JPH02305835A - ４―ヒドロキシスチレンまたは４―アセトキシスチレンから誘導される単位を含有するポリマーをゴム混合物の強化用樹脂および接着促進剤として用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、４−ヒドロキシスチレンまたは４−アセトキ
シスチレンから誘導される単位を含有するポリマーをゴ
ム混合物の強化用樹脂および接着促進剤として用いる方
法に関する。

［従来技術］ 天然ゴムまたは合成ゴムの混合物の機械的性質、特に硬
度および応力値を改善する為に該ゴム混合物に強化用樹
脂を添加することは公知である。接着促進剤は、加硫ゴ
ムのスチール製コード、特に真鍮被覆されたまたはメ・
ツキされたスチール剪コードへの接合を改善するのに用
いられる。架橋性フェノール樹脂、−］”ＩＱにノボラ
ックおよびレゾルシノールまたはレゾルシノール予備縮
合体が、ホルムアルデヒド放出物質または、メチレンま
たはメチロール基を介して架橋反応する物質、例えばヘ
キサメチレンテトラミンおよびメチロール基含有のまた
は一形成製の、部分的にまたは完全にエーテル化されて
いてもよいメラミン−および尿素樹脂と一緒に、この目
的に使用される。このゴム混合物は天然ゴムまたは公知
の合成ゴムを基材とすることができる。強化用樹脂およ
び接着促進剤は高温においてゴム混合物に混入する。予
備縮合体は常４、Ｊ［フェノールまたはレゾルシノール
を含有しているので、この方法では、これらのフェノー
ル系物質が環境を汚染しないことを保証する為に、費用
の掛かる予防手段を取らなければならない。これは、遊
離レゾルシノールを用いる場合に特に言える。更に、レ
ゾルシノール予備縮合体は、それの吸湿特性の為に一般
に水を含有している。これがゴム混合物に該縮合体を混
入することを更に困難にし且つそれから製造される加硫
物質の性質に害を及ぼす。

［発明が解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、少なくとも同等の良好な効果
を達成しながらフェノール系物質を周囲に放出せず且つ
ゴム混合物に容易に混入できる、ゴム混合物用強化用樹
脂および一接着促進剤を堤供することである。

［発明の構成１ 本発明者は、環が置換されていてもよい・１−゛アセト
キシスチレンまたは４−ヒドロキシスチレンから誘導さ
れる単位を含有するポリマーがゴム混合物の為の強化用
樹脂および接着促進剤として適していることを見出した
。このことを、以下で更に詳細に説明する。

か＼る単位を含有するポリマーはヨーロンパ特許第０．
２７７．７２１号明細書に開示されている。

この特許明細書によると、該ポリマーは４−アセトキシ
スチレンを、場合によっては他の重合性七ツマ−との混
合状態で水性媒体中で遊離ラジカル重合することによっ
て得ることができる。

相応する４−ヒドロキシスチレン−ポリマーは鹸化によ
って上記ポリマーから得られる。このようにして得られ
るポリマーは本発明の目的に使用することができる。し
かしながらこれを塩および乳化剤を含まない状態で得る
ことが困難なので、本発明の目的にとって有機溶剤中で
遊離ラジカル−または熱重合するのが有利である。

本発明で用いるポリマーは、式（Ｉ） で表される谷を含有している。上記式中の各記号は以下
の意味を有する： Ｒ１は水素原子またはアセチルＭ　ＣＩｌ、ＣＯ−であ
り、 Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル−ま
たはアルコキシ基またはハロゲン原子または一〇τＮ−
でありそして ｎ　は１〜４の整数であり 但し、ｎ＞１の場合には基Ｒｔは互いに同じでも異なっ
ていてもよく且つ弐（Ｉ）の単位の少なくとも幾つかに
おいてＲ１−〇−基に隣接する位置の少なくとも一つに
水素原子がある。

好ましい実施形態においては、Ｒ１は水素原子だけであ
るかまたはアセチル基だけであり、Ｒ２は°水素原子だ
けでありそしてそれ故にｎ＝４である。Ｒ１が専らアセ
チル基であるポリマーは公知のフェノール−およびレゾ
シノール樹脂の為に上に挙げた架橋剤と比較的に急速に
反応し、一方純粋な４−ヒドロキシ化合物はその反応性
において公知の強化用樹脂に匹敵する。この反応性は鹸
化度によって意図的に影響され得る。

本発明で使用するポリマーの性質は、その製造の間に鹸
化度によっても式（ｎ） 【式中、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基またはアル
コキシ基またはハロゲン原子または−Ｃ″″Ｎまたは−
ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ（ＣＩ〜Ｃ４−アルキル）また
は式 （式中、ｐは１〜５の整数である。）で表される基より
成る群の内の基であり、そしてＲ４はＲ：ｌまたは式 で表される基である。１ で表されるコモノマーを併用して共重合することによっ
ても変性することができる。

式（ｎ）の七ツマ−はオレフィン類、共役ジエン類、ス
チレンおよびスチレン誘導体、例えばエチレン、ビニル
クロライド、１．３−ブタジェン、２−メチル−１，３
−ブタジェン（イソプレン）、５，５−ジメチル−１，
３−ヘキサジエン、２−クロロ−１，３−７’タジエン
（クロロプレン）　、１−フェニル−１，３−ブタジェ
ン、ｌ−シアノ−１，３＝ブタジエン、スチレンおよび
α−メチルスチレンがある。

スチレンが有利でありそしてブタジェン、イソプレンお
よびクロロプレンが特に有利である。

なかでもブタジェンが好ましい。゛ｌ、３−ジエン類か
ら誘導される単位を導入することが、加硫の間にポリマ
ーを共加硫して加硫物質とする結果をもたらす。

４−アセトキシスチレンと特に容易に共重合するシクロ
ペンタジェンおよびジシクロペンタジェンもコモノマー
として非常に適している。

コモノマーを併用する場合には、ポリマーの架橋度が架
橋剤との反応の間に調整できる。しかしながら用いるコ
モノマーの量は、４−アセトキシスチレンのモル量の最
大３倍のモル量、好ましくは等モル量より多くあるべき
でない。

ポリマーの分子量は約１　、０００〜約１５０．０００
であるべきである。分子量が約１５０．０００を超える
場合には、取扱いが困難である粘性の生成物が得られ、
１，３−ジエン類をコモノマーとして用いる場合が特に
そうである。比較的低分子量の生成物も、もし１．３−
ジエン類の割合が非常に多い場合に、生成物が粘性であ
り得る。

既に述べた通し、ポリマーおよびコポリマーは水性媒体
中で重合することによって製造できる。

しかしながら好ましくは、重合を有機溶剤、例えばイソ
オクタン、ドデカン、ヘンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジイソアミルケトン、エチルアセテート、プロパツー
ルまたはブクノールの中で実施する。重合に有利な溶剤
はトルエン、キシレンまたはクメンである。

重合は熱の作用のもとでまたは遊離ラジカルによって実
施することができる。一般に遊離ランカン重合は低温で
および従って低圧で進める。

用いる遊離ラジカル形成剤には公知の有機系過酸化物ま
たはアゾ化合物、例えばジベンゾイル−パーオキサイド
、ジー第三−ブチル−バーオキナイド、ジラウロイル−
パーオキサイド、クメン−ヒドロパーオキサイド、第三
−ブチル−ヒドロパーオキサイドおよびアゾイソプチロ
ニ１〜リル、特に第三ブチル−パーオキサイドがある。

これらは七ツマ−の重量を基準として一般ムこ約５重量
２まで、特に２重量％までの量で使用する。

！！２離ラジラジカル重合度は一般に８０〜２２０″Ｃ
である。圧力は温度および用いる溶剤の種類に依存して
いる。熱重合には明らかに高い温度が必要とされ得る。

重合は、全量の七ツマ−および、適当なン容荊に入れた
触媒を最初に導入しそして反応が開始するまで加温する
ようにして実施することができる。溶剤だけを最初に導
入し、それを反応を開始するのに適する温度に予備加熱
しそしてモノマーおよび触媒を配量供給することも可能
である。溶液重合技術から知られるあらゆる方法を用い
ることができる。

分子量を調整する為には、公知の分子量調整剤、殊に硫
黄化合物、例えばチオアルコール類、特にメルカプトエ
タノールまたは１−ドデカンチオール、千オ酸類、例え
ばメルカプト酢酸または二硫化物類、例えばキサントゲ
ン−二硫化物を使用する。モノマーの全層を基準として
３重量％までの星の１−ドデカンチオールが特に有利で
ある。

重合が終了した時に重合体を溶剤の留去によって固体の
樹脂として得ることができる。このものは、更に精製す
ることなしに本発明の用途で使用することができる。

メチレノ供与体、例えばヘキサメチレンチ１−ラミンに
対する反応性およびメラミン−または尿素樹脂に対する
反応性は、重合体中に含まれる４−アセチルオキシ−ス
チレン単位が完全にまたは部分的に鹸化されて４−ヒド
ロキシスチレン単位になっている場合に著しく向上する
。これによって、高分子フェノールの構造を持つポリマ
ー類が得られる。

鹸化を実施する為に、塩基、例えば水酸化−ノートリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたは水酸化ア
ルミニウムまたはアンモニアの水？容；疲または慧７局
？夜を重合から得られる）容；夜に直接的に添加するこ
とができそして溶剤に依存して、鹸化を均一相または不
均一相で実施することができる。溶剤を除きそして水性
相でこれを鹸化することによって初めてポリマーを得る
ことができる。鹸化したポリマーは水性塩基に一般に溶
解し、強酸で酸性にすることによって沈澱し得る。この
沈澱物を濾過しそして注意深く洗浄しそして乾燥する。

しかしながら、水と混和しない溶剤、例えばトルエン、
キシレンまたはクメンの中で重合を実施し、不均一相中
で水性塩基を用いて鹸化を実施しそして酸性にする前に
水性相と有機相とを分離するのが特に有利である。

ポリマーは公知の強化用樹脂および接着促進剤の代わり
に公知の天然ゴム−および合成ゴム混合物において使用
する。これらゴＪ、混合物は自動車用タイヤおよび工業
用ゴム製品の製造に用いられる。　２ 用いる架橋剤は公知のフェノール樹脂およびレゾルシン
樹脂と一緒に使用するものと同じ化合物である。

殊にヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン樹脂、特
にヘキサメトキシメチルメラミンを用いる。個々の目的
に適する架橋剤の量は、簡単に実施される予備実験にて
決めなければならない。この量は用いるポリマーの重量
を基準として例えば２〜６０重量％であり得る。

ゴム混合物は、関連する工業において慣用され且つ知ら
れておりそして慣用の方法で加工される添加物、フィラ
ーおよび助剤を含有していてもよい。

以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに制限されるものではない。

ｎ０例」。

１０８０ｇのキシレン、１０．８ｇのジー第三−ブチル
パーオキサイドおよび８１０ｇのρ−アセトキシスチレ
ン（５モル）を３ｉのオートクレーブに最初に導入する
。１３５　ｇ　（２，５モル）のブタジェンをこの混合
物中に室温でポンプ供給する。次いでこの混合物を１時
間にわたって１４０’Ｃに加熱する。反応混合物を１４
０°Ｃに４時間維持した後に、最初に３　’ｂａｒに上
げた圧力が３，４　ｂａｒに下がった。反応を完結する
為に反応混合物を次いで更に３０分間１８０’Ｃに加熱
し、その際に４゜４ｂａｒの圧力が生じる。この混合物
を１４０°Ｃに冷し、放圧しそして溶剤を留去し、反応
混合物の温度を２００°Ｃに高める。残りの溶剤を除（
為にオートクレーブをこの温度で６０　ｍｂａｒに更に
３０分間減圧する。

冷却後に、得られるコポリマーをガラス様固体樹脂とし
て９５χ（用いる七ツマ−を基準とする）の収率で単離
する。このものはｐ−アセトキシスチレンとブタジェン
とのモノマ一単位を１：０．５のモル比で含有しており
、９５°Ｃの融点および５２，０００の平均分子量０＋
ｗ）を有している。

１隻■」二り 実施例１と同様に製造する： ３　　　１：０．７５　　　　　　　　Ｂ７　　９０　
６６．０００４　　　１：１．０　　　　　　　８０　
　８７　３８０，０００５　　　１：２．Ｏ７９７５３
６５，０００実ＪｊＮ生玉 ２１．６ｇ（モノマーを基準として２重量％）のｎ−ド
デシルメルカプタンを分子量調整剤として添加すること
を除いて、実施例１と同様に実施する。

ガラス様の外観のコポリマーが１００χの収率で得られ
る。融点６８°Ｃ１平均分子量（Ｍｗ）１９，０００゜ 以下の生成物を実施例６と同様に製造する：８　　　　
１：２　　　　　１　　　　　８７　１０６，０００９
　　　　１：１　　　　　２　　　　　９４　３６．０
００１０　　　　　ｔ：２２　　　　　８９　５６，０
００Ｉｔ　　　　　１：３　　　　　２　　　　　９２
　２６０，０００１ｉｔＪ几堅 １０００ｇのキシレンを３１のオートクレーブに最初に
導入する。３時間の期間に渡って、１０ｇのジー第三ブ
チルパーオキサイドおよび２０ｇの１−ドデシルメルカ
プタンを含有する１０００ｇの叶アセトキシスチレンを
、２００°Ｃに加熱された溶剤中にポンプ供給する。こ
の混合物を更に１時間、２００℃で撹拌し、用心深く放
圧しく内部の圧力は約４．５　ｂａｒである）、その際
に溶剤が留去し始める。未だ揮発性のあらゆる成分を６
０　ｔａｂａｒに１．５時間減圧処理することによって
除く。

冷却した後に、６０℃の融点を有する９５０ｇのガラス
様生成物が得られる（収率：９５χ）。平均分子量しは
４　、０００である。

叉詣書且 実施例１からの固体樹脂１９０ｇを用いる。豆粒大に粉
砕したこの生成物を２７０ｇの３３χ濃度水酸化ナトリ
ウム溶液に懸濁させる。次いでこの懸濁液を９０°Ｃに
加温する。重合体固体樹脂がゆっくり溶解し始める。溶
解を行った後に、その溶液を９０°Ｃで更に４時間撹拌
する。次に２０°Ｃに冷却したこの溶液を２００ｍｆの
３７２濃度塩酸に満願し、水酸基含有ポリマーが沈澱す
る。濾過し、多量の水で酸不含状態に洗浄しそして−定
の重量まで炉で乾燥する。１００°Ｃ以上で溶融し始め
る１４７ｇ（Ｉ００χの収率）の無色の粉末が得られる
。

１施ル［４ 溶剤を留去しないことを除いて実施例１と同様に実施す
る。４０２ｇのこの溶液を９０°Ｃで４時間、３００　
ｇの水に溶解した８０ｇの水酸化ナトリウムと一緒に攪
拌する。次いでこの混合物を２０°Ｃに冷却しそして有
機相（キシレン）を分離する。アルカリ水溶液を４９０
ｇの水冷の２０Ｘ濃度硫酸に満願し、その添加の間に温
度を１０℃以上に高めるべきでない。沈澱した水酸基含
有コポリマーを濾去し、多量の水で洗浄して塩および酸
を含まない状態としそして炉の中で一定の重量に成るま
で乾燥する。１００°Ｃから溶融し始める１４７ｇの淡
い黄色に着色した粉末が得られる（定量的収率）。

実施−測用 キシレンに溶解している１６１６ｇの５０！　濃度コポ
リマー溶液を実施例３に従って製造する。１４１０ｇの
水に３４８ｇの水酸化ナトリウムを溶解した溶液をこの
溶液に添加しそしてこの二相混合物°を８０″Ｃに加熱
する。１時間後にこの混合物を２０°Ｃに冷却シソしテ
８４８ｇ　（７）３７Ｘ　？ＩＭ度塩酸を、温度が２０
°Ｃ以上に上昇しないような速度で２時間にわたって満
願する。沈澱物を吸引濾過し、次いで１，０００　ｇの
冷水で二回洗浄する。次いで一定重量に成るまで５０°
Ｃで炉中で減圧下に乾燥する。１００°Ｃの融点を持ツ
６３３ｇ　（Ｉ００Ｘ　ｃ７）収率）の無色の粉末が得
られる。

尖詣開旦 実施例１２と同様に９５０ｇのホモポリマーを製造する
。２００ｇのキシレンを添加しながら、１８００ｇの水
に４６５ｇの水酸化ナトリウムを溶解した溶液と一緒に
９０°Ｃに加熱する。１時間後に混合物を２０°Ｃに冷
却しそして生成物を１１３１ｇの３７？４濃度塩酸にて
沈澱させる。吸引濾過し、水で洗浄して酸不含状態とし
そして一定の重量に成るまで減圧炉中で４０℃で乾燥す
る。８５°Ｃの融点を持つ６９５ｇ　（Ｉ００χの収率
）の無払の粉末が得られる。

ｎ−秒Ｕλ 高ブタジェン含有撥のアセチル基含有コポリマーを実施
例４．５．１０および１１に従って製造する。生成物を
実施例１３および１４に従って鹸化する。水酸基含有コ
ポリマーが定量的収率で得られる。このコポリマーは粘
性があるので、取板いおよび加工が困難である。

実−施〕舛↓旦 ４００ｇのキシレンを３！のオートクレーブに最初に導
入する。３時間の期間に渡って、６００ｇ　（３゜７モ
ルのｐ−アセトキシスチレン、２００ｇ　（Ｉ，９モル
）のスチレン、８ｇのジベンゾイルパーオキサイド、１
６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンおよび２００ｇのキシ
レンより成る混合物を、１８０℃に加温した溶剤中にポ
ンプ供給する。この混合物を史に１時間に渡って１８０
’Ｃで後反応させそして注意深く放圧し、その際に溶剤
が留去し始める。未だ揮発性の全ての成分を６０　ｍｂ
ａｒに１．５時間減圧処理することによって除く。冷却
した後に、７６°Ｃの融点を有すＺ、　８０２ｇ（９９
２（７）収率）のガラス様生成物が得られる。

実施朋■ 実施例１８で製造された７００ｇのコポリマーを粉砕し
、２００ｇのキシレン、３０２ｇの水酸化ナトリウムお
よび１２２０ｇの水と一緒に１時間にわたって９０°Ｃ
に加熱する。次いでこの混合物を３゜０００　ｇの冷水
で希釈し、３７０　ｇの３７Ｘ濃度塩酸を１時間の期間
にわたって満願する。吸引濾過しそして減圧下に５０°
Ｃで乾燥した後に、１３８°Ｃの融点を持つ無色の粉末
が得られる。

上の節に記載した生成物について、次いでゴム混合物に
おけるその能力を測定する試験をする。以下の組成（重
量部）を持つ基本バッチを大部分の量が製造された出発
混合物として使用する。

１００重量部の天然ゴム、 ４０重量部のカーボンブラック、 １５重縫部の゛活性シリカ、 ５重量部の酸化亜鉛、 １重量部のステアリン酸、 １重量部の老化防止剤 色々な各個の混合物を製造する為に、試験する個々の生
成物を約８０〜１００°Ｃの温度で基本バッチ中に混入
し、次いで約１２０°Ｃの温度で約１０分間均一に分散
させる。４重量部の硫黄および０．８重量部の促進剤お
よび、架橋剤として用いるメラミン樹脂を１００°Ｃ以
下の温度で続いて混入する。

個々の一連の試験の為に記した条件のもとで実施した加
硫後に、得られる試験片を、以下の性質について工業的
に一般に用いられる方法を用いて試験するニ ー　　ＤＩＮ　５３．５０４に従う極限引張強さ、破断
点伸び率および応力値 −ＤＩＮ　５３，５０５に従うショアーＡ硬度、−ＤＩ
Ｎ　５３，５１２に従う反発弾性、−　スチール製コー
ド接着試験における引き抜く力および被覆度。

ＩＳＯＤＰ　５６００３．３に記載された規格委員会の
推薦に従う試験装置を用いて実施される最後に記載した
接着試験の結果が特に重要である。この目的の為に、真
鍮被覆の調合を量６７χを有する４ＸＱ、２５の構造の
スチール製コードを特別な型中の接着混合物に埋め込み
、この接着剤混合物を加硫させる。次いでこれらの試験
体を種々の試験条件のもとで貯蔵しそしてゴム混合物か
らスチール製コードのフィラメントを引き抜くのに必要
とされる力を測定する。加硫した物質からスチール製コ
ードを引き抜（のに必要とされる力の平均値−各場合に
１０の個別の試験から算出するーを試験結果として示し
そして被覆度を主観的に評価する。この被覆度は引き抜
かれたコードがゴムで被覆された面積を意味する。

１０χを評点ｌとして主観的に評価する（即ち、評点１
．２．３　・・・ｌＯはｌ０１２０．３０・・・１００
χ被覆されたコード面積を意味する。）。それ故に、ス
チール製コードへのゴム混合物のより良好な接着強度は
、引き抜き力および被覆度についてのより高い試験値を
伴う。

第１表に記載の結果から判るように、実施例１３．１５
および１６の本発明の生成物を用いて製造されたゴム混
合物は、レゾルシノールを用いた比較物よりも高い被覆
度を達成する。特に１４日間９０°Ｃに熱老化処理した
後には、レゾルシノールを含有する比較混合物は８０χ
から約５０χに低下するのに、他方、コポリマーを用い
て製造された混合物はｌＯχよっり多く変化せずに、７
０〜９０χの被覆度をもたらす。実地における不利な条
件をシュミレーションする為に加硫時間を二倍に増やし
た場合には、比較混合物を本発明の混合物との間に更に
著しい相違が生じる。追加的に熱に曝す前の被覆度は、
レゾルシノール含有混合物の場合には約４０２に低下す
るのに、他方、本発明の混合物は７０〜１００χを達成
する。

９０°Ｃで１４日間の期間に渡って熱老化処理した後に
、本発明の混合物は６０〜９０χの被覆度に低下し、そ
して明らかに約３０χの比較物よりも明らかに良好であ
る。

穿ユＬ支 １４５℃で加硫（分）　　　　　６０　　　６０　　　
６０　　６０極限引張強さくＭｐａ）　　　　　１７　
　　１８　　　１９　　１６破断点伸び率（χ）　　　
　　３８０　　３９０　　４１０　　４００応力（ｌｉ
ｌ！＝ １０χの伸び率（Ｍｐａ）　　　１．１　　１．０　　
１．１　　０．９５０χの伸び率（Ｍｐａ）　　　２．
２　　１．９　　２．０　　　！、７１００χの伸び率
（Ｍｐａ）　　　３．５　　３．２　　３．３　　２．
７反発弾性（ＤＩＮ　５３５１２）　　　　４１　　　
４１　　　４０　　３８引き抜き力（Ｎ　ｃｍ−”）／
被覆度：２３°Ｃで３日貯蔵後　　３７０／９　３９０
／８　３８０／９　４００／１１９０°Ｃで１４０貯蔵
後　　１８０／９　１７０／７　１９０／８　２２０／
５三倍の加硫時間： ２３°Ｃで３０貯蔵後　　３１０／９　３２０／８　３
５０／７　３３０／、１本３５重量％のシリカ当たり６
５重量％のへキサメトキシメチルメラミン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはアセチル基ＣＨ＿３Ｃ
   Ｏ−であり、 Ｒ＾２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル−
   またはアルコキシ基またはハロゲン原子または−Ｃ≡Ｎ
   −でありそして ｎは１〜４の整数であり 但し、ｎ＞１の場合には基Ｒ＾２は互いに同じでも異な
   っていてもよく且つ式（ I ）の単位の少なくとも幾つ
   かにおいてＲ＾１−Ｏ−基に隣接する位置の少なくとも
   一つに水素原子がある。］で表される単位を含有するポ
   リマーを、ゴム混合物において強化用樹脂および接着促
   進剤として用いる方法。 ２）Ｒ＾１がアセチル基であり、Ｒ＾２が水素原子であ
   りそしてｎが４である単位をポリマーが含有する請求項
   １に記載の方法。 ３）Ｒ＾１が水素原子またはアセチル基であり、Ｒ＾２
   が水素原子でありそしてｎが４である単位をポリマーが
   含有する請求項１に記載の方法。 ４）Ｒ＾１およびＲ＾２が水素原子でありそしてｎが４
   である単位をポリマーが含有する請求項１に記載の方法
   。 ５）ポリマーが、式（ I ）で表される単位および、更
   に、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾３は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基またはア
   ルコキシ基またはハロゲン原子または−Ｃ≡Ｎまたは−
   ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）
   または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは１〜５の整数である。）で表 される基より成る群の内の基であり、そしてＲ＾４はＲ
   ＿３または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基である。］ で表されるモノマーから誘導される単位を含有する共重
   合体である、請求項１に記載の方法。 ６）４−ヒドロキシスチレンの単位および／または４−
   アセトキシスチレンの単位およびブタジエンの単位を含
   むコポリマーを用いる請求項５に記載の方法。 ７）コポリマーが約１５０，０００より大きくない平均
   分子量Ｍ＿ｗを持つ請求項６に記載の方法。 ８）シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンか
   ら誘導される単位を含むコポリマーを用いる請求項１に
   記載の方法。