求項３４記載の方法。 【請求項３６】　　工程（ａ）の前記４−アセトキシス
   チレンモノマー又は前記置換４−アセトキシモノマー又
   は両方が、約２４０〜約２６０ｎｍの範囲内の波長にわ
   たって光線を実質的に吸収する抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔ
   ｏｒ）を含まない請求項１〜３のいずれかに記載の方法
   。 【請求項３７】　　工程（ａ）の前記４−アセトキシス
   チレンモノマー又は前記置換４−アセトキシモノマー又
   は両方と前記コモノマーが、約２４０〜約２６０ｎｍの
   範囲内の波長にわたって光線を実質的に吸収する抑制剤
   （ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）を含まない請求項２１又は２２
   記載の方法。 【請求項３８】　　ポリ（４−ヒドロキシスチレン）と
   置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン）とのコポリマーの
   製造方法であって、次の工程： （ａ）４−アセトキシスチレンモノマー、置換４−アセ
   トキシスチレンモノマーと開始剤とを含む混合物であっ
   て、前記開始剤とその分解生成物が単独で又はポリマー
   キャッピング基として約２４０〜約２６０ｎｍの範囲内
   の波長にわたって光線を実質的に吸収しないか、又は前
   記開始剤が少なくとも１種のアルコールを含む反応媒質
   中に前記モノマーの約３モル％未満の濃度で存在する混
   合物を反応させて、ポリ（４−アセトキシスチレン）と
   置換ポリ（４−アセトキシスチレン）とのコポリマーを
   製造し、前記４−アセトキシスチレンモノマーと前記置
   換４−アセトキシスチレンモノマーとの組み合わせの９
   ０重量％転化を達成する工程；及び （ｂ）次に、実質的に工程（ａ）の前記反応媒質中で、
   前記トランスエステル化を実施するための酸触媒を用い
   て、前記ポリ（４−アセトキシスチレン）と前記置換ポ
   リ（４−アセトキシスチレン）とをポリ（４−ヒドロキ
   シスチレン）と置換ポリ（４−ヒドロキシスチレン）に
   トランスエステル化し、前記ポリ（４−アセトキシスチ
   レン）からポリ（４−ヒドロキシスチレン）への及び前
   記置換ポリ（４−アセトキシスチレン）から置換ポリ（
   ４−ヒドロキシスチレン）への少なくとも８５重量％の
   転化を達成する工程 を含む方法。 【請求項３９】　　次の付加的工程： （ｃ）前記コポリマーを前記反応媒質から単離する工程
   を含む請求項３８記載の方法。 【請求項４０】　　前記置換４−アセトキシスチレンモ
   ノマーが環構造の３もしくは５位置、又は３と５位置で
   置換している請求項３８又は３９記載の方法【請求項４
   １】　　前記置換基がメチル又はエチルである請求項４
   ０記載の方法。 【請求項４２】　　前記開始剤が、２，２’−アゾビス
   （２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−ア
   ゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−ア
   ゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾ
   ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペ
   ルオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
   オキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、
   ジイソノナノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシ
   ド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオ
   キシジカルボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシ
   ジカルボネート、ジ（２−エチルーヘキシル）ペルオキ
   シジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
   ート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキ
   サノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ
   ーネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシーネオデコ
   ネート及びこれらの組み合わせから成る群から選択され
   る請求項３８又は３９記載の方法。 【請求項４３】　　前記開始剤が２，２’−アゾビス（
   ２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾ
   ビス（２−メチルプロパンニトリル）、　　２，２’−
   アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−ア
   ゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチル
   ペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレー
   ト及びこれらの組み合わせから成る群から選択される請
   求項４２記載の方法。 【請求項４４】　　前記開始剤がベンゾイルペルオキシ
   ド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジーｔ−ブ
   チルジペルオキシフタレートから成る群から選択され、
   前記開始剤のモル％が前記モノマーの約３モル％未満で
   ある請求項３８又は３９記載の方法。 【請求項４５】　　前記アルコール反応媒質が炭素数１
   〜５のアルコール及びこれらの組み合わせから成る群か
   ら選択される請求項３８又は３９記載の方法。 【請求項４６】　　前記開始剤を工程（ａ）中に定期的
   又は連続的に加え、それによって前記４−アセトキシス
   チレンモノマーと前記置換４−アセトキシスチレンモノ
   マーとの組み合わせの少なくとも９０重量％の転化を達
   成する請求項３８又は３９記載の方法。 【請求項４７】　　前記工程（ｃ）の単離が前記反応媒
   質からの前記コポリマーの沈殿によって達成される請求
   項３９記載の方法。 【請求項４８】　　前記コポリマーの沈殿物を処理して
   、残留酸を除去する請求項４７記載の方法。 【請求項４９】　　工程（ａ）の前記４−アセトキシス
   チレンモノマーと前記置換４−アセトキシスチレンモノ
   マーとが約２４０〜約２６０ｎｍの範囲内の波長にわた
   って光線を実質的に吸収する抑制剤を含まない請求項３
   ８記載の方法。 【請求項５０】　　前記工程（ａ）のモノマーからポリ
   マーへの転化が９０重量％未満であるが、前記工程（ｂ
   ）のトランスエステル化の前に工程（ａ）の前記反応媒
   質を前記ポリマーから実質的にデカントして、新鮮で清
   浄なアルコール反応媒質を補充する請求項１、２１又は
   ３８のいずれかに記載の方法。 【請求項５１】　　Ｃ１〜Ｃ５アルコールが工程（ａ）
   の前記反応媒質の少なくとも大部分を占め、前記補充ア
   ルコール反応媒質が工程（ａ）で用いた反応媒質と本質
   的に同じアルコール反応媒質であるか又はその官能的同
   等物である請求項５０記載の方法。 【請求項５２】　　前記補充アルコール反応媒質が工程
   （ａ）で用いた反応媒質とは本質的に異なる種類のアル
   コール反応媒質である請求項５０記載の方法。 【請求項５３】　　前記補充アルコール反応媒質が炭素
   数１〜５のアルコールから選択される少なくとも１種の
   アルコールを含む請求項５０記載の方法。 【請求項５４】　　前記補充アルコール反応媒質が炭素
   数１〜５のアルコールから選択される少なくとも１種の
   アルコールを含む請求項５０記載の方法。 【請求項５５】　　約２５０ｎｍの波長において２５０
   以下のモル吸光係数を有する４−ヒドロキシスチレンを
   含むポリマーであって、約２．５重量％未満の残留４−
   ヒドロキシスチレンモノマー又はその誘導体残渣を含む
   ポリマー。 【請求項５６】　　約２．５重量％未満のポリ４−アセ
   トキシスチレンを含む請求項５５記載の方法。 【請求項５７】　　約２５０ｎｍの波長において２５０
   以下のモル吸光係数を有する４−ヒドロキシスチレンを
   含むポリマーであって、約０．７重量％未満の４−ヒド
   ロキシスチレンモノマー又はその誘導体残渣と、約１３
   重量％未満のポリ（４−アセトキシスチレン）とを含む
   ポリマー。 【請求項５８】　　ヒドロキシ官能基の少なくとも一部
   をｔ−ブチルカルボニルオキシ官能基に取り替えること
   によってさらに官能化された請求項５５又は５７記載の
   ポリマー。 【請求項５９】　　ヒドロキシ官能基の少なくとも一部
   をｔ−ブトキシ官能基に取り替えることによってさらに
   官能化された請求項５５又は５７記載のポリマー。