JPH0717208A - ゴムとコードの積層品およびそれらの構成部材を有するタイヤ - Google Patents

ゴムとコードの積層品およびそれらの構成部材を有するタイヤ

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JPH0717208A JP6136969A JP13696994A JPH0717208A JP H0717208 A JPH0717208 A JP H0717208A JP 6136969 A JP6136969 A JP 6136969A JP 13696994 A JP13696994 A JP 13696994A JP H0717208 A JPH0717208 A JP H0717208A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 タイヤコードとゴムの接着性を向上するため
の、レゾルシノールの代替え品を使用したゴムとコード
の積層品を提供する。 【構成】 ゴムとスチールコードの積層品であって、コ
ードは真鍮被覆鋼線であり、ゴムは弾性体、カーボンブ
ラック、場合によってはシリカ、ジチオジプロピオン酸
および規定されたメチレン供与体からなる。また、タイ
ヤは少なくとも１構成成分として上記の積層品を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スチールケーブルで補
強されたゴム組成物およびそれらの少なくとも１つの構
成部材を有するタイヤに関する。タイヤの構成部材はカ
ーボンブラックおよび、場合によっては、シリカを、ジ
チオジプロピオン酸およびメチレン供与体との組み合わ
せで含有するゴム、特に硫黄で加硫したゴムを含んでな
る。
【０００２】一態様において、この構成部材はタイヤの
ためのタイヤコード強化材を包含するゴムスキム素材で
ある。
【０００３】
【従来の技術】本発明は、乗物のタイヤの構成部材中の
タイヤコード強化材にゴムを接着させることに関する。
【０００４】空気入りゴムタイヤは、通常、典型的には
カーボンブラックのような補強用顔料で補強されている
さまざまなゴムのブレンドであることができるゴム成分
を使用して製造されている。
【０００５】一つの局面において、補強用タイヤコード
に良好な接着を維持するゴム組成物を提供することが強
く望まれている。補強用タイヤコードは、典型的には、
繊維または布帛、強化材、特に鋼線強化材の形をしてい
る。ゴムと前記の繊維強化材の間の接着を促進する際に
かなり常用されている方法は、ゴムラテックスとフェノ
ール／ホルムアルデヒド縮合生成物、すなわち樹脂（フ
ェノールは普通レゾルシノールである）との混合物を使
用して補強用繊維を予備処理するものである。この方法
はしばしば「ＲＦＬ」（レゾルシノール・ホルムアルデ
ヒド・ラテックス）法と称されている。前記の接着促進
法に代わる方法にフェノール／ホルムアルデヒド縮合生
成物をブレンドして現場で（加硫ゴム／繊維マトリック
ス中で）樹脂を生成させる方法である（本明細書では
「現場」法と称する）。
【０００６】縮合生成物の成分はメチレン受容体とメチ
レン供与体とからなる。最も普通のメチレン供与体には
Ｎ−（置換オキシメチル）メラミン、ヘキサメチレンテ
トラミンまたはヘキサメトキシメチルメラミンがある。
普通のメチレン受容体はレゾルシノールのようなジヒド
ロキシベンゼン化合物である。現場法は、ＲＦＬ系によ
る線材の予備処理が著しく非効率的であることが観察さ
れていたから、補強材が鋼線である場合に特に有効であ
ることが見い出された。
【０００７】メチレン受容体とメチレン供与体との系を
使用する一例が米国特許第３，５１７，７２２号明細書
に見出すことができる。
【０００８】レゾルシノールはさまざまなメチレン供与
体と反応してゴム重合体中に樹脂の網状構造を形成する
ことが知られている。残念ながら、レゾルシノールの使
用にはいくつかの固有の不利な点がある。即ち、レゾル
シノールはゴムに容易には分散しない。事実、樹脂もレ
ゾルシノールもゴムに化学的に結合しなくなる。その
上、その原料のままの形のレゾルシノールははなはだし
く揮発性であって潜在的に環境に対する危険物である。
【０００９】一つの面において、レゾルシノール−ホル
ムアルデヒドはコード補強材を囲む組成物を有利に硬く
するように作用し、一方メラミンまたはテトラミンはコ
ードに対するゴムの接着を、特に熟成接着基準では高め
るように作用すると考えられる。
【００１０】そのようなゴム成分においてレゾルシノー
ルを置換するさまざまな試みがなされてきた。しかしな
がら、たとえあっても有意に成功したものはほとんどな
かった。例えば、米国特許第４，６０５，６９６号明細
書には、メチレン受容体としてフェノールエステルを使
用することによって補強材料に対するゴムの接着を高め
るための方法が開示されている。
【００１１】米国特許第４，５１３，１２３号明細書
は、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ゴムのブレンド、３
０〜８０部のカーボンブラック、硫黄、真鍮メッキ鋼に
対するスキム塗膜として使用するための有機コバルト化
合物とジチオジプロピオン酸からなるゴム組成物を開示
している。この米国特許は、そのゴム組成物はクレー、
シリカまたは炭酸カルシウムのような充填材、プロセス
油およびエキステンダー油、酸化防止剤、加硫促進剤、
加硫活性化剤、加硫安定剤などのような他の添加物を含
有することができると述べる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかして、さまざまな
タイヤ構成部材に使用するための適当なレゾルシノール
代替品を見い出し、または提供する必要性または要望が
存在する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、典型的
には金属コードまたは金属線である、金属表面を有する
補強構成要素および前記表面に結合されたゴムからな
り、そのゴムが加硫前に（Ａ）１００重量部の少なくと
も１種のジエン系エラストマー、（Ｂ）約０〜約４０ｐ
ｈｒ、所望によっては約５〜約２５ｐｈｒの粒状シリ
カ、（Ｃ）約３０〜約８５ｐｈｒ、所望によっては約４
０〜約７５ｐｈｒのカーボンブラック、（Ｄ）約０．１
〜約１０ｐｈｒ、好ましくは約０．５〜約５ｐｈｒのジ
チオジプロピオン酸および（Ｅ）約１〜約５ｐｈｒ、好
ましくは約２．５〜約４．０ｐｈｒの、ヘキサメチレン
テトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリル
オキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピ
リジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメトキシメチ
ルメラミン（それらのヒドロキシ基はエステル化または
部分エステル化されていてもよい）およびパラホルムア
ルデヒドのようなホルムアルデヒドの重合体から選ばれ
る少なくとも１種のメチレン供与体からなり、前記メチ
レン供与体対ジチオジプロピオン酸の重量比が約１／１
〜約１０／１、好ましくは約２／１〜約５／１であり、
そしてシリカが使用されている場合は、カーボンブラッ
クとシリカの合計重量が約４０〜約９５、所望によって
は約４５〜約９５ｐｈｒの範囲にある積層品が提供され
る。
【００１４】このように、本発明の一態様においては、
積層品のためのゴム組成物はジチオジプロピオン酸、カ
ーボンブラック、場合によってはシリカおよびコードの
接着増強用成分としての前述のメチレン供与体の組み合
わせを含有する。
【００１５】さらに本発明によれば、少なくとも１つの
構成部材として、本発明の積層品を有する空気入りタイ
ヤ、特にゴムタイヤが提供される。
【００１６】典型的には前記の構成部材、すなわち積層
品はスチールベルト、スチールビードまたはワイヤカー
カスとしてタイヤに使用され、それはしたがってタイヤ
の転り抵抗、取扱い性および耐久性に寄与するのに重要
である。そのような目的から積層された鋼線またはコー
ド、強化ゴムを空気入りタイヤの中で使用することは、
タイヤ補強技術に精通している者にはよく知られている
ことである。
【００１７】そのようなタイヤ構成部材は、そのとき、
タイヤトレッドとタイヤカーカスプライとの間のクラウ
ン部分においてタイヤの周囲、円周方向に配置された
（ｐｏｓｉｔｉｏｎｅｄ ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌｌｙ ａｒｏｕｎｄ ｔｈｅ ｔｉｒｅ）ベルトの
形を取った真鍮被覆鋼線または同コードとゴムとの積層
品であることができる。スチールビードは、通例、タイ
ヤの側壁に隣接して、タイヤの半径方向、内側の構成部
材として配置される。前述のタイヤクラウン、トレッド
カーカスプライ、ビードおよび側壁は良く知られている
空気入りゴムタイヤの構成部材である。積層品はまたタ
イヤの円周方向カーカスプライの形であることもでき
る。
【００１８】本発明の実施において、前記メチレン供与
体に関しては、ヘキサメチレンテトラミンおよびヘキサ
メトキシメチルメラミンが好ましい。
【００１９】本発明の一態様において、ジチオジプロピ
オン酸はゴム／線材間の接着を高めるためのメチレン受
容体（レゾルシノール）−メチレン供与体（例えば、前
述のテトラミンおよび／またはメラミン）の組合せにお
けるレゾルシノール代替品として使用される。ジチオジ
プロピオン酸は、３，３′−および２，２′−形のよう
な異性体の形で存在することが認められているが、３，
３′−ジチオジプロピオン酸形が好ましい。このよう
に、１つの態様において、ジチオジプロピオン酸は主と
して３，３′−ジチオジプロピオン酸であることが好ま
しい。
【００２０】１つの態様において、そのようなタイヤは
硫黄加硫されているゴム成分を備えている。硫黄加硫は
慣用の方法、すなわち昇温、昇圧下条件下で適当な時間
加硫することにより達成される。
【００２１】本発明の１つの態様において、ゴム組成物
は如何なる有機コバルト化合物も含まないことが意図さ
れ、そして好ましい。
【００２２】本明細書でジチオジプロピオン酸、シリカ
（存在する場合）および前述のメチレン供与体の、線強
化材を含有するタイヤ構成部材に対する共同作用は過去
のやり方、特にコード強化材に対するスキム素材として
使用するやり方とは背反すると考えられる。実際、本発
明においてジチオジプロピオン酸はメチレン供与体と組
合せて使用されるときにレゾルシノール誘導樹脂に対す
る適当な代替品になると考えられるのである。
【００２３】本明細書において使用され、かつ従来の実
務による用語「ｐｈｒ」は「ゴムまたはエラストマー１
００重量部当りのそれぞれの材料の部数」を意味する。
【００２４】本発明の記述中で、用語「ゴム」および
「エラストマー」は、もし別の用語で区別されなけれ
ば、互いに交換可能に使用することができるものであ
る。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコ
ンパウンド」は、さまざまな成分および材料とブレンド
または混合されたゴムを意味すべく交換可能に使用する
ことができるもので、そのような用語はゴムの混合また
はゴムの配合技術に精通している者にはよく知られてい
る。
【００２５】ジチオジプロピオン酸は、典型的には、１
５３°〜１５９℃の範囲の融点を有することを特徴とす
る。そのような融点は、通例、１０℃／分の加熱速度で
示差走査熱量測定法により測定することができる。
【００２６】本発明の実施において、本発明の積層品
は、例えば、補強線材を、ジチオジプロピオン酸および
メチレン供与体、並びにカーボンブラック、シリカ（使
用されている場合）、硫黄加硫剤および本明細書に記載
されている他の配合助剤を含有するゴムと共にカレンダ
リングによるようなコーティングによる従来の手段によ
り製造することができる。
【００２７】補強線材それ自身は、例えば真鍮被覆鋼
線、すなわち真鍮コーティングを有する鋼線であっても
よい。真鍮コーティングそれ自身は、例えば線材に亜鉛
被覆を施こし、続いて薄い銅のトップコートを塗布する
ことにより適用することができる。例えばマイグレーシ
ョン、即ち移行により、亜鉛と銅は化合して真鍮を生成
することができる。別法として、鋼線はその上に真鍮を
電気メッキすることにより真鍮被覆を施こすことができ
る。鋼線をコーティングするそのような方法およびゴム
タイヤの補強のためのそのような被覆鋼線の使用はその
ような技術に熟練している者にはよく知られている。
【００２８】本発明の実施において、以上に指摘された
ように、ゴム組成物は少なくとも１種のジエン系エラス
トマーまたはゴムを含んでなる。したがって、エラスト
マーは硫黄加硫可能なエラストマーであると考えられる
ものである。そのような弾性体またはゴムは、例えばシ
ス１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／または合
成ゴム、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレ
ンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエ
ン／アクリロニトリル共重合体ゴム、スチレン／イソプ
レン／ブタジエンターポリマーゴム、イソプレン／ブタ
ジエン共重合体ゴムおよびシス１，４−ポリブタジエン
ゴムの少なくとも１種から選ぶことができる。
【００２９】１つの態様において、ゴムは好ましくはジ
エン系ゴムの少なくとも２種からなる。例えば、シス
１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成ゴム、た
だし天然が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、
スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、溶液重合によ
り誘導されたスチレン／ブタジエンゴムおよびシス１，
４−ポリブタジエンゴムのような２種またはそれ以上の
ゴムの組み合わせが好ましい。
【００３０】溶液重合で製造したＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）
は、典型的には、約５〜約５０％、好ましくは約９〜約
３６％の範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲ
は、通常、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下で有機リ
チウムの触媒作用により製造することができる。
【００３１】３，４−ＰＩおよびその使用は米国特許第
５，０８７，６６８号明細書にさらに完全に記載されて
いる。その開示を本明細書において引用、参照するもの
とする。Ｔｇは１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量分
析法により通常測定することができるガラス転移温度を
意味する。
【００３２】ポリブタジエンゴムは通常、例えば少なく
とも９０％のシス１，４−含量を有すると言う特徴を有
する。
【００３３】シス１，４−ポリイソプレンおよびシス
１，４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術に精通して
いるものによく知られている。
【００３４】加硫ゴム組成物はほどよく高いモジュラス
および高い引裂抵抗性に寄与する、十分な量のカーボン
ブラックおよびシリカ（使用される場合）を、補強用充
填材として含有すべきである。前記のように、シリカと
カーボンブラックの合計重量はゴム１００部当り約３５
部と低くてもよいが、好ましくは約４０〜約９５重量部
である。
【００３５】ゴム配合用に使用される、普通に使用され
るシリカ質顔料が本発明においてシリカとして使用でき
る。シリカ質顔料には熱分解法のおよび沈降シリカ顔料
（シリカ）があるが、沈降シリカが好ましい。
【００３６】本発明で好ましく使用されるシリカ質顔料
は、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの
酸性化により得られるもののような沈降シリカである。
【００３７】そのようなシリカの特徴は、窒素ガスを使
用して測定して、例えば、好ましくは約４０〜約１００
ｍ2 ／ｇの範囲の、そしてより普通は約５０〜約３００
ｍ2／ｇの範囲の、ＢＥＴ表面積を有することであろ
う。表面積を測定するＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ，第６０巻、３０４頁（１９３０年）に記載
されている。
【００３８】シリカの典型的特徴はまた、約１００〜約
４００、より普通は約１５０〜約３００の範囲のジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することであろう。
【００３９】シリカは、例えば電子顕微鏡により測定し
て０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均限界粒度を
有すると期待されるが、シリカ粒子の寸法は更に小さく
しても、また多分更に大きくてもよい。
【００４０】本明細書中では、例えば単に、そして限定
なしに、２１０、２４３などの表示を持つ商標ハイ−シ
ル（Ｈｉ−Ｓｉｌ）でＰＰＧインダストリー社（ＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販されているシリカ、
例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲなる表示を持
つローン−ポーレンク社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ
ｃ）から市販されているシリカ、例えばＶＮ２およびＶ
Ｎ３なる表示を持つデクッサ ＡＧ社（Ｄｅｇｕｓｓａ
ＡＧ）から市販されているシリカ、およびアクゾ・ケ
ミカル社（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販され
ているシリカなどのようなさまざまな市販シリカが本発
明において使用できると考えられる。ＰＰＧ社のハイ−
シルなるシリカが現在のところ好ましい。
【００４１】ゴム組成物はさまざまな硫黄加硫可能な成
分ゴムと、例えば硫黄のような加硫助剤、活性化剤、遅
延剤および促進剤、油のような加工添加剤、粘着性樹脂
を包含する樹脂類、シリカ並びに可塑剤、充填材、顔
料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオ
ゾン亀裂防止剤、釈解剤および、例えばカーボンブラッ
クのような補強材料のようなさまざまな、一般に使用さ
れる添加剤材料とを混合する等の、ゴム配合技術におい
て一般に知られている方法により配合されることは当業
者により容易に理解されることである。当業者に知られ
ているように、硫黄加硫可能なおよび硫黄加硫された材
料（ゴム）の意図される用途に依存して、上述の添加剤
が選択され、常用の量で一般に使用される。
【００４２】本発明について、補強型のカーボンブラッ
クの典型的な量は前記の量である。粘着剤樹脂が使用さ
れる場合、その典型的な量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、
普通は約１〜約５ｐｈｒである。加工助剤の典型的な量
は約１〜約５０ｐｈｒである。そのような加工助剤とし
ては、例えば、芳香族、ナフテン系および／またはパラ
フィン系のプロセス油を挙げることができる。酸化防止
剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸
化防止剤は、例えば、ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８年）、３４４−３４６
頁に開示されているもののようなジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンほかであることができる。オゾン亀裂防
止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒである。ステアリン
酸を挙げることができるが、そのような脂肪酸を使用す
る場合、その典型的な量は約０．５〜約５ｐｈｒであ
る。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒである。
釈解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒである。典
型的な釈解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールお
よびジベンズアミドジフェニルスルフィドであることが
できる。
【００４３】加硫は硫黄加硫剤の存在下に行なわれる。
適当な硫黄加硫剤の例としては元素状硫黄（遊離硫黄）
または硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高
分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィンアダクトが挙
げられる。硫黄加硫剤は、好ましくは、元素の元素状硫
黄である。当業者に知られているように、硫黄加硫剤は
約０．５〜約４ｐｈｒの範囲の量で、ある状況において
は、約８ｐｈｒまでの範囲に及ぶ量でも使用され、そし
て約１．５〜約２．５ｐｈｒ、時には２〜２．５ｐｈｒ
の範囲が好ましい。
【００４４】促進剤は加硫に必要とされる時間および／
または温度を制御するために、そして加硫ゴムの性質を
改善するために使用される。１つの実施態様において
は、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用され
る。慣例的には、そして好ましくは、一次促進剤（類）
は約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜約１．
５ｐｈｒの範囲に及ぶ総計量で使用される。別の実施態
様においては、一次促進剤と二次促進剤の組み合わせを
使用してもよく、その場合二次促進剤は加硫ゴムの性質
を活性化し、改善するために（約０．０５〜約３ｐｈｒ
の）より少ない量で使用される。これらの促進剤の組み
合わせは、最終の性質に相乗効果を生むと期待されてい
るもので、どちらかの促進剤の単独使用により生じる性
質よりいくぶん良好である。加えて、標準的な加工温度
によっては影響されないが通常の加硫温度で満足な加硫
を生む遅延作用促進剤を使用してもよい。加硫遅延剤も
使用することができる。本発明において使用することが
できる適当なタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド
類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラ
ム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およ
びザンテート類である。一次促進剤は、好ましくは、ス
ルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二
次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメ
ートまたはチウラムの各化合物である。硫黄加硫剤と促
進剤（類）の存在および相対的な量は、主としてゴム組
成物におけるジチオジプロピオン酸と上述のメチレン供
与体と組合せとの併用に関する本発明の一態様ではな
い。
【００４５】ゴム組成物の混合はゴム混合技術に精通し
ている者に知られている方法により達成することができ
る。例えば、その成分は、典型的には、少なくとも２段
階、すなわち少なくとも一つの非硬化発現段階（ｎｏｎ
−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｓｔａｇｅ）、続いて硬化発
現（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）混合段階で混合される。最
終硬化剤は、典型的には、通常「硬化発現」混合段階と
称される最終段階において混合される。この最終段階で
混合は、典型的には、前の非硬化発現段階よりも混合温
度が低い温度、すなわち極限温度で典型的に起こる。ゴ
ム、カーボンブラックおよびシリカ（使用されている場
合）、並びにジチオジプロピオン酸およびメチレン供与
体は一つのまたはそれ以上の非硬化発現段階で混合する
ことができる。用語「非硬化発現」および「硬化発現」
混合段階はゴム混合技術に精通している者にはよく知ら
れている。
【００４６】タイヤは、当業者に知られ、容易に明らか
になるであろうさまざまな方法により作製、造形、成形
および加硫することができる。
【００４７】本発明は、次の実施例を参照することによ
って更に良く理解できるだろう。これらの実施例におい
て部およびパーセントは、外に明示されない限り、重量
表示によるものである。
【００４８】
【実施例】
実施例１ 表１に示される材料からなるゴム組成物を三つの別個の
添加段階、すなわち二つの非硬化発現混合段階および一
つの硬化発現混合段階を使用してＢＲバンバリミキサー
中で混合した。非硬化発現段階および硬化発現段階でゴ
ムを混合する逐次工程は当業者によく知られている。
【００４９】表２はレゾルシノールを使用する対照（試
料Ａ）および表１の処方に従って調合されたさまざまな
比率のジチオジプロピオン酸およびヘキサメトキシメチ
ルメラミンを含有する実験コンパウンド（試料Ｂ〜Ｆ）
についての加硫挙動および加硫物の性質を示すものであ
る。実験コンパウンドは全てレゾルシノール対照物に比
較して同等乃至それより高い引張り強さ、高い１００お
よび３００％モジュラスおよび高い弾性反撥を示すこと
が観察される。レオヴィブロン（ｒｈｅｏｖｉｂｖｏ
ｎ）の結果もまた実験コンパウンドについてより高い剛
さ（Ｅ′）およびより低いタンデルタ（ｔａｎ δ）を
示す。コンパウンドの熟成線材接着（ａｇｅｄ ｗｉｒ
ｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ）（１０日間のＨ2 Ｏ）およびコ
ンパウンドの自らに対する剥離接着に関する実験コンパ
ウンドの結果を、何が重要であるかということ、そして
多分ジチオジプロピオン酸とヘキサメトキシメチルメラ
ミンの比率の間の臨界的関係を示すために観察する。観
察された結果は、最適の熟成線材接着および引裂き抵抗
を得るためにはその比率は少なくとも２：１のヘキサメ
トキシメチルメラミン対ジチオジプロピオン酸であるべ
きことを示している。
【００５０】 実施例２ 表３に示される材料からなるゴム組成物を三つの別個の
添加段階を使用してＢＲバンバリミキサー中で混合し
た。これらの組成物は、実施例１の組成物がカーボンブ
ラック５０部だけしか含有していなかったのに対して、
カーボンブラック３５部とシリカ１５部を含有してい
た。
【００５１】表４は、レゾルシノールを使用した対照
（試料Ｇ）とジチオジプロピオン酸を使用した実験試料
（試料Ｈ）についての加硫挙動と加硫物の性質を示すも
のである。カーボンブラックとシリカ充填材の存在下で
のジチオジプロピオン酸とヘキサメトキシメチルメラミ
ンとの組み合わせは、応力−歪モジュラスにより測定さ
れる剛さ、硬度およびレオヴィブロンＥ′を得るに際し
て、レゾルシノールとヘキサメトキシメチルメラミンの
対応する組み合わせ（対照試料Ｇ）よりも効果的である
ことが観察されることを明確に示している。また、ジチ
オジプロピオン酸の使用は弾性反撥とタンデルタの測定
値により示されるようにより低いヒステリシスを持つゴ
ムを予想通りに与えることも明確に示している。驚くべ
きことに、その高いモジュラス（コンパウンドＨ）にも
かかわらず、ジチオジプロピオン酸はそれ自身の剥離接
着により測定される高い引裂き強さを与えることも観察
される。
【００５２】 実施例３ 乗用車用の空気入りゴムタイヤを、本発明のゴムと真鍮
被覆鋼線の積層品のベルトを使用して作製した。ここ
で、ベルトはタイヤトレッドとタイヤカーカスプライの
間のタイヤのクラウン部においてタイヤの周囲、円周方
向に配置された。
【００５３】以上、本発明を説明する目的である特定の
代表的な実施態様および詳細を示したが、さまざまな変
更および修正が本発明の精神および範囲から逸脱しない
限りなしうることは当業者には明らかであろう。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/04 ＫＣＴ 3/36 ＫＣＸ 5/36 ＫＤＮ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＮ //(Ｃ０８Ｌ 21/00 61:20） (72)発明者 リチャード・ジョージ・バウアー アメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント, チャドウィック・ドライブ 1624 (72)発明者 ドナルド・ジェームズ・バーレット アメリカ合衆国オハイオ州44281，ワーズ ワース，レイマー・ロード 2309 (72)発明者 マーク・サミュエル・シンスキー アメリカ合衆国オハイオ州44303，アクロ ン，メンター・ロード 704

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゴムとスチールコードとの積層品であっ
    て、該積層品のゴムが（Ａ）１００重量部の少なくとも
    １種のジエン系エラストマー、（Ｂ）約０〜約４０ｐｈ
    ｒの粒状シリカ、（Ｃ）約３０〜約８５ｐｈｒのカーボ
    ンブラック並びに（Ｄ）約０．１〜約１０ｐｈｒのジチ
    オジプロピオン酸および（Ｅ）約１〜約５ｐｈｒの、ヘ
    キサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
    ン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エト
    キシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサ
    メトキシメチルメラミン（それらのヒドロキシ基はエス
    テル化または部分エステル化されていてもよい）および
    パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドの重合
    体から選ばれる少なくとも１種のメチレン供与体を含ん
    でなり、前記メチレン供与体対ジチオジプロピオン酸の
    重量比が約１／１〜約１０／１であり、シリカが使用さ
    れている場合は、カーボンブラックとシリカとの総計量
    が約４０〜約９５ｐｈｒの範囲内にある前記積層品。
  2. 【請求項２】 前記金属コードが真鍮被覆鋼であり、前
    記メチレン供与体がヘキサメチレンテトラミンおよびヘ
    キサメトキシメチルメラミンの少なくとも１種から選ば
    れる請求項１記載の積層品。
  3. 【請求項３】 前記ゴム組成物が如何なる有機コバルト
    化合物も含まない請求項２記載の積層品。
  4. 【請求項４】 前記ジチオジプロピオン酸が主として
    ３，３′−ジチオジプロピオン酸であり、前記積層品の
    ゴムが如何なる有機化合物も含まない請求項２記載の積
    層品。
  5. 【請求項５】 前記ゴムが（Ａ）１００重量部の少なく
    とも１種のジエン系エラストマー、（Ｂ）約５〜約２５
    ｐｈｒの粒状シリカ、（Ｃ）約４０〜約７５ｐｈｒのカ
    ーボンブラック並びに（Ｄ）約０．５〜約５ｐｈｒのジ
    チオジプロピオン酸および（Ｅ）約２．５〜約４ｐｈｒ
    の、ヘキサメチレンテトラミンおよびヘキサメトキシメ
    チルメラミンから選ばれる少なくとも１種のメチレン供
    与体からなり、該メチレン供与体対ジチオジプロピオン
    酸の重量比が約２／１〜約５／１であり、カーボンブラ
    ックとシリカの総計量が約４５〜約９５ｐｈｒの範囲内
    にある請求項５記載の積層品。
  6. 【請求項６】 前記ジチオジプロピオン酸が主として
    ３，３′−ジチオジプロピオン酸であり、前記ゴムが如
    何なる有機コバルト化合物も含まない請求項５記載の積
    層品。
  7. 【請求項７】 前記ジエン系エラストマーがシス１，４
    −ポリイソプレンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、
    スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプ
    レン／ブタジエンターポリマーゴム、イソプレン／ブタ
    ジエン共重合体ゴムおよびシス１，４−ポリブタジエン
    ゴムの少なくとも１種から選ばれる請求項２記載の積層
    品。
  8. 【請求項８】 前記エラストマーがシス１，４−ポリイ
    ソプレン天然ゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、スチ
    レン／イソプレン／ブタジエンゴム、溶液重合で誘導さ
    れたスチレン／ブタジエンゴムおよびシス１，４−ポリ
    ブタジエンゴムの少なくとも２種から選ばれる少なくと
    も２種のジエン系ゴムである請求項３記載の積層品。
  9. 【請求項９】 前記ジエン系エラストマーがシス１，４
    −ポリイソプレンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、
    スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプ
    レン／ブタジエンターポリマーゴム、イソプレン／ブタ
    ジエン共重合体ゴムおよびシス１，４−ポリブタジエン
    ゴムの少なくとも１種から選ばれる請求項４記載の積層
    品。
  10. 【請求項１０】 前記エラストマーがシス１，４−ポリ
    イソプレン天然ゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、ス
    チレン／イソプレン／ブタジエンゴム、溶液重合で誘導
    されたスチレン／ブタジエンゴム、イソプレン／ブタジ
    エン共重合体ゴムおよびシス１，４−ポリブタジエンゴ
    ムの少なくとも２種から選ばれる少なくとも２種のジエ
    ン系ゴムである請求項５記載の積層品。
  11. 【請求項１１】 ゴムとスチールコードとの積層品とし
    ての少なくとも１種の構成部材を含む空気入りタイヤで
    あって、前記積層品のゴムが（Ａ）１００重量部の少な
    くとも１種のジエン系エラストマー、（Ｂ）約０〜約４
    ０ｐｈｒの粒状シリカ、（Ｃ）約３０〜約８５ｐｈｒの
    カーボンブラック並びに（Ｄ）約０．１〜約１０ｐｈｒ
    のジチオジプロピオン酸および（Ｅ）約１〜約１２ｐｈ
    ｒの、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチ
    ルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリ
    ド、エトキシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサ
    ンヘキサメトキシメチルメラミン（それらのヒドロキシ
    基はエステル化または部分エステル化されていてもよ
    い）およびパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデ
    ヒドの重合体から選ばれる少なくとも１種のメチレン供
    与体を含んでなり、前記メチレン供与体対ジチオジプロ
    ピオン酸の重量比が約１／１〜約１０／１であり、シリ
    カが使用されている場合は、カーボンブラックとシリカ
    との総計量が約４０〜約９５ｐｈｒの範囲内にある前記
    タイヤ。
  12. 【請求項１２】 前記スチールコードが真鍮被覆鋼線か
    らなるものであり、前記メチレン供与体がヘキサメチレ
    ンテトラミンおよびヘキサメトキシメチルメラミンの少
    なくとも１種から選ばれる請求項１１記載のタイヤ。
  13. 【請求項１３】 前記積層品に関し、そのゴム組成物が
    如何なる有機コバルト化合物も含まない請求項１１記載
    のタイヤ。
  14. 【請求項１４】 前記積層品に関し、そのジチオジプロ
    ピオン酸が主として３，３′−ジチオジプロピオン酸で
    あり、前記積層品のゴムが如何なるコバルト化合物も含
    まない請求項１１記載のタイヤ。
  15. 【請求項１５】 前記ジチオジプロピオン酸が主として
    ３，３′−ジチオジプロピオン酸である請求項１１記載
    のタイヤ。
  16. 【請求項１６】 前記積層品に関し、そのジエン系エラ
    ストマーがシス１，４−ポリイソプレンゴム、３，４−
    ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴ
    ム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴ
    ム、イソプレン／ブタジエン共重合体ゴムおよびシス
    １，４−ポリブタジエンゴムの少なくとも１種から選ば
    れる請求項１１記載のタイヤ。
  17. 【請求項１７】 前記積層品に関し、そのエラストマー
    がシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、３，４−ポリ
    イソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴ
    ム、溶液重合で誘導されたスチレン／ブタジエンゴム、
    イソプレン／ブタジエン共重合体ゴムおよびシス１，４
    −ポリブタジエンゴムの少なくとも２種から選ばれる少
    なくとも２種のジエン系ゴムである請求項１１記載のタ
    イヤ。
  18. 【請求項１８】 前記積層品に関し、そのジエン系エラ
    ストマーがシス１，４−ポリイソプレンゴム、３，４−
    ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴ
    ム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴ
    ム、イソプレン／ブタジエン共重合体ゴムおよびシス
    １，４−ポリブタジエンゴムの少なくとも１種から選ば
    れる請求項１２記載のタイヤ。
  19. 【請求項１９】 前記積層品に関し、そのエラストマー
    がシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム、３，４−ポリ
    イソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴ
    ム、溶液重合で誘導されたスチレン／ブタジエンゴム、
    イソプレン／ブタジエン共重合体ゴムおよびシス１，４
    −ポリブタジエンゴムの少なくとも２種から選ばれる少
    なくとも２種のジエン系ゴムである請求項１３記載のタ
    イヤ。
  20. 【請求項２０】 前記積層品に関し、そのシリカが約５
    ０〜約３００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および約１
    ５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）
    吸収値を有することを特徴とし、そしてトレッドが如何
    なる有機コバルト化合物も含まない請求項１１記載のタ
    イヤ。
  21. 【請求項２１】 前記積層品に関し、そのシリカが約５
    ０〜約３００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および約１
    ５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）
    吸収値を有することを特徴とし、そしてトレッドが如何
    なる有機コバルト化合物も含まない請求項１２記載のタ
    イヤ。
  22. 【請求項２２】 前記積層品に関し、そのシリカが約５
    ０〜約３００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および約１
    ５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）
    吸収値を有することを特徴とし、そしてトレッドが如何
    なる有機コバルト化合物も含まない請求項１３記載のタ
    イヤ。
  23. 【請求項２３】 前記積層品に関し、そのシリカが約５
    ０〜約３００ｍ2 ／ｇの範囲のＢＥＴ表面積および約１
    ５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）
    吸収値を有することを特徴とし、そしてトレッドが如何
    なる有機コバルト化合物も含まない請求項１４記載のタ
    イヤ。
  24. 【請求項２４】 少なくとも１種の構成部材たる、ゴム
    と真鍮被覆スチールコードとの積層品を有する空気入り
    タイヤであって、前記積層品のゴムが（Ａ）１００重量
    部の少なくとも１種のジエン系エラストマー、（Ｂ）約
    ０ｐｈｒの粒状シリカ、（Ｃ）約３０〜約８５ｐｈｒの
    カーボンブラック並びに（Ｄ）約０．５〜約５ｐｈｒの
    ジチオジプロピオン酸および（Ｅ）約２．５〜約４ｐｈ
    ｒの、ヘキサメチレンテトラミンおよびヘキサメトキシ
    メチルメラミンから選ばれる少なくとも１種のメチレン
    供与体を含んでなり、前記メチレン供与体対ジチオジプ
    ロピオン酸の重量比が約２／１〜約５／１である前記タ
    イヤ。
  25. 【請求項２５】 前記ジチオジプロピオン酸が主として
    ３，３′−ジチオジプロピオン酸であり、前記ゴムが如
    何なる有機コバルト化合物も含まない請求項２４記載の
    タイヤ。
  26. 【請求項２６】 前記構成部材がトレッドとタイヤのカ
    ーカスプライとの間のクラウン部分においてタイヤの周
    囲、円周方向に配置されたベルトの形態を取る、ゴムと
    真鍮被覆鋼線または同スチールコードとの積層品である
    請求項２４記載のタイヤ。
  27. 【請求項２７】 少なくとも１種の構成部材たる、ゴム
    と真鍮被覆スチールコードとの積層品を有する空気入り
    タイヤであって、前記積層品のゴムが（Ａ）１００重量
    部の少なくとも１種のジエン系エラストマー、（Ｂ）約
    ５〜約２５ｐｈｒの粒状シリカ、（Ｃ）約４０〜約７５
    ｐｈｒのカーボンブラック並びに（Ｄ）約０．５〜約５
    ｐｈｒのジチオジプロピオン酸および（Ｅ）約２．５〜
    約４ｐｈｒの、ヘキサメチレンテトラミンおよびヘキサ
    メトキシメチルメラミンから選ばれる少なくとも１種の
    メチレン供与体を含んでなり、該メチレン供与体対ジチ
    オジプロピオン酸の重量比が約２／１〜約５／１であ
    り、シリカが使用されている場合は、カーボンブラック
    とシリカの総計量が約４５〜約９０ｐｈｒの範囲にある
    前記タイヤ。
  28. 【請求項２８】 前記ジチオジプロピオン酸が主として
    ３，３′−ジチオジプロピオン酸であり、前記ゴムが如
    何なる有機コバルト化合物も含まない請求項２７記載の
    タイヤ。
  29. 【請求項２９】 前記構成部材がタイヤトレッドとタイ
    ヤカーカスプライとの間のクラウン部分においてタイヤ
    の周囲、円周方向に配置されたベルトの形態を取る、ゴ
    ムと真鍮被覆スチールワイヤまたは同スチールコードと
    の積層品である請求項２７記載のタイヤ。
  30. 【請求項３０】 前記構成部材が円周方向カーカスプラ
    イの形態を取る、ゴムと真鍮被覆ワイヤまたはコードと
    の積層品である請求項２７記載のタイヤ。
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