JP3115360B2 - ヒドロキシアリール置換マレアミド酸含有ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシアリール置換
マレアミド酸を含むゴム組成物に関する。

【０００２】空気入りタイヤはポリマー複合体であり、
最大効果をあげるためにそれぞれが特定の性質を有する
相互作用成分の複合系（ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｙｓｔｅ
ｍ）である。タイヤの重要な成分の１つはトレッドであ
る。タイヤのトレッドは道路と接触するので、これには
けん引力のために種々なフィラーとゴムとが特に配合さ
れる。例えば、タイヤトレッドに良好なけん引力を与え
るために、トレッドストックはヒステリシスの増加に対
して低い弾性反撥（ｒｅｂｏｕｎｄ）を示すべきであ
る。タイヤトレッドのけん引力を改良するために絶えず
努力されているので、改良された弾性反撥を示すゴム組
成物が望まれている。

【０００３】タイヤのある一定の成分の複雑な配合を別
として、ゴム複合体の製造において頻出する問題はゴム
と補強材との間の良好な接着を維持することである。ゴ
ムと補強材との間の接着を促進させる通常の方法は補強
繊維をゴムラテックスと、フェノールが殆ど常にレゾル
シノールであるフェノールーホルムアルデヒド縮合生成
物との混合物によって前処理することである。これはい
わゆる「ＲＦＬ」（レゾルシノールーホルムアルデヒド
ーラテックス）法である。このような接着を促進させる
代替え方法は加硫性ゴムストック組成物にフェノール／
ホルムアルデヒド縮合生成物を配合することによって樹
脂を現場で（加硫ゴム／繊維マトリックス中で）製造す
ることである（以下では「現場方法」と呼ぶ）。縮合生
成物の成分はメチレンドナーとメチレンアクセプターと
から成る。最も一般的なメチレンドナーはＮ−（置換オ
キシメチル）メラミン、ヘキサメチレンテトラミン又は
ヘキサメトキシメチルメラミンを含む。一般的なメチレ
ンアクセプターは例えばレゾルシノールのようなジヒド
ロキシベンゼンである。ＲＦＬ系によるワイヤの前処理
は大体無効であると観察されているので補強材がスチー
ルワイヤである場合には、現場方法が特に有効であると
判明している。

【０００４】レゾルシノールは種々のメチレンドナーと
反応することによってゴム状ポリマー内に樹脂ネットワ
ークを形成することが公知である。レゾルシノールの使
用は、残念ながら、幾らかの不利益を伴う。レゾルシノ
ールはゴム中に容易には分散せず、実際に樹脂もレゾル
シノールもゴムと化学的に結合しない。さらに、レゾル
シノールはその未処理形（ｒａｗ ｆｏｒｍ）で過度に
揮発性であり、毒性の可能性があり、健康上の危険性を
有する。レゾルシノール使用の他の欠点は周期的に市場
で供給不足になることである。

【０００５】今までレゾルシノールを取り替えることが
非常に多く試みられてきたが、成功したものはあったと
してもごく僅かであった。例えば、米国特許第４，６０
５，６９６号では、メチレンアクセプターとしてのフェ
ノールエステルの使用を通して、ゴムの補強材への接着
を強化する方法が開示されている。これらのフェノール
エステルはレゾルシノールよりも低揮発性であるが、ゴ
ムに樹脂を化学的に結合させるための容易な反応部位を
提供しない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それ故、ゴムにおける
接着と引き裂き抵抗とを改良するためにゴム／補強材の
相互作用を同時に改良しながら、現場樹脂系でのレゾル
シノールの適当な代替え物を発見する必要性が存在す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は硫黄加硫ゴムと
式：

【０００８】

【０００９】で示されるヒドロキシアリール置換マレア
ミド酸約０．１〜約１０ｐｈｒとを含む加硫ゴム組成物
に関する。

【００１０】さらに、本発明は硫黄加硫性ゴム、加硫剤
及び（ａ）メチレンドナーと（ｂ）上記で定義したよう
なヒドロキシーアリール置換マレアミド酸であるメチレ
ンアクセプターとの反応生成物を含む加硫性ゴム組成物
に関する。

【００１１】本発明の実施態様によると、ゴム中のヒド
ロキシアリール置換マレアミド酸のレベルは変化しう
る。例えば、ヒドロキシアリール置換マレアミド酸のレ
ベルはゴム１００部につき（ここではｐｈｒとしても表
す）約０．１〜約１０重量部の範囲内である。ヒドロキ
シアリール置換マレアミド酸のレベルは約０．５〜約５
ｐｈｒの範囲であることが好ましい。

【００１２】本発明は硫黄加硫ゴムへのヒドロキシアリ
ール置換マレアミド酸の混入に関する。本発明の１利点
はヒドロキシアリール置換マレアミド酸が揮発性を有
し、現場樹脂方法においてレゾルシノールの反応性に似
た反応性を示すことである。ヒドロキシアリール置換マ
レアミド酸はまたジエンポリマーに結合するためのマレ
アミド酸の「テール（ｔａｉｌ）」を有する。

【００１３】他の実施態様によると、本発明は（１）天
然ゴム及び／又は合成ゴム、（２）硫黄加硫剤、（３）
メチレンドナー約０．５〜約１０ｐｈｒ及び（４）式：

【００１４】

【００１５】で示されるヒドロキシアリール置換マレア
ミド酸約０．５〜約１０ｐｈｒを含む加硫性ゴム組成物
に関する。

【００１６】本発明の目的に対して、上記式の化合物は
メチレンアクセプターとして用いられる。「メチレンア
クセプター」なる用語は当業者に既知であり、メチレン
ドナーと反応して、メチロールモノマーであると考えら
れるものを形成する反応物質を表すために用いられる。
メチレン架橋の形成によるメチロールモノマーの縮合は
樹脂を生ずる。後にメチレン架橋に形成される部分に寄
与する初期反応物質はメチレンドナーであり、他の反応
物質はメチレンアクセプターである。

【００１７】上記式の化合物の典型的な例はＮ−（３−
ヒドロキシフェニル）マレアミド酸（３−ＨＰＭ−Ａ）
とＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸（４−
ＨＰＭ−Ａ）である。

【００１８】メチレンドナー：マレアミド酸の重量比は
変化しうる。例えば、この重量比は約１：１０から１
０：１までの範囲を取りうる。この重量比は約３：１か
ら１：３までの範囲であることが好ましい。

【００１９】ヒドロキシアリール置換マレアミド酸とメ
チレンドナーとの組み合わせは「硫黄加硫性エラストマ
ー又はゴム」の性質を改良する。ここで用いる「硫黄加
硫性エラストマー又はゴム」なる用語は天然ゴムとその
種々な未処理形と再生形ならびに種々な合成ゴムの両方
を含む。典型的な合成ポリマーはブタジエン及びその同
族体と誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタ
ジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物ならびに例え
ばブタジエン又はその同族体又は誘導体と他の不飽和有
機化合物とから形成されるコポリマーを含む。後者に
は、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィ
ン、例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを形成す
るイソブチレン；ビニル化合物、例えばアクリル酸、ア
クリロニトリル（ブタジエンと共重合してＮＢＲを形成
する）、メタクリル酸及びスチレン、後者はブタジエン
と重合して、ＳＢＲを形成する；並びにビニルエステル
と種々な不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例え
ばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニ
ルエチルエーテルがある。イソプレンのホモ重合及びイ
ソプレンと、種々な不飽和有機化合物中の他のジオレフ
ィンとの共重合によって製造される種々な合成ゴムも含
まれる。例えば１，４−シスーポリブタジエン、１，４
−シスーポリイソプレンのような合成ゴム及び同様な合
成ゴムも含まれる。

【００２０】合成ゴムの特定の例には、ネオプレン（ポ
リクロロプレン）、ポリブタジエン（トランスー及びシ
スーポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シスー
１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、１，３
−ブタジエンもしくはイソプレンと例えばスチレン、ア
クリロニトリル及びメチルメタクリレートのようなモノ
マーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレン／ジ
エンモノマー（ＥＰＤＭ）及び特にエチレン／プロピレ
ン／ジシクロペンタジエンターポリマーがある。本発明
への使用に好ましいゴムはポリブタジエン、ポリイソブ
チレン、ＥＰＤＭ，ブタジエンースチレンコポリマー、
シス，１，４−ポリイソプレン及びポリクロロプレンで
ある。

【００２１】本発明の目的に対して、ここでは「硫黄加
硫ゴム」なる用語は、硫黄加硫性エラストマーもしくは
ゴムへの使用に関して述べた上記ゴムの加硫反応生成物
を表すために用いる。

【００２２】本発明の加硫性ゴム組成物はメチレンドナ
ーを含みうる。「メチレンドナー」なる用語は、ヒドロ
キシアリール置換マレアミド酸と反応して、現場で樹脂
を発生させうる化合物を意味するものとする。

【００２３】本発明への使用に適したメチレンドナーの
例はヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチル
メラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリ
ド、エチルオキシメチルピリジニウムクロリド、トリオ
キサンヘキサメチロールメラミン、これらのヒドロキシ
ル基はエステル化される又は部分的にエステル化されう
る；及び例えばパラホルムアルデヒドのようなホルムア
ルデヒドのポリマーを含む。さらに、メチレンドナーは
一般式：

【００２４】

【００２５】［式中、Ｘは炭素数１〜８のアルキルであ
り；Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素、炭素数１〜８の
アルキル、基−ＣＨ₂ＯＸから成る群から個別に選択さ
れる］で示されるＮ−置換オキシメチルメラミン又はこ
れらの縮合生成物でもありうる。特定のメチレンドナー
はヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメ
ラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−
ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス
（メトキシメチル）メラミン及びＮ，Ｎ’，Ｎ”トリブ
チルーＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンを含
む。メラミンのＮ−メチロール誘導体は公知の方法によ
って製造される。

【００２６】メチレンドナー：ヒドロキシアリール置換
マレアミド酸の重量比は変化しうる。一般的に言えば、
この重量比は約１：１０から約１０：１までの範囲であ
る。好ましくは、この重量比は約１：３から３：１まで
の範囲である。

【００２７】本発明の加硫性ゴム組成物は硫黄加硫剤を
含む。適当な硫黄加硫剤の例は元素状硫黄（遊離硫黄）
又は硫黄供与加硫剤、例えば二硫化アミン、ポリマーの
ポリスルフィド又は硫黄オレフィンアダクツを含む。硫
黄加硫剤は好ましくは元素状硫黄である。硫黄加硫剤の
量はゴムの種類と用いる硫黄加硫剤の特定の種類とに依
存して、変化する。一般的に言えば、硫黄加硫剤の量は
約０．１〜約５ｐｈｒの範囲であり、約０．５〜約２ｐ
ｈｒの範囲が好ましい。

【００２８】補強材を含む複合体の製造に用いる加硫性
ゴム組成物はタイヤ、ベルト又はホースの製造に用いら
れる。複合体の製造に用いられる加硫性ゴムは例えばカ
ーボンブラック、分解防止剤（ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａ
ｎｔ）、酸化亜鉛、促進剤、シリカ、プロセス油、軟化
油（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｏｉｌ）等のような通常の配
合成分を含みうる。

【００２９】ヒドロキシアリール置換マレアミド酸は生
産ストック（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｓｔｏｃｋ）又は非
生産ストック（ｎｏｎｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｓｔｏｃ
ｋ）のいずれかに配合することができる。ヒドロキシア
リール置換マレアミド酸を非生産ストックに配合するの
が好ましい、これによってより一層均一な混合が一般に
達成されるからである。硫黄加硫性ゴムへのヒドロキシ
アリール置換マレアミド酸の混入は例えばバンバリー
（Ｂａｎｂｕｒｙ）もしくはブラベンダー（Ｂｒａｂｅ
ｎｄｅｒ）のような通常の混合手段によって達成され
る。

【００３０】硬化性は１５０℃の温度及び１１ヘルツの
周波数において操作されるモンサント（Ｍｏｎｓａｎ
ｔ）振動ディスクレオメーターを用いて測定した。振動
ディスクレオメーターの説明はロベルト オー バビッ
ト（Ｒｏｂｅｒｔ Ｏ．Ｂａｂｂｉｔ）編集のバンダー
ビルト ラバー ハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ
Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）［コネチカット州、
ノルボルク、アール．ティ．バンダービルト カンパニ
ー（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ
Ｉｎｃ．）、１９７８］、５８３〜５９１頁に存在す
る。この硬化メーターの使用と、曲線から読み取られる
標準化値とはＡＳＴＭ Ｄ−２０８４に規定されてい
る。振動ディスクレオメーターで得られる典型的な硬化
曲線はバンダービルト ラバー ハンドブックの１９７
８年版の５８８頁に記載されている。

【００３１】このような振動ディスクレオメーターで
は、配合ゴムサンプルは一定振幅の振動剪断作用を受け
る。被検ストック中に埋め込まれた振動ディスクのトル
クが加硫温度でローターを振動させるために必要であ
る。この硬化テストを用いて得られた値は、これによっ
てゴム又は配合レシピ（ｒｅｃｉｐｅ）の変化が非常に
容易に検出されるので、非常に重要である。迅速な硬化
速度を有することが通常有利であることは明らかであ
る。

【００３２】下記表の一部は製造した種々なゴム組成物
に関して得られた硬化曲線から測定された硬化性を報告
する。これらの性質はトルクの総増加（Ｄｅｌｔａ Ｔ
ｏｒｑｕｅ）とトルク増加の９０％に達するまでの時間
（分）（ｔ９０_min）とを示す。

【００３３】製造した種々なゴム組成物の間の界面接着
を測定するために、剥離接着試験を実施した。界面接着
力はインストロン試験機を用いて、相互に１８０⁰角度
をなして離れた被引っ張り両端を有する完全な形態の試
験体に対して直角に１配合物を他方の配合物から引き離
すことによって測定した。接触面積は硬化中の配合物間
にマイラー（Ｍｙｌａｒ）シートを挿入することによっ
て測定した。マイラーの窓は硬化中及びその後の試験中
に２種材料の相互接触を可能にした。

【００３４】ナイロンに対する接着はタイヤ コード接
着試験（Ｔｉｒｅ Ｃｏｒｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｔｅ
ｓｔｉｎｇ）（ＴＣＡＴ）を用いて評価した。サンプル
を製造して、ディ．ダブリュ．ニコルソン（Ｄ．Ｗ．Ｎ
ｉｃｈｏｌｓｏｎ）、ディ．アイ．リビングストン
（Ｄ．Ｉ．Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎ）及びジー．エス．フ
ィールディングーラッセル（Ｇ．Ｓ．Ｆｉｅｌｄｉｎｇ
−Ｒｕｓｓｅｌｌ）のタイヤ サイエンス アンド テ
クノロジー（Ｔｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ）（１９７８）６、１１４；ジー．エ
ス．フィールディングーラッセルとディ．アイ．リビン
グストンのラバーケミストリー アンド テクノロジー
（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）（１９８０）５３、９５０；及びアー
ル．エル．ロンゴン（Ｒ．Ｌ．Ｒｏｎｇｏｎｅ）、デ
ィ．ダブリュ．ニコルソン及びアール．イー．ペイネ
（Ｒ．Ｅ．Ｐａｙｎｅ）の米国特許第４，０９５，４６
５号（１９７８年、６月２０日）に述べられている方法
に従ってテストした。

【００３５】本発明を限定するためではなく、説明する
ために下記例を記載する。

【００３６】例１ Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸の製造 乾燥した３リットル三つ口丸底フラスコに撹拌機と熱電
対配列とを装備した。この系を窒素でフラッシュし、キ
シレン１２００ｍｌ中の無水マレイン酸２９４ｇ（３モ
ル）を装入した。無水マレイン酸を５０℃において撹拌
しながら加熱して、溶液を形成した。３−アミノフェノ
ール（３３０ｇ，３．０モル）をそのまま徐々に溶液
に、激しく撹拌しながら約５分間にわたって加えた。フ
ラスコを再び窒素でフラッシュし、窒素バルーン下でシ
ールした。フラスコを激しく撹拌しながら５０〜５５℃
に４時間維持した。４時間の終了時に、撹拌を続け、フ
ラスコと内容物とを水道水／含水氷によって１０℃に冷
却した。明黄色に着色したスラリーをフラスコの口から
容易に流し出して、Ｎｏ．４濾紙による真空濾過によっ
て重量６４６ｇの湿ったフィルターケーキを得た。生成
物をドラフトフード内で５０℃未満の温度において乾燥
して、乾燥生成物５４８ｇを得た。黄色生成物は１１５
℃において粉末溶融物であった。比重は１．２１０であ
った。目的生成物を赤外（ＩＲ）分析とｎｍｒ分析とに
よって確認した。

【００３７】例２ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸の製造 乾燥した３リットル三つ口丸底フラスコに撹拌機と熱電
対配列とを装備した。この系を窒素でフラッシュし、キ
シレン８００ｍｌ中の無水マレイン酸１９６ｇ（２モ
ル）を装入した。無水マレイン酸を５０℃において撹拌
しながら加熱して、溶液を形成した。４−アミノフェノ
ール（２１８ｇ，２．０モル）をそのまま徐々に溶液
に、激しく撹拌しながら約５分間にわたって加えた。こ
の反応は発熱反応であり、ポット温度を約５４℃から７
１℃へ上昇させた。フラスコを再び窒素でフラッシュ
し、窒素バルーン下でシールした。フラスコを激しく撹
拌しながら５０〜５５℃に４時間維持した。４時間の終
了時に、撹拌を続け、フラスコと内容物とを水道水／含
水氷によって１０℃に冷却した。緑色〜明黄色に着色し
たスラリーをフラスコの口から容易に流し出して、Ｎ
ｏ．４濾紙による真空濾過によって湿ったフィルターケ
ーキを得た。生成物をドラフトフード内で５０℃未満の
温度において乾燥して、乾燥生成物３３０ｇを得た。黄
色生成物は１５０〜１５６℃において粉末溶融物であっ
た。比重は１．２１０であった。赤外（ＩＲ）分析とｎ
ｍｒ分析とを実施して、目的生成物を確認した。

【００３８】例３ 物理的試験 下記表１はこの例に用いた基本的ゴム配合物を示す。ゴ
ム配合物は三段階バンバリーミックス内で製造した。全
ての部と％は、他に記載しない限り、重量によるもので
ある。

【００３９】種々なサンプルを表２に記載した各量（ｐ
ｈｒ）の樹脂成分を用いて製造した。各サンプルの物理
的データも表２に記載する。

【００４０】 表１ 第１非生産 天然ゴム［＃２リブ付きスモークトシート（ribbed smoked sheet)］１００．０ ＳＡＦカーボンブラック １５．０第２非生産 ＳＡＦカーボンブラック ３５．０ プロセス油 ５．０ ステアリン酸 １．０ 酸化亜鉛 ５．０ 酸化防止剤 ２．０ Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸 変化 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレアミド酸 変化 レゾルシノール 変化生産 硫黄、促進剤、遅延剤 ３．２ ヘキサメトキシメチルメラミン 変化 ヘキサメチレンテトラミン 変化 表２ サンプル Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ レゾルシノール 0.75 1.5 0 1.5 0 ヘキサメチレン テトラミン 1.5 0 0 0 0 ヘキサメトキシメチル メラミン 0 1.5 0 1.5 1.5 Ｎ−（３−ヒドロキシ フェニル）マレアミド酸 0 0 2.0 0 3.0 ──────────────────────────────────レオメーター、１５０℃ 最大トルク 48.6 43.7 42.8 50.5 43.9 最小トルク 10.3 11.3 14.2 12.8 14.8 デルタトルク 38.3 32.4 28.6 37.7 29.1 ｔ９０（分） 13.6 20.3 18.7 15.1 20.3 ｔ２５（分） 8.9 12.0 11.4 8.9 11.4応力歪み 引張り強さＭＰａ 22.3 19.6 21.0 22.7 20.9 破断点伸び％ 424 438 496 423 464 ３００％モジュラスＭＰａ 16.0 13.3 12.0 16.6 13.0ツビック(Zwick)弾性反撥力 ＲＴ％ 49.9 45.9 48.6 49.6 48.4 １００℃％ 61.4 53.5 56.3 59.9 56.6接着力（ニュートン） 剥離接着力 それ自体に対して 134 184 252 142 177 ナイロンコードに対して 23.2 37.2 37.7 34.7 37.0レオヴィブロン（Rheovibron ) Ｅ’＠０℃（ｘ１０⁺⁷） 34.1 39.2 47.7 38.5 37.9 Tan Delta＠０℃ 0.098 0.101 0.097 0.095 0.104 Ｅ’＠６０℃（ｘ１０⁺⁷） 21.2 23.4 30.2 25.7 24.2 Tan Delta＠６０℃ 0.074 0.093 0.095 0.069 0.086圧縮モジュラス １０％歪み、ポンド 18 17 18 20 18 ３０％歪み、ポンド 50 46 47 57 47穿孔溝柔軟性(Pierced Groove Flex) １００℃(32nds/分) 30/240 10/240 8/240 18/240 9/240 ヘキサメチレンテトラミンと組み合わせた（サンプル
Ｄ）又はヘキサメトキシメチルメラミンと組み合わせた
（サンプルＥ）Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレア
ミド酸によるレゾルシノールの置換は対応対照（サンプ
ルＡとＢ）と同様な３００％モジュラスを生ずる。この
ことは通常レゾルシノール及びアミン化合物と結合され
る樹脂組成物を示唆する。Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）マレアミド酸及びアミン化合物を含む配合物（サン
プルＤとＥ）もナイロン及びフレックステン（Ｆｌｅｘ
ｔｅｎ）コードに対して良好な接着を示し、優れた穿孔
溝柔軟性を示す。Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレ
アミド酸のみを含み樹脂形成アミンを含まない配合物
（サンプルＣ）は若干の異常な性質を示す。この配合物
は他の被検サンプルに比べて低い高歪みモジュラス（３
００％）と高い低歪みモジュラス（レオビブロン）とを
有する。これはまたそれ自体に対する最も高い剥離接着
力と、ナイロンとフレックステンコードとに対する最良
の穿孔溝柔軟性と優れた接着力とを有する。これらの予
想外の結果はＮ−（３−ヒドロキシフェニル）マレアミ
ド酸が硬化配合物中でジエンゴムと反応することを示唆
するように思われる。

【００４１】例４ 物理的試験 表３はこの例に用いた基本的ゴム配合物を示す。ゴム配
合物は二段階バンバリーミキサーで製造した。部と％は
全て、他に記載しないかぎり、重量によるものである。

【００４２】表４に記載の各量（ｐｈｒ）の樹脂配合物
を用いて、種々のサンプルを製造した。各サンプルの硬
化データ並びに他の物理的データも表４に記載する。

【００４３】 表３ 第１非生産 天然ゴム ５０ ＳＢＲ ５０ フィラー ６３．６ プロセス油 １９．５ ステアリン酸 ２ 酸化亜鉛 ３．５ 酸化防止剤 ２．９５ Ｎ−（３又は４−ヒドロキシフェニルマレアミド酸） 不定 生産 硫黄、促進剤 ２．９３ 合計１９４．４８ 表４ 4-ヒドロキシ 3-ヒドロキシ フェニル 対照 フェニル マレアミド酸 ０／ マレアミド酸 部 １．０ ２．０ ４．０ 反復（1) ２．０ ２．０(1) レオメター デルタトルク 21.0 19.6 17.4 22.5/23.5 20.6 21.6 t90(分) 17.4 15.0 14.9 21.8/21.7 19.6 19.5 モジュラス(300%) 7.4 6.8 5.6 8.5/07.8 7.2 7.2 引張り強さ 16.8 16.1 15.2 17.4/17.4 16.4 16.5 伸び 592 614 663 549/575 610 600硬度 ＲＴ 56.8 57.8 57.6 56.6/53.4 59.0 57.0 １００℃ 50.1 50.1 48.6 50.3/49.5 51.5 50.1弾性反撥力 ＲＴ 48.9 48.7 47.1 50.9/51.8 48.2 50.8 １００℃ 60.9 58.3 53.8 63.6/65.6 58.5 59.5剥離接着力 ３２分／１５０℃ 165.0 180.2 226.1 104.2/106.7 170.9 152.7 ３４分／１５０℃ 143.8 170.5 232.3 109.8/092.4 139.4 133.0 (1) これらの２組成物が別の試験で混合されたもので
あることに注意。

【００４４】上記データから分かるように、本発明は硬
度値を維持しながら、ヒステリシス上昇と剥離接着力増
強とに対して弾性反撥力低下を可能にする。

フロントページの続き (73)特許権者 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒ ｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストローム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トー ルマッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者 ジョージ・フランク・バロウ アメリカ合衆国オハイオ州44720，ノー ス・カントン，ノース・ウエスト，ウィ ンターウッド・アベニュー 8200 (72)発明者 デニス・ジャネット・キース アメリカ合衆国オハイオ州44306，アク ロン，クルムロイ 1342 (56)参考文献 特開 昭53−36542（ＪＰ，Ａ) 米国特許4605696（ＵＳ，Ａ) Ｅ．Ｍ．Ａ．Ｂａｒｙ ａｎｄ Ｔ. Ｚｉｍａｉｔｙ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｍｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐａ ｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆ ｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓｏｍｅ ａ ｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｏ ｃｏｍｐ ｏｕｎｄｓ ａｓ ａｎｔｉｏｘｉｄａ ｎｔｓ ｉｎ ｒｕｂｂｅｒ，Ｅｎｇｌ ａｎｄ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓ ｓ，1973，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．８，ｐ. 795−803 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 21/00 C08K 3/06 C08K 5/3415 C08K 5/36

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄加硫性ゴム、加硫剤及び（ａ）メチ
   レンドナーと（ｂ）式： 【化１】 で示されるマレアミド酸であるメチレンアクセプターと
   の反応生成物を含む加硫性ゴム組成物であって、 メチレンドナーが、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサ
   メトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジ
   ニウムクロリド、エチルオキシメチルピリジニウムクロ
   リド、トリオキサンヘキサメチロールメラミン、パラホ
   ルムアルデヒド、一般式： 【化２】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜８のアルキルであり、Ｒ、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１
   〜８のアルキル、−ＣＨ₂ＯＸ基から成る群より選択さ
   れたものである。）で示される化合物及びこれらの縮合
   生成物、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，
   Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロ
   ールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，
   Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミ
   ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
   −トリス（メトキシメチル）メラミン及びＮ，Ｎ’，
   Ｎ”−トリブチルーＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメ
   ラミンから成る群より選択されたものであり、 メチレンドナー：マレアミド酸の重量比が約１：１０か
   ら約１０：１までの範囲であり、そして硫黄加硫性ゴム
   に含まれるマレアミド酸の量が約０．１〜約１０ｐｈｒ
   の範囲である、前記の組成物。
2. 【請求項２】 ゴムが天然ゴム、ポリクロロプレン、ポ
   リブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤ
   Ｍ、スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリ
   ル／ブタジエン／スチレンターポリマー及びこれらのブ
   レンドから成る群より選択されたものである請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 硫黄加硫剤が元素状硫黄、二硫化アミ
   ン、高分子ポリスルフィド及び硫黄オレフィンアダクツ
   から成る群より選択されたものであり、そして硫黄加硫
   剤が約０．１〜約５ｐｈｒの範囲である請求項１記載の
   組成物。