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213368 A6 B6 經濟部中央標準局员工消费合作社印5衣 五、發明説明（1 ) 1.發明背景 木發明（¾有關於包含4 一羥基笨乙烯和（或）取代4 一 珲某呆乙烯的均聚物、共聚物及三聚物（K下稱為聚合物 )的化合物及其製法。這些聚合物在波長範圍由約240至 2R0綦橄米之間县有低光學密度（吸收度）以及在可見光 囲沂紫外線光譜（：Π 0至8 0 0毫微米）之間，亦具有低光 學密庠。ith等聚合物可使用做為聚合作用反應介質、鏈轉 柊劑π SM轆柊反瞟物之S —化合物來製備，而提供了一種 非hh 常的姅濟製法。本發明的聚合物（直接或經修正） 做為深度紫外線，X光及電子光束映像糸统的光驵材料特 別有用。 '、 2發明背景_. 存半導髑丁業中有許多應用需要在深度紫外線（240至 2fiO«微米）波長範圃中有低吸收度的光阻材料。長久以 夾使用存光舉石印法（Optical lithograph)的酚醛清漆 (η 〇 v 〇 U k )光閗聚合物衹可使用在3 0 0毫微米Μ上的波 #，璋#由於酚醛清漆材質在較短波長中有高吸收度。最 沂，吾人得知4 一羥基苯乙烯與取代4 一羥基苯乙烯的聚 合物餌共聚物在240至260毫微米的波長範圍内持別有用 。仕等聚合物班共聚物在此一波長範圍内的奠耳吸收度（ ε )可低到約5 0公升·公分-1 ·莫耳—1。 W姅濟的方法或製程來產製4 一羥基苯乙烯與取代4 一 珲某笼乙烯聚合物及共聚物便有所必要。 1988年 4月18日頒給R. W. RUPP等人的美國專利號碼 ---------------; ----裝丨 U----ΤΓ----一 線 (請先閱讀背面之注念事項再塡寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格m〇 X 297公釐） 82.1. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2193ϋ8 Α6 __ Β6_ 五、發明説明（2 ) 4.822.,Sfi2 ，記述了 4 一乙醯氧基苯乙烯（4— ASM )單 鵂存禽水乳液中的均聚合與共聚合作用，並且毋須分離· 即可利用一樺鹼使4 — ASM的聚合物與共聚物水解成4 — 禅某呆乙烯的均聚物與共聚物。 1990年：？月27日頒給D. L. Keene等人的美國專利號碼 4.912.17 3 ，擷示了 一種使4— ASM的均聚物水解成4 — 筠苺笨乙烯均聚物的方法。水解作用是含氮鹼的存在下， 存tTk擗浮賻中進行。 1989年12月29日頒給R. Vicari等人的歐洲專利號碼 ：U 3.9SR ，記述了用懸浮聚合作用來製備4— ASM聚合物 或4 —珲蓽苯乙’烯聚合物。此一懸浮聚合過程包括在聚丙 烯勝和辛Φ 2棟自由基催化劑一其中一種在100 °C以下的 半春期為1小時，另一種在100 t Μ上的半衰期為1小時 —之存存下，形成4厂ASM含水懋浮液。 將誌热浮液加熱到7 0 - 9 5 t Μ完成約5 0重量％的聚合， 之後再加熱到9 5 t以上使聚合作用完成。為了形成4 —經 某罙乙烯<4 — ASM )聚合物，再將反應溫度降低到30 — 90Γ之間，並使懸浮液與氫氧化銨反應，氫氧化銨的用量 链一克當最的4— ASM至少2莫耳。 锊由h诚方法製得的聚（一 4 一羥基苯乙烯），通常在 2 4 8牽微米時的吸收度是在3 0 0到3 5 0公升/公分·莫耳 之間（草耳吸收度，ε )。 1990年2月6曰頒給B. Gupta等人的美國專利，編號 4.898.916描述一種使聚（一4 —乙醢氧基苯乙烯）（4 ----'----------- ------^-裝 — 丨*---r.玎----/ 線 (請先閲讀背面之注念事項再塡寫本頁) -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 219368 A6 __B6 _ 五、發明説明（3 ) —-P A S )餺化成聚（一4 一羥基苯乙烯）（：4 一 P H S )之 «彳卜，方法。此方法包栝：a )形成4 — P A S的酒精漿料； h 1加\ 一揷稱到漿料中；c )保持漿料的溫度在2 0 °到 R 5 ίΠ，苜到聚合物在酒精中溶解，這表示乙醯氧基已完全 轉化成酚蓽。 4 一 ASM甜另一種可共聚合之單體一尤其是共聚用單體 旱呆乙烯時一聚合成均聚物或共聚物之方法，都有申請專 利》4— PHS或4 — HSM的共聚物其莫耳吸收度（ε)， 裉所敘沭反曄使用之4 — PAS前驅體而定，其範圍在300 刹 1 0 0 0 〇 1987年 8月25’S頒給D. Elmo「e等人之美國專利，編 號4.3 79 ，揭示4— ASM聚合物經由與氫氧化四级銨 的申酵分解而水解成4 — PHS 。 1 W年3月1 6日公告的歐洲專利申請案，編號 87 3 07912. 3,揭示一揷製備包含4— PHS之聚合物的方法 :首先由4 一 ASM與甲酵反應，接下來在氨鹼之存在下， 使用自由蓽引發酬使4 — ASM 、甲酵、4 — HSM 、4 — ASM聚合物® 4— HSM聚合物起反應。引發劑是由一組包 含渦氛化苯醯某、過氧化月桂醢基、過氧化乙醯基、異丙 某罙》氨化氣、對甲烷過氧化氫等引發劑中挑選出。 1990年3月G. Pawl owski等人在加州聖荷西舉行的 SPTR會議中，發表使用2,2’一偶氮雙（2 —甲基丙烷腈） 存四氣眹喃（THF )中使3 —甲基一4 —乙醯氧基苯乙稀 聚合而牽生聚（3 —甲基一乙醢氧基苯乙烯）。 ----卜------------ ------Γ^——,---Γ訂----：線 . (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 219368 經濟部中央標準居員工消費合作社印制机 A6 _B6_ 五、發明説明（4 ) 將G. Pawlowslii等人在THF中聚合的聚（3 —甲基一4 乙賴氣蓽茏乙烯）分離（沉澱）然後乾燦以供後續使用 。吐姅乾燔的聚（3 —甲基一 4 一乙醯氧基苯乙烯）可再 存甲觫中打成漿體，並K上述B. Gupta所述的方法處理而 楫到聚（3 —甲基- 4 一乙醯氧基笨乙烯）的均聚物與共 聚物。 然而•使用h述技術的姐合來製備4 一 HSM ，其成本將 相當/高昂。PawUwski等人在聚合4 — PAS所使用的THF 溶劑杲有畜的。除此之外> 4 一 PAS的沉澱與乾煉都會以 單元操作或_料處理的形式來增加費用。而且Gupta等人 存美阈專利，牖’號4,898,916所揭示的方法，由於4 一 PAS #甲酵中形成漿料所遣遇的問題，而很難大量生產。 4 一 P A S存酒精中由於無法溶解，會''結塊〃或保持凝聚 狀。 - 摘要說明 枏據本發明，吾人發琨儘管聚-<4 一乙醯氧基苯乙烯） (4 一 P A S )在酵類中部份不溶解，但仍可在醇類反應介 皙中聚合含聚一 （4 一乙醯氧基苯乙烯）與/或取代聚一 (4 —乙醮氣基笨乙烯）（S — 4 — PAS )之均聚物、共 聚物、三聚物（W下通稱聚合物）*接著較佳在相同的醇 頻反應介質中使含4 一 PAS與/或S — 4—PAS的聚合物 谁行轉酷化或，Μ產製包含聚一 （4 一羥基笨乙烯）（4 --PHS )與/或取代聚（一4 一羥基苯乙烯）（S — 4 — PHS )的聚合物。4 —乙醯氧基笨乙烯單體（4 一 ASM ) ----------------: -----I-裝 IL----—.玎----I -線 i 1 (請先閱讀背面之;i意事項再塡寫本頁) -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規烙（210 X 297公贷） 82.1 . 20,000 219368 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 或取代4 —乙醯氧基苯乙烯單體（S — 4 — ASM )產 脚包含4 — PAS與/或S — 4 — PAS的聚合物的最初聚合 作用，爭W可形成包含不超過1 0重鼉％殘餘單體（Μ所產 牛的聚含物為準）的轉酯化反應混合物的方式進行。這 10莆最％的殘賒單髑可由使最初存在於聚合反應時期的所 有留髑達到9 0 %的轉化率而達成，或者在聚合作用完成後 ，_酯化反應前從反應混合物中移除此類單體。單體/反 應介-曹涓合物的起始單體濃度最好大於40重量％。4 — PAS 或S — 4— PAS的轉酯化作用的進行，至少要使 85¾ 的 4—PAS 與 / 或 S — 4— PAS 轉化成 4— PHS 與 / 戒 S — 4 - PHS、 就如同先前所敘述的，衹要在轉酯化反應之前把殘餘單 餺從聚合作用反應混合物中移除，則將起始單體聚合到低 於90%轉化率，也可產生包含4— PAS與/或S — 4 — PAS的聚含物。吾人發現在產製4—PAS與/或S — 4 — PAS之均聚物和共聚物時，當單體聚合作用進行且所形成 的聚合物分子最增加時，該聚合物即變得不溶於醇類聚合 作用介皙中。之後便可停止攪拌反應混合物，使溶脹的聚 合物分離，傾棄含有殘餘單體的酵類反應介質，傾析掉的 酵，W新鮮而乾淨的酵補充傾棄的酵，接下來再進行轉酯 化作用。tt穉4— PAS與/或S — 4—PAS醇聚合反應介 皙的柊除（並用新鲜而乾淨的酵補充）*會將多餘引發劑 、引發_碎Η、未反應單賵與低分子量聚合物除去；而所 有谙曲物皙均可能是4--PHS與/或S — 4 一 PHS產物的 ---------------- -------;^|1----.ΤΓ----" ^ (請先閱讀背面之注念事項再塡寫本頁) 一 7 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） 82.1. 2〇7〇〇〇 219368 經濟部中央標準局g工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（6 ) 有害·光學密度增加的污染來源。 Μ上說明，涤以使用酵溶劑做為聚合反應介質為主，因 為這是本發明的最佳具體實拖例。可是，其它溶劑在本發 明的方法中也可使用，衹要在轉酯化作用步驟中有足夠的 酵存在使縳酯化作用進行即可。 較佳的Α其它溶劑"乃不含醋酸酯基的極性溶劑。在本 發明的次佳具體實施例中，這些極性溶劑在聚合含4 一乙 醯氧/基苯乙烯與/或取代乙釀氧基苯乙烯的聚合物過程中 可用作為唯一的溶劑；然而卻必須在轉酯化作用前將酵加 至含4 一羥基苯乙烯與/或取代4 一羥基笨乙烯的聚合物 中。在本發明的’更佳具體實施例中，極性溶劑將在本發明 之整個過程中做為醇的輔助溶劑。適合的極性溶劑的實例 ，包括··四氫呋喃、甲基乙基酮、丙嗣與1 ，4 一二噁烷 ° 〆 非極性溶劑可與醇聯合使用，當作輔肋溶劑，衹要非極 性溶劑之濃度相當低。通常，非極性溶劑的濃度是在25重 量％以下。適合的非極性溶劑的實例包括庚烷、己烷與環 己烷。 衹要其它的共聚用單體在輻射波長範圍約240到約260 毫微米之間不吸收，則其他共聚用單體即可與4 一 ASM與 /或取代4 一 ASM產生共聚合作用。 h述 '''取代"意指分子環狀结構上有取代基，其中取代 基是甲基或乙基。較佳的取代基是甲基，而較佳的取代位 置是3，5或3與5。 ---------------f ------"-裝---I.玎----'.^ (請先閲讀背面之注念事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公贷） 82.1. 2 0,000 219368 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（7 ) 伴用卜沭方法可得到在波畏2 4 8毫微米時具有莫耳吸收 麽· ε約40到250含4 — PHS及/或S — 4— PHS的聚合 物。為了得到在248毫微米時具有此一莫耳吸收度之含4 —PHS 或S— 4—PHS聚合物，必須： 1 ) a . 使用不含吸收件结構的聚合作用引發劑；吸收性结 谦，例如芳呑族環，當含4— PHS與/或S— 4 — PHS聚合物之教最平均分子量在約5,000到 '2 5.000時（這可由凝膠滲透色譜法來決定，GPC對 聚苯乙烯樓準）會使莫耳吸收度，ε248 ，一般增 加2的因數，或 h . 使闬含趿 > 件结構的聚合作用引發劑，但限制其濃 庠Φ於用來產生共聚物的單體的約3莫耳％， 2 ) 傅得牵Φ 9 0爾最％的翬體聚合轉化率；或除去反應介 質中的殘留頚髑”俾接績轉酯化反應混合物中之殘留 菫體占不到含4 一 PAS與/或S — 4 一 PAS聚合物的 1 0重暈％。 3) 搏得辛少8 5窜鼉％的轉酯化作用轉化率； 4) 存含4 一 PAS或S — 4— PAS聚合物分別醇解轉酯化 成含4—PHS或S — 4— PHS聚合物的過程中使用酸 抻觸媒；使用鹼性觸媒會導致輥與其它在240 — 260 毫微米液县範圃内會吸收之化學結構的形成，且也可 存沂丨丨V及約310到800毫微米之可見光波長内吸收。 使用醮件觸媒_備的4 — PHS ，其色澤通常不透明且 呈棕色。 ---------------- -----卜—裝---—訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -9- 本紙强尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公贷） 82.1. ?0,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印*'*《 219368 A6 B6 五、發明説明（8 ) 署好也掰免使用在深度〖IV波長内會大量吸收的單體貯存 抑I卜細。 卜沭方法所製備的聚合物的組成已由經驗確定符合在波 痔齡圃240到260毫微米内能獲致所需要低光學密度（吸 收麻小於或W於250 )之特定需求。尤其是4— PHS (或 S — 4— PHS )構成的聚合物中含有少於約2.5重量％的 踌餘禪某笼乙烯單賴（或其衍生殘留物）的。當聚合物中 仕棰嗍餘的4 一铧基苯乙烯單體的含量達到2.5重量％時 ，刖仍留存存聚合物中的聚（一 4 一乙醯氧基笨乙烯的含 最（由於轉酯化作用未1 0 0 %完成）必須少於聚合物的約 2.5竜晕％。當'聚合物中殘餘的4 —羥基笨乙烯單體（或 其衍牛物）Φ於聚合物的2 . 5重量％時，則留存在聚合物 中的聚一 4 一乙隨氧基苯乙烯的量可Μ多一點。例如，當 據餘4 一珲箪苯乙烯單體少於聚合物重量的約〇.7 %時， 聚（一 4 -乙隴氧基苯乙烯）的含量必須少於聚合物的約 1 3重畢％。 為了能爭清晰的表達出本發明的観念，在Κ下部份文中 吾人將把語言簡化至Μ包含聚（一 4 一羥基笨乙烯）聚合 物的製備夾描述本發明。然而，包含取代聚（一 4 一羥基 呆乙烯）的聚合物也應包括在内。當有必要去做一區分時 .或所用語言不致長篇累聱時，才會特意討論取代的4 一 乙醜氣蓽笼乙烯。 '-mm"，即本發明的簡化方法，可Μ用來製備由聚（ 一 4 一捽某笼乙烯）所構成的聚合物，其步驟包括： —1 0 — 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 ----------------- -------裝--*----訂-----L 線 (請先閱讀背面之：;i意事項再塡寫本頁) 219368 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（9 ) a ) 使由4 一乙醯氧基苯乙烯（單體）與引發劑一其本身 、其分解產物遒有其所產生的封端结構，在波長範圍 約240到260毫微米内不會大鼉吸收；或者每莫耳單 體使用不超過約3莫耳％的吸收性引發劑，所構成的 混合物在有機溶劑反應介質中進行反應Μ產生包含4 一乙醯氧基苯乙烯的聚合物；其中，不管是由於單體 轉化的結果，或者是在聚合作用之後移除殘餘的單體 -殘餘單體在接下來的轉酯化作用反應介質中的含量 不到所製成的4 一乙醯氧基苯乙烯聚合物的10重量％ ;Μ及 b ) 接下來在轉'酯化反應介質中（每克當量的未轉酯化聚 _4 一乙醯氧基苯乙烯對至少一克當量的醇類）並使 用酸性觸媒，將包含4 一乙醯氧基苯乙烯之聚合物轉 酯化成包含4 —,經基苯乙烯的聚合物；其中至少85% 的聚（一 4 一乙醸氧基笨乙烯）轉化成聚（一 4 一羥 基苯乙烯）。 在上述發明的最佳具體實施例中，至少步驟a )的絕大部 份有機溶劑反應介質為Cl— C5醇類（直鏈或支鏈）。除此 之外，步驟b)的轉酯化作用反應介質基本上是與步驟b)所 用的同一反應介質或其功能相等物。 若在上述製程中，有異於4 — ASM及/或S — 4 — ASM 的單體與之共同使用，則這些其它的單體至少必須具有一 個乙烯基，並且在波長約240至約260毫微米的範圍内不 得大量吸收幅射。 -1 1 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 , ί · .11綠 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

21936S A6 _B6 _ 五、發明説明（10) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 木發明的簡化方法也可用來製備4 一羥基苯乙烯與取代 4 砰某呆乙烯的共聚物，其中較佳的取代4 一羥基笨乙 烯圉艄像潠自包栝存位置3或5或3與5中Μ甲基或乙基 取代某取代之4 —羥苯乙烯。製備4— PHS與S — 4 — PHS共聚物之步嫌如下： a ) 使洱含4 —乙醯氧基苯乙烯單體、取代4 一乙釀氧基 采乙烯S髑與引發劑所構的混合物一其中該引發劑及 〃茸莆谢分解之產物•與其所產生的封端结構物，在波 层簖圖約240到260毫微米之内不大量吸收輻射；或 者痗草耳菌體使用不超過3莫耳％吸收性引發劑一在 有機溶劑反應介質中進行反應Μ產生由聚（一 4 一乙 醯氧蓽茏乙烯）與取代聚（一 4 一乙釀氧基笨乙烯） 所纟日成的共聚物，並使殘餘單體在接下來的轉酯化作 用反應介皙中的含最不超過反應時所製成共聚物的 1 0莆畢9^ ; Κ及 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 hi 榇著，存轉酯化作用反應介質中（每克當量未轉酯化 的共聚物對辛少一克當鼉的酵類）*並使用酸性觸媒 ，將聚（一 4 一乙醯氧基苯乙烯）與取代聚（一 4 一 乙醯氣某笼乙烯）所組成的共聚物轉酯化成由聚（一 4 一珲某笼乙烯）與取代的聚（一 4 一羥基苯乙烯） 所詛成的共聚物Μ達成至少有8 5 %的聚（一4 —乙藤 氬某茏乙烯）轉酯化成聚（一 4 一羥基苯乙烯）。 #卜沭發明的最佳具體實拖例中步驟a )中的絕大部份有 櫟溶_反應介皙為Cl— C5醇（直鏈或支鏈）。除此之外， -12 — 82丄？0,000 本紙張適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公坌） 219368 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（11 ) 步锹h )的_酯化作用反應介質基本上是與步驟a )所使用的 同一反噶介®或其功能t相等物。 下列說明滴用於製稈步驟已揭示在前的本發明具體實胞m - 步嫌a)所使用的引發劑，若其濃度超過單體的3莫耳％ •刖決不可包含會分解成引發自由基一其單獨或是做為聚 合物封端某存液長範阐240到260毫微米內會大量吸收幅 射一的结嫌物。此檷具吸收性自由基引發劑*在超越上述 漶摩時應予>/避免，種類包括那些具有芳香族成分者，例 如渦氯化笨縮基、第三過氧化笨甲酸丁酯及二-第三一丁 蓽二-_酞酸酯·、。在波長範圍240到260毫微米間不會大 畢吸收的有用引發劑的實例包括，但並不限於2,2' —偶氮 Ψ - (2,4 —二甲基戊睛），2,2’一偶氮雙—（2 —甲 蓽丙睛），2.2’一偶氡雙一 2 —甲基丁烷腈，1,1' —偶氮 〆 嘩（頊R烷晴），第三一丁基過氧三甲基乙酸酷，第三一 戌渦氣三甲蓽乙酸酯，第三-丁基過氧一 2 —伸乙基己酯 ，渦氣化二異千縮基，過氧化癸醯基，過氧化丁二酸，二 (N —丙某 > 過氧化二碳醯醋，二（第二一丁基）過氧化 二碳酴酯，二（2 —乙基一己基）過氧化二碳酸酯，第三 —丁某渦氣化新癸酸酯，2 ，5 —二甲基一 2 * 5 —二（ 2乙某己_某過氧化）己烷，第三一戊基過氧化一新癸酸 酷，第三- 丁是過氧-新癸酸酯，及其混合物。最佳引發 酬包栝2,2’-偶氮雙一（2 —甲基為烷腈），2,2'—偶氮 _ — (2. 4 —二甲基戌烷睛）；及第三一 丁基過氧三甲 一 1 3 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 X發） 82.1. ^0,000 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本1)

五、發明説明（12) 經濟部中央標準局員工消費合作社印- 某；^稀S旨）。 太驿明步鼸a)中可用的引發劑，在反應進行的溫度下， 應有約0 . 5到約1 0小時之半衰期範圍。一般而言，反應的 锶度B卩是酵類反應介質同流的溫度。然而*反應溫度未必 畢_領反應介質冋流溫度。反應榷壓力可以用來調節反應 锶度。存反_溫麻下，較佳的引發劑半衰期為約〇 . 7 5小時 利約R '1、時，而最佳的引發劑其半衰期為約1到2小時。 朱嫌a)所使用的反應介質一醇類一可以是任何已知能溶 解菌艄的糖：若S旨及步驟b )的反應速率則較佳為C 1到C 5醇 循，而昜佳為C Γ到C3與TH醇類。最佳醇類為甲醇與乙醇， 芮為彼茸存步嫌h )轉酯化反應中功效良好。在轉酯化反應 中，甲W反應較乙醇為快。醇類與其它醇類或其他有機溶 劑的潖合物可W做為/步驟a )與b )的反應介質。甲酵或乙酵 可添加辛或用做為步驟b)的反應介質來完成轉酯化作用。 若步驟a)所使用的溶能做為鐽轉移劑，而藉此可控制 聚合物的分子最，刖是一項附加價值。上述的醇類，特別 爭THP之顆的溶酬，做為鏈轉移劑的效果似乎良好。 為了完成步嫌a)聚合反應中至少90%單體完成轉化，在 斥瞟渦稈中定期或不斷的添加引發劑是必需的。4— ASM 嫌法轆化成4 一 PAS (或S — 4 — ASM無法轉化成S — 4 —P AS ),則將會存步驟b)中引起4 一羥基笨乙烯（4 一 HSM >的形成。4—HSM或S — 4—HSM會形成在240到 褰徹米液#範園內會大最吸收幅射的苯醌。若單體無 一 1 4 一 本紙張又度適用中國國家標準（C:NS)甲Ο見格（210 X 297 W釐） 82.1. 20,000 ---------------- -------裝—— ·----.玎------- {請先閱讀背面之注^事項再塡寫本頁) 219368 A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 法淳？It辛少9 0 %的轉化率時，過量的單體必需在進行轉酯 ih作用前移除、此等過鼉單體可使用傾析步驟或其它方式 枣柊除，使存在的殘餘單體不超過所產生聚合物的10重蠆 Ψη - 轉_化作闬步驟b )進行最佳是在步驟a )中的醇類反應介 皙中推行。然而必須至Φ有一種轉酯化醇存在於步驟b )中 ，或存傾析之後取代步驟a )的反應介質。較佳轉酯化醇包 栝甲靡囲乙_，當此反懕是在反_介質有機溶劑在大氣壓 下的冋疳溫麻（或在高於大氣颳下的回流溫度）進行時。 存高於大氣限冋流溫麻之溫度下，可使用其它多到約C4酵 的_镅夾揮供可’接受反應速率。 由於雜餘的PAS在波長範圍240到260毫微米之間會吸 收幅射，所K重要的是在步驟b )中4 — P A S轉酯化成4 一 PHS (以及S — 4—fAS轉酯化成S — 4 — PHS等）應至 Φ有85車畢％，較佳95重鼍％，而最佳98重量％。 典型卜.本發明的步驟3)與b)之後尚有步驟c)，其中在步 Sih)所產牛的包含4 一 PHS及/或S — 4— PHS的聚合物 可使用水使之由有機溶劑反應介質中沉澱。其它的聚合物 非溶商I例加己烷可W取代水來進行沉澱。重要的是沉澱必 須碚聚合物/反應介質混合物添加到運動中的水（或其餘 的非溶_)來完成。典型上，在室溫下 >水的重量至少要 冬於聚合物/反應介皙混合物重量的8倍。將水加入聚合 物1/反鼷介質渴合物會導致包含殘餘醇與醋酸醇的聚合物 附聚，而不爭俩別顆粒的形成。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2i0 X 297公坌〉 82.1. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ----裝----#----— 亨 213368 A6 B6 五 '發明説明（14) PIIS所構 的.Ί 0 _唐 ¥ii m ?.?>% 於3 0讓i 般部t於 步驟h ) 醋仉作用 ' b )完成之 中離子V <、所伴用 合物，成 1 0者一洗 本掰_ 麻介皙時 轉柊酬· 轉酯化初 將有肋於 發明說明 本發明 聚物的反 轉酯ih 成的聚 %之間 之間， %時-約25微 中剕餘 步驟b ) 後W離 換樹 的水中‘ ；5 ) 滌步驟 的方法 特別烨 可W 期所形 加速轉 反應混 合物的 。較佳 因為當 所沉澱 米0 的觖件 完（¾時 子v換 含有化 _、； 4 ) 使用弇 c )沉澱 濟•因 做為轉 成的醋 贿化反 合物中由4 一 PHS與/或S — 4 — i ·其範圍一般介於約1 0重崖％到 聚合物窜黾百分比範圍是在約1 5 % 最終反應混合物中的聚合物濃度低 出的均聚物或共聚物的顆粒大小一 觸媒可Μ下列方法移除：1 )在轉 將鹼加至反應介質中；2)在步驟 樹脂來處理聚合物/反應介質 > 其 學結合鹼；3 )將鹼加至沉澱步I* 使用中性Ρ II水洗滌步驟c )沉澱的聚 鹼水一較佳具有Ρ丨1值約7 . 5到約 的聚合物 在使用酵 為醇可Κ 酯化反應 酸酵也有肋於4 一 P A S的溶解，這 應。 類做為步驟a >與b >中的反 在4 — Λ S Μ聚合時做為鐽 物藉以形成4 -一 P H S *在 的方法將顯示在下列於酵反應介質中產製Ρ丨丨S均 麻赌序结構中： ----U------------ ------·-裝——·----玎-----# (請毛閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印5«.

；-^SM al alcohol (CK-CK2)(

Μ Acid 〒-CH2)n

.Alcohor 酵_酸_

Initiator- H«ac Step a) St*p b}起始剧。T%犖…、.0H•步認a) o 步訟b) •Ρλ5

4-PHS

1 B 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 五、發明説明（15) A6 B6 S — 4 — PHS的均聚物（其中取代基為甲基或乙基）， 或4—PHS與S—4—PHS的共聚物均可以相同的方式產 當使用其它顆鵂與4 一 ASM或S — 4 — ASM —起產製4 - ΡΉ S或S — P H S的共聚物或三聚物時.此類單體是在步 嫌a >中加\。涪類單膊包栝至少有一個乙烯基的化合物. «泎2 4 0 — 2 fi 0華微米波鬲範園内不會大S吸收辐射。不 會*瓣吸收的軍\賴的實例包栝，但不限於： ATC-C01 ! ΥΎ CH, CH,-CH I C-0 I o-gh3 Methylacrylate (ΜΑ) 丙姑菡甲S&(MA)

CH,-C c-o 及 O-CH,

Kechylnechacrylace (MHA) 異丁烯鼓甲龅 (HHA) ----:-----------； i:-------裝----tr----\ 線 (請先闇-背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 常使用本發明脚備4 一 PHS與S — 4— PHS的共聚物時 •泎S — 4 — P II S分子卜.的較佳取代基為甲基和乙基。在 4 一捭*苯乙烯分子h的較佳取代基位置是3 ，5或3及 PS位臂。 本發明的最佳方法一用來產製4— PHS MTS — 4

PHS 的均聚物一將存W下甯例1到5 7中說明。實例5 8到6 0係R8 17 本紙張尺度適用申國國家標準 (CNS)甲4規格（210 X 297 K釐） 82.1. eo,ooo 319368 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16) 於太騎明片法，吐方法所用的反應介質包含有機溶劑的混 合物。木骑明產戰4 一 PHS與丙烯酸甲酯的共聚物的方法 膊泎啻例fi1中說明。奮例62，就已公告相關技軽而言•是 一卜h較啻例。 宵例1到R2都是K枇次反應方式在容積500毫升到 2.000毫开的反應榷中進行。每一個反應槽都為一4頸燒 瓶•外附W冷凍水冋滾冷凝器、氮氣吹氣管（用來排除反 嘸梢/中的氣氣，）、頂部攢伴器/混合器、及溫度指示器（ 埶爾IS )。 存憤坏中_備_•替代性有機溶劑或醇/輔肋有機溶劑 反w介皙，4 —'ASM或S — 4— ASM或4— ASM及異丁烯 槠甲酯胞引發酬之預潖合物|並將預混合液放置在反應槽 中。4 一 A S Μ (或其它甭賻）在反應介質一單體混合液中 的耜始瀵麻一船為從約10載最％到約50重量％。4 一 ASM * (¾其它莆髑）枏對於反懕介質的量，較佳大於30重量％ ，而昜样大於40重最％ '。當4— ASM與反應介質的相對量 鵁小時，4 一 ASM轉化成4 — PAS的轉化率顯示會降低。 铒勒潖合器（一般其混合速度約為1 0 0到4 0 0轉/每分 m )。然後於宰漶下W氡氣吹滌預混合物約5到1 0分鐘。 FS到10分镝後，再Μ焴瓶反應槽外部的電熱夾套將預混 合物的總麻掼并到反應介質的回流溫度° 今4 一 ASM (或其它塱賴）繼鑛聚合一段相等於引發劑 *存冋流溫麻下（大氣應下）約一個半衰期的時間。此處 所使用的a半衰期"指的是引發劑一半的重量熱分解成自 ---------------- -------—裝 —I:---- #------ ^ (請先閒讀背面之注意事項再塡寫本頁) —1 8 — 本紙張义度適用中國國家標準（CMS)甲4規格（210 X 297 ) 82.1. 20,000 219368 A6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 五、發明説明（17) 由基（一般是每個引發劑分子二個自由基）所需的時間。 在引發劑約一半重量已分解時，再將額外的引發劑（溶 解在溶劑中*如一般做為反應介質至少一部份的相同醇中 )加入反應榷中。所添加的額外引發劑量約為預混合物中 引發劑量的約10%到90%。 視需要重複K上將引發劑加至進行中的聚合作用的步驟 ，K使4— ASM達成至少90%轉化成4 — PAS 。一般而言 ，聚合過程中*引發劑添加的次數為4到8次。熟諸此藝 者可在聚合過程中採用連續式的引發劑添加法Μ達成上述 的至少9 0 %轉化率。 申請人進行了.批式聚合作用；在進行此批式聚合時預混 \ 合物中沒有引發劑，而是在聚合過程中不斷地將引發劑加 至預混合物中。引發劑是溶解在反應介質所用的醇類。引 發劑的添加量係Μ先前聚合時所需的量而定，但由於予期 * 自由基會連續的出現，而減少約30%。請參見表1的實例 25 〇 * 4 — ASM聚合成4— PAS所需的時間為足以使4— ASM 達到至少9 0重量％轉化成4 — P A S之時間。轉化率一般係 K反應混合物作毛细管氣/液色層分析法測定。一般反應 需時約4小時到約9小時。 上述方法所產製的4— PAS的重量平均分子量約6,500 到約 2 7 , 0 0 0。 轉酯化作用通常是在聚合反應介質中進行。然而，雖然 4 — ASM聚合成4— P AS可以在不含酵的反應介質中進行 -19 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.]. 2 0,000 '--------------- -------裝----- #------ Φ .. i (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 219368 A6 _B6_ 五、發明説明（18) ，旧f· W _化反應要有酵存在才可進行。在轉酯化反應任 佃胳問中必需存存的醇，其晕K未反應（未轉酯化）4 一 乙覦氣某笨乙铺為準罕Φ約一個當量。通常，使用Μ未反 噍4 一乙醯氧基笨乙烯為準 > 至少約10當量的醇，因為轉 醋化作用速率將陳醇當最數的增#而有所改進。 存轉酷彳h作用之前將聚合反應介質（酵）傾棄並Μ全新 觭補充之啻例存啻例表中附有之標記。本茛例之補充用 贿烙拥聚合渦稈中所用的酵同一種。 反應介筲的冋流溫度在轉酯化反應過程中一直維持著（ #十氡聒下）。轉贿化作用是採用酸性觸媒進行，Μ促使 反暉介皙中的酵，4 一 PAS起反應，使4 — PAS轉化成4 -PHS 。眯件觸媒的澹度，W反應混合物的缌重為準，其 節圃一船存約lOOppm到約400ppm。然而，酸性觸媒濃度範 園從約到約10.00〇ppm皆可使用，而較佳觸媒濃度為 〆 約5〇pi>m到約2.000ppm，最佳範圍是由約lOOppm到約 SOOopm。檢通常是溶解知用作為反應介質至少一部分的同 一棰酿中，W齑生含酸件觸媒濃度從約0 . 5重量％到2 . 0 窜暑％ W令部餘件觸媒溶液為準的醇溶液。酸性觸媒係一 次添加剞反腱槽中。然而，若有需要*酸性觸媒可在反應 渦稃中添加。 做為酴件牖媒的_包栝鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲碌 稱及甲笨確絲。用何揮酸對本發明並非緊要。較佳酸是那 曲不會胆4 — PAS或從4 一 PAS中形成的4— PHS實質反 應者。存本具賻啻_例中，所使用的不反應酸包括鹽酸與 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -20- 本紙張又度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 X坌） 82.1. 20,000 219368 A6 B6 五、發明説明（19) 磷褚。存弄1街2所示的窖例1 一 6 0與實洌6 1都使用鹽酸 為了使4 — P A S完令轉化成4 — P H S的反應進行，有必 #存反應介詈中保持過最的醇，或當醋酸酵形成時便將之 柊除。诵常是使用過最酵，此時酵初期4— ASM的莫耳當 舉對從的5到約〗5。除此之外，在醋酸酵的濃度使4 一 P AS的溶解麻導致形成半透明聚合物/反應介質混合物之 後•便宙朗地或_缠地移除醋酸酯。醋酸酯是Μ酵和其它 反應介筲輔肋溶酬（若有的話）之共沸物，而通常酵（或 觭/輔肋有機溶酬醋酸酵合計移除的重量是Μ相同重 舉的fif夾補充。\ 轉酷化反應畢於大氣颸下於反應介質之回流溫度下進行 (甲醅反麻介皙時，約fi6 T：或乙酵反應介質時，約78tM 。反_需要的時間為足Μ提供4 — P A S至少8 5 %轉化成4 一 P丨彳S的時間。轉化率是以傅立篥一變換紅外線光譜（ PTTR)來測最：即對沉ji、水洗與乾燥的聚合物測量在約 1 7 R 0公分—1的_醃碳基峰。反應時間，視轉酯化作用所使 用的觭（大多齡為甲酵）而定，從約2小時到約16小時。 反應時間可薙提高反應溫度，增加酸性觸媒濃度或當醋酸 _牛成時Ψ快瑰將其移除而縮短。 (請先閲讀背面之：;£念事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -21 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 8 6 3 9 0¾

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Si 本紙張又度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 X釐） 82.1. 20,000 -23 _ 213368 A6 B6 五 明説 明發 (¢^30¾) f ws&ffi#-崧啪嵌 CO r-H [^- <·<：*<： · < <C < <C CO ，}· CNJ sc sc as: o ac ac as a: · o o o 8u33UB9u31@s§^8181M3Mi3§ Z 硝 (1} (i 豸 q>5 Μ·ΦΗΠ_»Ιs 线 ΦΚΙ1_ 酬 WK4; ®®^svd-》 麵脚 SHd-< $ NSHd^r蝙赵駐 子逛<0嵌W·®畑 Hsv^r

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oiCNJ 『3 sfsi iv 09ss 82.1. 20,000 24 219368 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 A6 B6 五 '發明説明（23 ) 為了 K有肋於熟諸此藝者再製表1與2中實例的方式更 進一步解說本發明方法，特在Μ下更詳盡說明實例24及 2 8 - 在配備冰水回流冷凝器、具熱電偶之溫度計套管、氮氣 吹滌管件、高架攪拌器及外部加熱罩之500毫升玻璃圓底 馍瓶反應器中，置入80克4 —醋酸基苯乙烯（4 — ASM ) ，120克甲酵及2.0克的2,2' —偶氮雙（2 ，4 —二甲基 戌烷臍）引發劑之反應混合物。反應混合物在氮氣吹滌下 播伴5分鐘，Μ除去反應器中的氧氣。然後，將反應混合 物升溫到約66 ，即甲醇的回流溫度。經過1小時的聚合 、 作用後，加入0.4克溶在約10克甲醇2,2’一偶氮雙（2 ， 4 一二甲基戌烷腈）。在接下來7小時中，每一小時加人 0.4克溶在10克甲酵的2,2’一偶氮雙（2 ，4 —二甲基戌 , 烷睛）。每次添加之後，由反應器中取出一份聚合物混合 物樣品。最後一次的聚合體混合物經毛细管氣體色層分析 ，顯示94.8重量％的4 —乙醸氧基笨乙烯已轉化成聚（4 一乙醯氧基苯乙烯）。不將反應混合物冷卻即開始轉酯化 反應；先混合0. 2克37%鹽酸之水溶液與約10克的甲醇， 再將之倒入反應混合物中。令反應混合物持續反應，直到 其顔色由白色變成透明，其時，已有150克的醋酸甲酯/ 甲醇Μ蒸餾液的方式被移除，並Μ150克新鲜甲醇取代加 入。令轉酯化反應進行約4 . 5小時，屆時將清澈的反應混 合物冷卻，在去離水中沉澱，將沉澱物過濾分離’並用去 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 219368 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _B6 _ 五、發明説明（24) 離孑水將沉*?物（牛要為聚（一 4 一羥基笨乙烯））中之 稍洗出，再利用真空烘箱於約7 0 °C下乾燥聚（一4 一羥基 罙Λ烯），育到聚（一 4 一羥蓽苯乙烯）中殘留物的水份 七於2 S黾％。聚（一 4 一羥基苯乙烯）的F ΤI R分析顯示 ，铕留存聚（4· —粹苺茏乙烯）中之4 一乙醢氧基苯烯不 罕丨| Ο Β車噩％，呔傜計最約1 7 6 0公分—1之羰基峰之吸收度 .即乙縮氣蓽羰蓽的吸收度而測得。一項ϋ V - V I S掃瞄顯示 牵微米渖层的草耳吸收度為144升·公分―1.莫耳 - 1。該產物存視費h顯得非常白。 宽例28 將包栝200克，3 —甲某一4 —乙醯氧基苯乙烯（3 — Μ \ --4 — ASM )，800克無水乙醇，及8克2,2'—偶氮二（ 2 --甲某戍睛）引發劑的反應混合物加到，配備有冷凍水 冋流；今凝器、熱井加卜i熱雷偶、氮氣吹滌管件、頂端攪拌 〆 器妤部外部加熱a的2000毫并圓底燒瓶反應器中。反應混 合物#氪氣吹滌下裰拌έ分镯w除去反應器中的氧氣。再 將反_湄合物并锶到約7 8 m ，即乙酵的回流溫度。經過2 小時的聚合作用後*加入2.0克溶在約20克乙醇2, 2'-偶 領二（2 —甲某丙晴）。再接下來的4小時，每隔2小時 ，加λ?. 0克溶#約20克乙醇的2, 2'—偶氮二（2 —甲基 丙瞎）。距昜後一次引發劑添加2小時· Μ毛细管氣體色 爾分析谁行之最終聚合體混合物樣品之分析顯示97.6重量 %的3 -甲蓽一 4_乙醯氧基笨乙烯已轉化成聚（一 3 — 甲某一 4一乙醏氣基笨乙烯）。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本页) -26 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规恪（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 31.9368 A6 B6 經濟部中央標準居員工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) 不將反麻湄合物冷卻即開始轉酯化反應；先混合1 . 0克 S 7 %翊S$ >水溶液甜約2 0克乙酵，再將之倒入反應混合物 中、今尽應潟含物繼塘反應到混合物由白色變成透明，此 時P,有2 IS 0克醋檢乙酯/乙醇經蒸豳液中排除，並K 2 5 0 克新鮮乙畴加λ。今轉酯化作用進行達7小時，屆時將清 澈的反腱湏含物冷卻，在去離子水中沉澱，將沉澱物過濾 分離•祐使闲去離孑水來洗滌沉澱物（主要是聚（一 3 — 田某- 4 —锊某茏乙烯）中的酸，再經由真空烘箱於約 7 Ο Γ下乾愧聚（一·Ί 一甲基一4 一羥基笨乙烯），直到殘 留於聚（一 3 —甲某一4 一羥基笨乙烯）中之水份少於2 車蜃％ —堉聚.（一 3 —甲基一4 一羥基苯乙烯）的 \ FT TR分析顯示，殘留在聚（一3 —甲基一4 —羥基苯乙烯 )中的3 -甲某一4 一乙输氧基苯乙烯不到2.0重量96， 什偽計暑約1 7 0公分之吸收度，即乙醯基羰基吸收度而測 / 揖。一項II V-V丨S掃瞄顯示248毫微米之莫耳吸收度為163 公并·公分—1 .替耳-1丨該產物呈白色。 木騄明用W牽製由PHS所姐成的共聚物的方法將在下面 曹例（η中做敘沭。 宵例R1係使用靼前述產製4— PHS均聚物所述相同的反 鼷條件雜相囿的反應物進行，除了共聚用單體係加至由 ASM所構成的預湄合物中。實例61之詳细說明如下。 啻例fil 使闬下述方法製備4 一乙醯氧基苯乙烯與異丁烯酸甲酯 的共聚物#將其轉酯化成聚（一4 一羥基笨乙烯一異丁烯 -27 - 本紙張尺j受適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 82.1. 20,000 (請先間讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（26 ) 酸甲醏 > 共聚物。 將β 2.5克4 —乙醯氧苺苯乙烯（4— ASM )、62.5克異 丁烯酸甲酯、125克甲酵與1.5克2,2’一偶氮二（2 ，4 一二甲基戌腈）引發劑的反應物加到配備有冷凍回流冷凝 器、熱井加上熱鼋偶、氮氣吹滌管件、頂端攪拌器及外部 加熱罩之5 00毫升玻璃圓底燒瓶反應器中。反應混合物在 氮氣吹滌下，攪拌5分鐘以除去反應器中的氧氣。再將反 應混合物昇溫到約6 41 <即其回流溫度。經過1小時的聚 合作用後，加進0.3克溶在約10克甲醇的2,2’一偶氮二（ 2 · 4 —二甲基戌晴）。開始聚合的2小時後，再加0.5 克溶在約10克甲.醇中的2,2’一偶氮二（2 ，4 —二甲基戌 S 睛）。距開始聚合3小時之後，再加0.65克2,2’一偶氮二 (2 ，4 一二甲基戌腈）。距開始聚合4小時後，再加入 0.8克2,2’一偶氮二（2 ，4 —二甲基戍睛）。距最後一 次引發劑添加2小時後，Μ毛细管氣體色層法分析最终聚 合體混合物樣品，顯示已有98.3重量％的4 一乙醯氧基苯 乙烯與異丁烯酸甲酯轉化成聚（一 4 一乙醯氧基笨乙烯一 共一異丁烯酸甲酯）。不用將反應混合物冷卻即開始轉酯 化作用；先混合0.3克37%鹽酸之水溶液與10克甲醇，再 將之倒人反應混合物中。讓反應混合物持績反應，直到混 合物由白色變成透明*此時已有約150克醋酸甲酯/甲醇 經蒸餾液中排除*並加入約150克新鲜甲醇。令轉酯化作 用進行達4個小時，屆時將清澈的反應冷卻•在去離子水 中沉澱，將沉澱物過濾沉澱，並使用去離子水來洗滌沉锻 ---------------_ -----ί---r---玎-----；Γ (請先閱讀背面之注念事項再塡寫本頁) — 28 — 本紙張尺度適用中國國家標準（C:NTS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 219368 A6 _ B6_ 五、發明説明（27 ) 物f羊酉爭聚（一4 —锊基茏乙烯一共一異丁烯酸甲酯） .f 4 - P H S / Μ Μ A )中的酸。再羿由真空烘箱於約7 0 t：下 乾惮4 - P H S / Μ Μ A，苜到殘留在其中之水分含量少於2重 畢劣..一 Π 4 — P H S / MMA 的 PTIR 分析顯示 4 — PHS/MMA 中 锪留的（乙縮氣某笨乙烯）含最小於2 . 0重量％。K G P C 湘丨知4—卩1^/^>^的黄最平均分子重約是22,000。 IIV-VTS掃瞄顆示其存波長248毫微米的莫耳吸收度是48公 并·分令-1 ·草耳-1。齑品外表罕.白色。 鸾例6 2 —卜h較啻例 太宵阀的Η的存於譖明，Elmore所述（歐洲專利號碼 87.?07Q12.：n產.戰聚一4 —羥基苯乙烯之同時聚合與水解 \ 方法，昍使如G u p t a (美國專利號碼4 , 8 9 8 , 9 1 6 )所揭示 使ffl酚催化的甲醇分解作用來進行，其所提供之反應產物 祐不艮有木發明方法所勲得產物所具有之低光學密度（在 〆 ? 4 〇 — ？ R 0亊微米液#範園内之吸收度）特性。 將100克甲醇（MeOH)·與2.7克3 7%HCL (0.5重量％ 的ΗΓ1 ，W阚後將加人之MeOH與4 一 ASM而言）加到配備 有冷凍水冋流冷凝器、熱井加上熱雷偶、氮氣吹滌管件、 頂端檷拌器及外部加熱罩之5 00毫升玻璃圓底燒瓶反應器 中。另外再涓含各1〇〇克4 —乙醢氧基笨乙烯（4 一 ASM 、甜？ —偶氪二（2 —甲基丙睛）並放在冰浴中保冷。 田W/HCI,湄含物在氮氣吹滌下攪拌5分鐘Μ除去其它反 W器中之氣餺。再將之加溫到約6610，即甲醇在大氣壓下 的冋潦锶麻。在2小時内將4 一 A S Μ /引發劑混合物定期 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -29- 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 219368 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（28 ) 添加剎增萌反膊器中。反應過稈中排出]1 0克的醋酸甲酯 •甲觭、荦·次添加4 -- A S Μ /引發劑溶液後，燒瓶反應 器中的反嚷物涊度卽降到6 1 . 4 t ，表示醋酸甲酯已生成。 _著醋_甲酯排出，並加人新鲜的甲酵，溫度即回升到 M ，縐圻反應结束β W笮湘管氣腾色覉分析最終聚合物混合物樣品，顯示4 7,唏氣蓽罙乙铺有99爾最％已轉化。 泎同時帮含一水解反應完成後•將反應混合物冷卻並在 尖離子水中沉*§將沉澱物過濾分離，並用去離子水來洗 滌沉勒物中婼留的骼，再使用真空烘箱於約7 0它下乾燥反 應牽物苜到其中.含水最低於2重量％。 \ 一琯反應產物的沉澱物部份的FTIR分析顯示沉澱物由 PHS所様成，其中殘留的4 一乙_氧基苯乙烯基低於1.7 莆縉％、反陳產物的吐一 [> H S部份的重量平均分子量（ MW>為約2000。此一反聃方法無法將PHS分離。此一反應 方沣也捆法捽制反應產物的M w。P H S的M w之所Μ無法控制 ，部份#由於挥基苯乙烯萤體（HSM )的形成與聚合並非 傕锫肋於自由某，而有可能藉助於陽離子。 反應牛成物的PHS部份，其莫耳吸收度，ε ，在UV248 下的澜得侑旱868 (遠高於本發明方法所產製產物所要的 或W下）。吐一高ε值很顯然地是由於此同時聚合與 7k解反襄抟術所引起笼醋；或其他高吸收物種的形成所致。 就本發明方法而言，由4 — PHS (與S — 4 — PHS )所 一 3 0 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.1. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫衣頁) 219368 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（29) 構成的均聚物與共聚物是經由沉澱與最終轉酯化反應介質 分離。較佳的沉澱介質是水·雖然有機溶劑，比如庚烷、 己烷與環己烷-PHS的均聚物與其共聚物在其中皆不溶一 均可使用。 當使用水做沉澱介質時，聚合物/反應介質混合物是加 到流動中的水。一般言之1在室溫下，水的重量至少需比 聚合物/反應介質混合物的量大過8倍。水沉澱時•較佳 的醇類反應介質是甲醇，這是因為PHS聚合物或其共聚物 沉澱的顆粒尺寸會大於約50微米。使用較高分子量的醇類 反應介質似乎會導致PHS均聚物（或其共聚物）沉澱的顆 粒尺寸小於約5 Q微米。顆粒尺寸較大則較易過濾。 雖然本發明是Μ 4 —羥基苯乙烯與/或取代4 一羥基笨 乙烯的聚合物來描述，這些聚合物的更進一步功能化而在 某特定光學運用上提供增進的性能，都被認定靥於本發明 的範嚼。冽如當欲使'用這些聚合物做為光咀材料的聚合姐 份時，已知有需要以第*三一丁氧羰基置換在化合物結構第 四位置上的經基。聚合物有此一第三一丁氧辕基的存在可 Μ改進聚合物對打在光阻材料上的映像輻射的敏感度。另 外也已知用第三丁氧基來取代羥基，也可用在光阻用途上 。本發明提供聚合化合物（及其製備方法），此化合物符 合做為深度UV，X — ray或E— Beam光胆材料所需的光學 (輻射吸收）需求。此基本聚合材料的更進一步功能化’ 而旦又不會傷害聚合物予定用途之整體性能，均仍屬於本 發明的範圍之内， V請先閱請背面之注意事項再塡寫本頁) -31 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公ϋ 219368 A6 B6 五、發明説明（3〇) 雜蜱為使执涪吐链者能進行本發明•特定的反應條件、 呩晴物、及没備說明如h已將然而熟諸此藝者也可做出一 Φ梭不®調輅，而這些修iF.與調整將是本發明明顯的延伸 I出等明顯的延伸或相似於本發明者，皆認定羼於本發明 的範_，就如下列申請範圃所明示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 一 3 2 — 本紙張尺度適用中國B家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000

Claims (1)

1. 2Γ9368 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圊 一羥基笨乙烯）或烴取代聚（4 者而在240 — 260 ttn具低光學密 該方法包括下面步嫌： 使包含4一乙醣氧基苯乙烯單體或纆取代4一乙 體或兩者及引發劑之混合物一該 一種製備包含聚（4 ~羥基苯乙烯）或兩 度之聚合物的方法， 醣氧基苯 引發劑係 乙烯單 壤自包#2,2· -偁氮雙一（2，4 —二 甲基戌臃），2,2·-偶氮雙（2 —甲基丙腈）， 氮雙（ 烷臃）· 雙（環己 ,弟二一 、第三丁 過氣酞酸 物單獨地 到260奄 中該引發 含甲酵及 戌基過 基—遇 酷及其 或做為 微米之 繭之濃 /或乙 2 —甲基丁腈）， 基過氧三 酸酯，過 第三一丁 1,1’一偁氮 製包含聚（4 一 4 —乙鐘 於單體轉 酯化反應 10重量％ 氧基苯 化或移 步驟所 或更少 氧三甲*乙 氧苯酸酯及 姐合*而其 聚合物封蟠 間實霣上不 度為少於該 酵之反應介 乙醣氧基苯 乙烯）或兩 除殘留單體 用反應潘合 (Μ所產生 甲基乙酸_ 氧化苯醣基 —* /βρβρ · » * -fc*· 一 一第二-丁 *-一 中該引發 基在波長 會吸收轜 單體的3 質中進行 乙烯）或 者之聚合 之故，存 物中之殘 的聚合物 劑與其分解 範覼從240 射，或者其 舆耳％於包 反愿· K產 經取代聚（ 物；而或由 在於下一轉 留單體董為 之重ft為準 ..................................................«...............................打..............................線 {請先聞讀背面之注意事項再填tr本頁) 线 濟 部 中 喪 螵 举 Λ 印 装 (b) 接著於包含每當最未轉酯化聚（4 一乙醣氧基笨 乙烯）或經取代聚（4 一乙*氧基烯）對至少一 *P4(210X297 公殯) 219368 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範® a 蛆 濟 部 中 央 螵 準 Λ 印 装 當最 氧基 將該 經取 使用 疏酸 醋化 氧基 該經 取代 的轉 將該 包含 含該 其中該引 時到10小 該步驟（〇 機溶劑中 (4 -羥 根據申謫 該步驟（ω 根據申請 酯化反應 或在功能 (C) .«Ρ4(210Χ297公羶) 酵的轉《化反應介霣中*將該聚（4 —乙Μ 苯乙烯）轉酿化成聚（4 一羥基苯 經取代聚（4 —乙醢氧基笨乙烯） 或將二者 酸、磷酸 性觸媒來 代聚（4 一羥 5 至 2000ppa 、甲磺酸與+ 反應；其中至 苯乙烯 取代聚 聚（4 _化率 包含聚 經取代 二者之 發劑之 時，該 分雕是 Μ將該 基笨乙 專利範 反應介 專利範 介霣基 上相等 )轉化 (4 -一羥基 ;及 基苯乙烯） 遘自包括鹽 笨磺酸之酸 少有85重最 成該聚（4 乙»氧基苯 苯乙烯）或 (4 —羥基苯 聚（4 聚合物 半衮期 溫度為 藉由將 聚（4 烯）由 園第1 質之至 圏第2 本上與 一羥基 自該轉 在該反 該酵反 步驟（b> 一羥基 該反應 項之方 少闼大 項之方 步》(ω 乙烯）或 轉_化成 轉酷化； 、硝酸、 完成該轉 %的聚（4 一乙醯 一羥基苯乙烯）或 乙烯）轉化成該經 兩者至少85重量％ 乙烯）之聚合物，或該 苯乙烯）之聚合物或包 酷化反應介質.分離* 應進行的溫度下0.5小 應介質之回流溫度*且 反應混合物加至水或有 笨乙烯）或該烴取代聚 介霣中沉溉而完成。 法，其中Cl— C5酵類占 部份。 法•其中該步嫌<b>的轉 所使用的反應介質相同 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 219368 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範B 4. & a 根據申講專利範圃第1項、第2項或第3項之方法· 其中該反應混合物包含經取代4 一乙醢氣基笨乙烯單 體且其中該取代是發生在該4 —乙釀氧基苯乙烯環狀 结構上的第3，或5、或3與5位置。 根據申請專利範圃第4項之方法•其中該取代基是甲 ί .：' 基或乙基。 根據申謫專利範围第1項之方法，其中該引發劑係選 自包括2,2’一偁氮二（2，4 —二甲基戌腈）， 2,2·-偶氮二（2 己烷脯），第三-丁 過氧三甲基乙酸釀 2,2 ·-偶氮二（2 —甲 一甲基 丁臃），：1,1·一 基丙臃）》 偁氮二（環 第三-戊基 7. 基過氧三甲基乙酸酸， 及其姐合。 根據申講專利範圃第1 其中該引發劑是選自包 過氧苯酸酯及二一第三—丁基一二 中該引發劑之荑耳百分比少於該單 項、第2項或第3項之方法， 括«氧化苯鼸基、第三丁基一 通氧酞酸醏，及其 «的3其耳百分比 a a 根據申請専 類反應介質 根據申請專 其中該酸性 乙烯）、經 等所形成的 利範圏第2 是選自具1 利範圏第1 觸媒實質上 取代（4 一 該聚（4 — 項或第3項 至2個碳的 項、第2項 不會與該聚 乙釀氧基苯 羥基笨乙烯 之方法•其中該酵 酵及其混合物。 或第3項之方法， (4 一乙醃氧基苯 乙烯），或與由彼 )或纆取代聚（4 ....................................................51..............................^..............................^ (請先《讀背面之注意事項再填穽本頁) 濟 部 中 喪 揉 準 印 装 一羥基苯乙烯）反應 f 4(210X297 公廣) 219368

   六、申請專利範園 A7 B7 C7 D7 ια 根據申講専利範圃第1項、第2項或第3項之方法， 其中該引發餚係在步驟⑻中週期地或連鏞地添加· Μ 使該4 一乙釀氣基笨乙烯或該經取代4 —酷基笨乙烯 達成至少90重ft %的轉化率。 11 根據申請專利範園第10項之方法*其中該引發劑的半 衰期在該反懕進行之迪度下為0.5小時到10小時。 (^ 根據申請專利範围第2項或第3項之方法•其中該酵 類反應介質是選自具3到5個碳原子之酵類且其中在 步驟0»添加額外的酵而該額外的酵是選自具1到2俚 碳原子之酵類或二者之姐合物。 13· 根據申謫專利範圍第1項之方法•其中該沉溅是》著 將步驟（b)的反應介質加到流動的水中來完成。 14 根據申請專利範園第12項之方法，其中該聚（4 一羥 基苯乙烯）或經取代聚（4 一羥基苯乙烯）的沉澱物 纆處理以除去殘留酸。 15· 根據申謫專利範圃第1項、第2項或第3項之方法， 其中該聚（4 一羥基苯乙烯）或經取代聚（4 一羥基 苯乙烯）或兩者在該反懕混合物的量從10到30重置％ ia 故 濟 中 喪 m 举 局 印 装 一種製備包含聚（4 —羥基苯乙烯）或經取代聚（4 一羥基苯乙烯）或兩者而在240 — 260 η·具低光學密 度之聚合物之方法，步驟如下： (a) 使包含4 —乙_氧基苯乙烯單《或經取代4 一乙 麵I氧基苯乙烯單體或兩者及具有至少一價乙烯基 «Ρ4(210Χ297·2：廣) 219368 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範《 的共聚用單體和引發劑的混合物一其中該共聚用 單體在波長240到260奄微米之範蘭間實霣上不 會吸收輻射，而該引發劑係選自包括2,’2' —偶氮 雙一 （2，4 一二甲基戌脯），2,2• —偁氮雙（ 2 —甲基丙臃> ，2,2’一偁氮雙一2 —甲基丁脯 * 1 . 1 * 一偁氮雙（環己烷脯），第三一丁基過氧 三甲基乙酸酯，第三一戍基遇氧三甲基乙酸酯， 過氧化笨醢基 第三丁 三-丁基一二過氧酞酸 發劑與其分解物單獨地 由240到260奄微米之 之濃度 蛭 濟 部 中 央 揉 準 Μ 印 或其中 分比一 反應， 代聚（ 物；而 ，存在 中的殘 合物之 接著在 酵的轉 包括蘧 酸之酸 _化成 其分解物 到260奄 該引發繭 於包含甲酵及/ 以產製聚（4 4 —乙藤 或由於單 於下一階 留單體為 重量為基 包含每當 酯化反懕 酸、璘酸 性觸媒使 該聚（4 氧基苯 «轉化 段轉酯 10重霣 準）； 量未轉 介質中 、硝酸 基一》 酯及其 或做為 間實質 為少於 或乙酵 乙醣氧 乙烯） 或由於 化反懕 %或較 氧三甲基 氧苯酸酯 姐合物， 封嬸基在 上不會吸 該單體之 之反應介 基苯乙烯 與該共單 殘留單體 步驟的反 少（Μ所 及二_第 其中該引 波長範圍 收輻射， 3奠耳百 質中進行 _)或經取 體之共聚 移除之故 應混合物 產生的聚 酯化共聚物對至少一當量 •使用5至2000 ρρβ堪自 、确酸、甲磺酸與甲苯磺 該聚（4 一乙»氧基苯乙烯）轉 羥基苯乙烯）或使該經取代.聚 (請先W讀背面之注意事項再瑱宵本育) f 4(210X297 公廣) 219368 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範面 (4 —乙醢氧基苯乙 —羥基苯乙烯）或使 之轉化率達 (〇 自該反應介 或該經取代 物分離* 其中該引發劑之 時到10小時*該 該步嫌⑵分離是 烯）轉_化成纆取代聚（4 兩者轉酯化*而轉酯化反應 85重量％ ;及 質中將該包含聚（4 一羥基苯乙烯） 聚（4 一羥基苯乙烯）或二者的聚合 半衮期在 溫度為該 藉由將步 櫬溶劑中Μ將該聚（4 一 羥基苯乙 17. ia ia (4 -根據申 包含經 是發生 或5、 根據申 基或乙 根據申 烯）由該 請專利範園第16項 取代4 —乙釀氧基 在該4一乙醣氧基 第5的位 園第17項 該反應進 酵反應介 驟<b>反應 羥基苯乙 反應介質 之方法· 苯乙烯單 苯乙烯環 置。 之方法， 行的溫度下0.5小 霣之回流溫度，且 混合物加至水或有 烯）或該經取代聚 中沉激而完成。 其中該反應混合物 麵·且其中該取代 狀结構上的第3 · 或第3與 謫專利範 基。 誚專利範醒第16項之方法，其中該引發劑是選 其中該取代基是甲 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 濟 部 中 央 揉 準 局 裝 2α 自包括2.2·—偁氮二（2，4 —二甲基戌腈）， 2,2’_偁氮二（2 —甲基丙騎），2,2*~偁氮二（2 —甲基丁臃），1·1· —偁氮二（環己烷臃）.第三一 丁基遘氧三甲基乙酸»，第三一戌基遘氧三甲基乙酸 酯及其姐合物。 根據申講專利範臑第16項之方法•其中該引發_是選 Τ 4(210X297 公廣) 219368 AT B7 C7 D7 六、申請專利範面 自包括過氧化苯醢基、第三丁基-過氧苯__及二一 第三一丁基一二過氧狀酸酯·且其中該引發蜊的莫耳 百分比。 方法’其中步嫌<a>之反懕 子的酵類及其姐合物之酵 煖 濟 百分比少於 21 根據申請專 介質是選自 反應介質。 22 根據申誚專 化反應介質 當° 2a 根據申請專 是選自甲酵 24- 根據申請専 上不會輿該 氧基苯乙烯 (4 一羥基 )或任何經 2& 根據申謫專 步驟（¾中定 基苯乙烯或 聚用單體合 2& 根據申講専 霣是選自具 加額外的酵 之酵類或二 該單體的3奠耳 利範圍第16項之 具1到5個碳原 利範蘭第21項之 基本上與步驟⑻ 方法，其中步嫌鉍的轉酸 所使用的相同或功能上相 利範圃 及乙酵 利範匾 聚（4 )、該 笨乙烯 轉酯化 利範匾 期地或 該經取 併達到 利範围 3到5 及其中 者之姐 第22項之 及二者之 第16項之 一乙釀氧 共聚用單 )或該經 的該共聚 第16項之 埋績地添 代4 —乙 至少90重 第21項之 β碳原子 該額外酵 合物。 方法， 姐合物 方法， 基苯乙 體的聚 取代聚 用單體 方法* 加*藉 醣氧基 量％的 方法， 之酵類 是壤自 其中該酵反懕介質 Ο 其中該酸觸媒實質 烯）或 合物、 (4 - (4 一乙醢 或绎取代聚 羥基苯乙烯 反應。 其中該引發劑係在 Μ使該4一乙醢氣 笨乙烯單體與該共 轉化率。 其中該酵類反應介 *其中在步嫌（b)添 具1到2個碳原子 ...................................................¾..............................#r.............................媒 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) *« 攀 Λ 装 肀 4(210X297 公廣) 219368 A? B7 C7 D7 六、申請專利乾圊 27. 2a 2a 3L 32 經 濟 部 中 央 揉 準 Jh 印 装 3a 根據申 離是箱 4 一羥 澱來完 根據申 澱經處 根據申 其中步 4 一乙 波長範 根據申 基苯乙 者與步 圍240 根據申 驟（a)中 但是其 並在步 質補充 根據申 步驟（a> 醇類反 等。 根據申 請專利 由該包 基苯乙 成0 請專利 理Μ除 請專利 驟®)中 釀氧基 圍240 請専利 烯單體 驟（¾之 到260 請專利 之單體 中步驟 嫌（b)轉 範園第 含聚（ 烯）或 範圃第 去殘留 ύΒ£ cb -sssr 明圃第 之該4 苯乙烯 到260 範圃第 或經取 共聚用 奄微米 範園第 轉化成 (a)的反 _化作 16項之方法，其中該步嫌⑹之分 4 —羥基苯乙烯）或經取代聚（ 兩者之聚合物由該反應介霣中沉 27項之方法，其中該聚合物的沉 ί ' 1項、 一乙醣 單體或 奄微米 16項之 代4 — 單熥皆 内吸收 1項或 聚合物 應介質 用之前 第2項 氧基苯 二者皆 內吸收 方法· 乙鼸氧 不包含 轜射的 第16項 的轉化 大部份 以新鲜 或第3 乙烯單 不包含 輻射的 其中該 基苯乙 實質上 抑止麵 之方法 率小於 由該聚 •乾淨 項之方法* «或經取代 實質上會在 抑止劑。 4 一乙醢氧 烯單體或二 會在波長範 Ο ，其中該步 90重量％， 合«傾出· 的酵反應介 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 請專利範圃第 反應介霣的至 懕介»基本上 31項之方法，其中C1-C5酵占該 少絕大部份，並且其中該補充用 與步嫌（ω所用者相同或功能上相 講專利範_第31項之方法，其中該補充用酵類 f 4(210X297公廣） 219368 7 7 7 7 A B c D 六'申請專利範® 反應介質，實霣上與步驟⑻所使用的反應介質不同。 34, 35. 根據申請專利範圍第31項之方法，其中該補充用酵類 反應介質包含至少一種選自具1到5個碳原子酵類之 酵。 <6據申請專利範園第3Ϊ項之方法*其中該補充用酵類 &應介質包含至少一種選自具1到5個碳原子酵類之 酵。 ....................................................矣..............................ir..............................sf {請先閱讀背面之注意事項再填荈本頁) & 濟 部 中 央 準 Jk 印 装 f 4(210X 297-a'^)