KR100332915B1 - 접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 스티렌 고분자 킬레이트 접착제 제조방법 - Google Patents

접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 스티렌 고분자 킬레이트 접착제 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 스티렌 고분자 킬레이트 접착제 제조 방법에 관한 것으로,
4-아세톡시스티렌과 공중합가능한 단량체를 벤조일퍼옥사이드 개시제하에 75-85℃에서 공중합시키는 단계;
상기 공중합된 고분자에 포름알데히드와 아민을 반응시켜 하기식 (1)을 갖는 4-아세톡시스티렌과 공중합가능한 단량체와의 공중합체 및 그 유도체로된 킬레이트제를 형성하는 단계,
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, 상기 식에서 A는 OH 또는
Figure pat00015
이며,
B는 OH 또는 NR이며, 이중 R은 H 혹은 알킬기이며,
X 및 Y는 H 및 Z로 부터 선택되며, 이중 하나는 반드시 Z이며,
상기 Z는 하기 식 (2)을 갖으며,
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서 R₁, R₂및 R₃는 H 또는 알킬기이며,
R₄는 CR5R6CR7R8OR9이며,
R5, R6, R7, R8, R9는 H 또는 알킬기이다); 및
상기 고분자 킬레이트제를 유기 용매에 0.1-10중량%의 농도로 용해시키는 단계;로 이루어지는 고분자 킬레이트 접착제의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 스티렌 공중합 고분자 유도체가 금속 또는 금속 산화물과 반응하여 물에 녹지 않는 킬레이트 착물을 형성함에 따라 금속 표면에 아주 얇은 불용성 피막이 형성되어 공기증에서도 우수한 계면 접착력과 내식성을 갖으며, 넓은 pH범위에 적용될 수 있다.

Description

접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 스티렌 고분자 킬레이트 접착제 제조 방법
본 발명은 접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 스티렌 고분자 킬레이트 접착제 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강판 혹은 아연 내지는 아연-니켈 합금 등으로 도금된 강판에 고분자 피복재를 피복시 접착력 및 내식성이 개선되는 스티렌 고분자 킬레이트 접착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 냉연 강판은 자동차, 항공기, 가전제품 및 전기전자기기 등의 첨단 고성능 및 고부가가치 제품들의 구성 소재로 널리 사용되고 있으며, 철은 높은 산화성을 가지므로 물(혹은 수분), 산, 알칼리, 산소등과의 접촉을 통한 산화환원 반응으로 쉽게 부식되게 되어, 이로 인한 많은 문제가 야기되고 있다.
이러한 강판을 이용하여 자동차 차체나 가전제품의 부품을 제조할 경우, 용접에 의한 겹침 부분이나 기계적 힘을 이용한 물리적 접힘 부분이 많이 생기는데 이러한 부분들은 도장 공정에서 도장이 안된 상태로 잔류하며, 또한 이러한 부분외에도 부품 자체가 복잡한 형태일 경우에는 도장이 용이하지 않은 부분이 많이 생기게 되어 도장시 문제가 발생한다.
이와 같이 도장이 되지 않아 보호막이 없는 부분들은 사용과정에서 환경에 직접 노출되므로 보다 쉽게 그리고 빨리 부식되어 제품의 수명을 단축시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 고분자 수지를 강판에 얇게 피복시킴으로써 후-가공성 및 내부식성을 향상시킨 고분자 피복 강판을 제조하여 사용하고 있으며, 그 사용량은 증가 추세에 있다.
그러나 금속과 고분자 수지는 각기 서로 크게 다른 표면 에너지를 가지기 때문에 이들 계면에서의 접착력은 대체로 약하다. 따라서 고분자를 피복한 강판이라 하더라도 주위 환경에 노출하게 되면, 수분을 비롯한 여러 화합물과의 접촉, 자외선을 포함한 테양 광선의 조사 및 밤낮의 온도차, 더 나아가 이에 수반되는 화학 반응에 의하여 금속/고분자 계면의 파괴 현상이 쉽게 일어나 금속층이 부식하게 된다.
이러한 단점을 보완하기 위하여, 많은 계면 접착촉진제들이 연구되어 왔으며, 그 대표적인 예로는 크로메이트염을 들 수 있다(Yoshiaki Miyosawa 등의 일본 특개 평 2-268041).
상기 크로메이트염으로 처리된 강판은 계면 접착력과 내부식성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 독성이 강한 크롬 6가 이온 때문에 환경오염 문제가 발생하므로 상기 크롬 이온을 반드시 제거하여야 하는데 이에 상당한 비용이 소요된다,
따라서 최근에는 금속 표면에 처리된 크롬 화합물이 우수한 접착력과 내식성을 제공함에도 불구하고, 크로메이트염을 효과적으로 대체할 수 있는 킬레이트제의 개발이 요구되고 있다.
이에 W.O.Siegal등은 킬레이트제의 일종인 p-크레졸 유도체가 내식성을 향상시킨다고 보고하였다(W.O.Siegal and C.A. Gierzak: Polymeric Materials of Science and Engineering, 67(1992) p.77).
그러나 상기 p-크레졸 유도체는 아미노메틸기가 서로 오르소 위치이고 2-히드록시에틸기가 아민의 질소에 부착된 화합물만이 철판 표면과 반응하는 것으로 알려져 있다(R.O.Carter, C.A.Gierczek and R.A. Dickle Industrial Engineering Engineering Chemistry Research 30(1991) p.361).
이에 본 발명의 목적은 일반 유기 용매에 상용성있어 넓은 pH 범위내에서 사용가능하고, 강판에 처리되는 경우 뛰어난 접착력과 우수한 내식성을 갖는 강판 피복용 고분자 킬레이트 접착제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면,
4-아세톡시스티렌과 공중합가능한 단량체를 벤조일퍼옥사이드 개시제하에 75-85℃에서 공중합시키는 단계;
상기 공중합된 고분자에 포름알데히드와 아민을 반응시켜 하기식 (1)을 갖는 4-아세톡시스티렌과 공중합가능한 단량체와의 공중합체 및 그 유도체로된 킬레이트제를 형성하는 단계,
[화학식 1]
Figure pat00004
(단, 상기 식에서 A는 OH 또는
Figure pat00016
이며,
B는 OH 또는 NR이며, 이중 R은 H 혹은 알킬기이며,
X 및 Y는 H 및 Z로 부터 선택되며, 이중 하나는 반드시 Z이며,
상기 Z는 하기 식 (2)을 갖으며,
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 식에서 R1, R2및 R3는 H 또는 알킬기이며,
R4는 CR5R6CR7R8OR9이며,
R5, R6, R7, R8, R9는 H 또는 알킬기이다);및
상기 고분자 킬레이트제를 유기 용매에 0.1-10중량%의 농도로 용해시키는 단계;로 이루어지는 접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 고분자 킬레이트 접착제 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 킬레이트 접착제는 4-아세톡시스티렌과 공중합가능한 단량체와의 공중합체 및 그 유도체로된 킬레이트제를 유기 용매에 용해시켜 제조한다.
상기 4-아세톡시스티렌과 공중합가능한 단량체의 공중합체 및 그 유도체는 하기식(1)을 갖는 것으로,
[화학식 1]
Figure pat00007
단, 상기 식에서 A는 OH 또는
Figure pat00017
이며,
B는 OH 또는 NR이며, 이중 R은 H 혹은 알킬기이며,
X 및 Y는 H 및 Z로 부터 선택되며, 이중 하나는 반드시 Z이며,
상기 Z는 하기 식을 갖는 것으로,
Figure pat00009
상기 식에서 R1, R2및 R3는 H 또는 알킬기이며,
R4는 CR5R6CR7R8OR9이며,
R5, R6, R7, R8, R9는 H 또는 알킬기이다.
여기서 공중합가능한 단량체로는 아크릴산 단량체, 비닐 페놀등과 같이 본발명에서 필요로 하는 작용기를 갖는 단량체를 의미한다.
또한 상기 B에 사용되는 알킬기(R)는 탄소 원자가 1-5개인 것이 바람직하다.
또한 상기 B에 사용되는 알킬기(R)는 탄소 원자가 1-5개인 것이 바람직하다.
Z는 상기 식으로된 구조를 갖음으로써, 질소 원자에 있는 비공유 전자쌍이 금속 표면과 착물을 형성하게 되므로 제조되는 킬레이트제의 접착력을 증가시키기 때문이다. 또한 상기 Z는 일반적으로 유기 용매에 잘 용해되는한 지방족과 방향족 모두가 독립적으로 선택가능하다.
R4의 수산기는 제조되는 강판용 킬레이트제가 수용성을 갖을 뿐만 아니라 고분자 수지와도 어느 정도 수소 결합함으로써 접착력을 증가시킨다.
또한 R1, R2, R3, R5, R6, R7는 수소 및 알킬기의 어느 경우에도 접착력이나 내식성에 크게 차이가 없으나 알킬기가 커질수록 전체 화합물이 친수성을 잃게 되어 물에 불용화되므로 R1, R2, R3, R5, R6, R7이 수소이거나 알킬 사슬이 짧을수록 좋다.
상기 공중합 반응은 벤조일퍼옥사이드 개시제하에서 80±5℃에서 수행한다. 상기 온도가 75℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 일어나지 않아 수율이 낮아지며, 85℃를 초과하는 경우에는 부반응을 갖는다.
상기 공중합된 고분자와 포름알데히드 및 아민을 반응시켜 고분자 킬레이트제를 합성한다.
상기와 같이 합성된 고분자 킬레이트제를 0.01-10중량%, 보다 바람직하게는0.1-5중량%의 농도로 유기 용매에 녹인다.
킬레이트제 농도가 0.01중량% 미만일 경우에는 금속 표면에 킬레이트 부착력이 적어 접착력 및 내식성이 저하된다. 상기 농도가 증가할수록 접착력은 증가하나 10중량% 이상이 되면 접착력은 크게 증가하지 않으면서 물에 잘 용융하지 못하게 된다.
이 제조된 용액을 강판 표면에 처리한 다음 그위에 고분자 수지를 피복함으로써 접착력 및 내식성이 개신된 강판을 제조한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
〈실시예〉
실험에 사용한 금속판은 아연-니켈 도금된 냉연 강판이다. 도금층의 니켈 함량은 12.8%, 아연 함량은 87.2%이고 도금층 부착량을 약 30g/m²이었다.
상기 도금 강판을 세척하기 위해서 우선 강판을 5cm×10cm의 적절한 크기로 절단한 다음 아세톤으로 1시간정도 초음파 탐지하였다.
표면에 남은 불순물을 제거하기 위하여 다시 메탄올로 초음파 세척한 다음 공기중에서 건조시킨 후, 사용전까지 데시케이터내에서 보관하였다.
이와 같이 세척한 금속 표면상에 하기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 각각 제조한 킬레이트제 용액을 코팅한 후 건조가 충분히 이루어지도록 강판 온도를 150℃까지 승온한 다음 바로 냉각시켰다.
이렇게 코팅된 킬레이트제의 두께는 0.1-0.5㎛이었다. 킬레이트제를 처리한 금속 표면위에 에폭시 수지를 바코팅한 다음 수지의 경화가 충분히 이루어지도록열처리한 다음 상온까지 식혀 접착력을 측정하였다.
이 때 사용한 경화제는 블록킹된 이소시아네이트이었다.
고형분 20%의 수지 용액과 5% 경화제를 20:1의 중량비로 혼합하여 적용하였다. 피복된 에폭시 수지 필름의 두께는 60±2㎛ 정도에서 접착력을 측정하였다.
상기 접착력은 도금 강판위에 코팅된 에폭시 수지 필름을 폭이 5mm가 되도록 자른 다음 인스트론 기계의 그립(grip)에 수직이 되도록 물린후 5mm/sec의 속도로 필름을 당겨 측정한다. 4-6회 반복 측정하여 평균값을 취하였다.
본 발명의 실시예를 그 합성예를 기준으로 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
50ml 둥근 바닥 플라스크에 단량체내의 중합 저해제를 제거하기 위하여, 85℃에서 진공 증류한 4-아세톡시스티렌 단량체 3ml와 45℃에서 진공 증류한 아크릴산 단량체 4ml에 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.01g을 장입하고 질소 분위기하에서 80±5℃에서 중합시켰다.
공중합체의 취급을 용이하게 하기 위하여 중합 전환율이 10-20%가 되는 적절한 시간(예비 실험으로 결정됨)에 중합을 중지하고 물에 침전시켜 스티렌 공중합체를 제조하였다.
이 공중합체를 48시간 건조한 후 2g을 250ml 2구 플라스크에 넣고 디메틸술폭사이드 40ml에 녹인 다음 2-메틸아미노에탄올 2.785ml를 첨가하고 65℃에서 저어주었다.
이 교반액에 포름알데히드 1.127ml를 1시간동안 천천히 첨가하고 7시간동안반응시켰다.
반응시킨 생성물을 클로로포름에 침전시켜 고분자 킬레이트제를 제조하였다.
합성된 고분자 킬레이트제를 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 인산을 가해 산도를 pH 2-11까지 조정한 다음 금속표면에 코팅시켜 접착력을 측정하였다. 4-6회 반복 측정하여 평균값을 취하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
또한 상기 코팅된 고분자 수지 표면에 염수를 분무하고 15일 경과후 표면 부식(백청)의 정도를 관찰하여 표 2에 나타내었다.
실시예 2
50ml 둥근 바닥 플라스크에 단량체내의 중합 저해제를 제거하기 위하여, 85℃에서 진공 증류한 4-아세톡시스티렌 단량체 3ml와 메틸알코올 10ml의 용매하에서 수산화나트륨 1g과 반응시켜 비닐 페놀을 합성하고, 이 비닐 페놀 6g과 45℃에서 진공 증류한 아크릴산 단량체 3.6g을 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.01g을 장입하고 질소 분위기하에서 80±5℃에서 중합시켰다.
공중합체의 취급을 용이하게 하기 위하여 중합 전환율이 10-20%가 되는 적절한 시간(예비 실험으로 결정됨)에 중합을 중지하고 물에 침전시켜 스티렌 공중합체를 제조하였다.
이 공중합체를 48시간 건조한 후 3g을 250ml 2구 플라스크에 넣고 디메틸술폭사이드 50ml에 녹인 다음 2-메틸아미노에탄올 3.766ml를 첨가하고 65℃에서 저어주었다. 이 교반액에 포름알데히드 1.41ml를 1시간동안 천천히 첨가하고 7시간동안 반응시켰다. 반응시킨 생성물을 클로로포름에 침전시켜 고분자 킬레이트제를 제조하였다.
합성된 고분자 킬레이트제를 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 인산을 가해 산도를 pH 2-11까지 조정한 다음 금속표면에 코팅시켜 접착력을 측정하였다. 4-6회 반복 측정하여 평균값을 취하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
또한 상기 코팅된 고분자 수지 표면에 염수를 분무하고 15일 경과후 표면 부식(백청)의 정도를 관찰하여 표 2에 나타내었다.
실시예 3
50ml 둥근 바닥 플라스크에 단량체내의 중합 저해제를 제거하기 위하여, 85℃에서 진공 증류한 4-아세톡시스티렌 단량체 3ml와 45℃에서 진공 증류한 아크릴산 단량체 1.31ml와 중합개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.01g을 장입하고 질소 분위기하에서 80±5℃에서 중합시켰다.
공중합체의 취급을 용이하게 하기 위하여 중합 전환율이 10-20%가 되는 적절한 시간(예비 실험으로 결정됨)에 중합을 중지하고 물에 침전시켜 스티렌 공중합체를 제조하였다.
이 공중합체를 48시간 건조한 후 3g을 250ml 2구 플라스크에 넣고 디메틸술폭사이드 40ml에 녹인 다음 2-메틸아미노에탄올 2.34ml를 첨가하고 65℃에서 저어주었다.
이 교반액에 포름알데히드 0.934ml를 1시간동안 천천히 첨가하고 7시간동안 반응시켰다.
반응시킨 생성물을 클로로포름에 침전시켜 고분자 킬레이트제를 제조하였다.
합성된 고분자 킬레이트제를 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 인산을 가해 산도를 pH 2-11까지 조정한 다음 금속표면에 코팅시켜 접착력을 측정하였다. 4-6회 반복 측정하여 평균값을 취하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
또한 상기 코팅된 고분자 수지 표면에 염수를 분무하고 15일 경과후 표면 부식(백청)의 정도를 관찰하여 표 2에 나타내었다.
비교예 1
기존에 피복재로 사용하는 크로메이트제를 이용하여 동일한 방법으로 접착력을 측정하였다. 크로메이트제 구성은 크롬 6가 이온과 3가 이온의 비가 7:10이고, 용액의 pH는 1.5-2.5이다. 측정된 접착력 결과를 하기표 1에 나타내었다.
또한 상기 코팅된 고분자 수지 표면에 염수를 분무하고 15일 경과후 표면 부식(백청)의 정도를 관찰하여 표 2에 나타내었다.
비교예 2
에틸기가 붙은 p-크레졸 유도체로된 단분자 킬레이트제를 사용한 경우(비교예 2)에 접착력은 pH가 2-4의 매우 좁은 범위에서만 충족되었으며, 킬레이트제를 전혀 사용하지 않고 금속 표면에 수지만 코팅시켜 접착력을 측정한 경우(비교예 3)에는 접착력은 10.6 수준으로 크로스컷 등의 시험시 도막의 박리가 쉽게 일어나는 현상을 볼 수 있었다.
또한 상기 고분자 수지 표면에 염수를 분무하고 15일 경과후 표면 부식(백청)의 정도를 관찰하여 표 2에 나타내었다.
[표 1]
킬레이트제 용액의 pH에 따른 접착력 시험
Figure pat00010
상기표 1에서 보듯이, 제조된 킬레이트제는 pH가 2-11 범위내에서 밀착력이 우수하였으며, 특히 pH 2-5 범위에서는 아예 분리되지 않는 결과를 볼 수 있는 반면, 비교예 1에서는 단분자 킬레이트(p-크레졸 유도체) 피복시 pH 2-4범위내에서만 밀착력이 30이상의 결과를 나타내었다.
여기서 접착력이 25-30이상이면, 충격 시험이나 크로스컷 시험 등의 평가에서 매우 양호한 것이다. 크로메이트 피복 처리한 비교예 2에서는 pH가 2인 경우에만 우수하였다.
[표 2]
염수 분무후 백청 발생 측정
Figure pat00011
상기표 2에서 보듯이, 내식성의 경우에는 킬레이트제 피복을 한 경우에는 모두 우수함을 알 수 있다.
상기한 바에 따르면, 스티렌 공중합 고분자 유도체가 금속 또는 금속 산화물과 반응하여 물에 녹지 않는 킬레이트 착물을 형성함에 따라 금속 표면에 아주 얇은 불용성 피막이 형성되어 공기중에서도 우수한 계면 접착력과 내식성을 갖으며, 넓은 pH 범위에 적용될 수 있다.

Claims (2)

  1. 4-아세톡시스티렌과 공중합가능한 단량체를 벤조일퍼옥사이드 개시제하에 75-85℃에서 공중합시키는 단계;
    상기 공중합된 고분자에 포름알데히드와 아민을 반응시켜 하기식 (1)을 갖는 4-아세톡시스티렌과 공중합가능한 단량체와의 공중합체 및 그 유도체로된 킬레이트제를 형성하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure pat00012
    (단, 상기 식에서 A는 OH 또는
    Figure pat00018
    이며,
    B는 OH 또는 NR이며, 이중 R은 H 혹은 알킬기이며,
    X 및 Y는 H 및 Z로 부터 선택되며, 이중 하나는 반드시 Z이며,
    상기 Z는 하기 식 (2)을 갖으며,
    [화학식 2]
    Figure pat00014
    상기 식에서 R1, R2및 R3는 H 또는 알킬기이며,
    R4는 CR5R6CR7R8OR9이며,
    R5, R6, R7, R8, R9는 H 또는 알킬기이다);및
    상기 고분자 킬레이트제를 유기 용매에 0.1-10중량%의 농도로 용해시키는 단계;로 이루어지는 접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 고분자 킬레이트 접착제 제조 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 킬레이트 접착제는 pH 2-11의 범위내에서 강판에 적용됨을 특징으로 하는 방법
KR1019970072382A 1997-12-23 1997-12-23 접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 스티렌 고분자 킬레이트 접착제 제조방법 KR100332915B1 (ko)

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KR1019970072382A KR100332915B1 (ko) 1997-12-23 1997-12-23 접착력 및 내식성이 개선된 강판 피복용 스티렌 고분자 킬레이트 접착제 제조방법

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