JP3383077B2 - シリカ強化トレッドを有するタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリカで強化されたタイ
ヤに関する。そして特に、有意量のシリカで強化されて
いるゴムトレッドを持っているタイヤである、トレッド
を有するタイヤに関する。一つの態様では、このトレッ
ドはゴム、特にシリカと特定のカップリング剤との組合
せ、また場合によってはカーボンブラックで強化された
硫黄硬化ゴムを含んでなる。

【０００２】

【従来の技術】空気入りゴムタイヤは、通常、カーボン
ブラックで強化されているのが普通である各種ゴムの混
合物であるゴムトレッドで作られる。

【０００３】一つの態様では、望まれるタイヤトレッド
の性能、特にころがり抵抗性（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｃｅ）、静止摩擦特性（ｔｒａｃｔｉｏｎ）
および耐摩耗性を中心とするバランスのとれたタイヤト
レッド特性を達成する目的で複数のゴムの性能を評価
し、選別し、そして混合する。

【０００４】大きい強度および耐摩耗性を必要とするゴ
ムを利用する種々の用途、特にタイヤなどの各種工業製
品用に用いる場合、かなりの量の複数の強化用充填材を
含有する硫黄硬化ゴムが用いられている。そのような目
的には、通常、カーボンブラックが用いられ、普通硫黄
硬化ゴムに良好な性質を与え、または性質を向上させ
る。この目的に粒状のシリカが用いられることもある。
特に、シリカはカップリング剤と併用した場合この目的
に有用である。また、タイヤ用トレッドを含む各種ゴム
製品の強化用充填材として、シリカとカーボンブラック
を併用することもある。

【０００５】通常の場合、シリカをカップリング剤また
はシリカカップラー（本明細書中でこのように記載され
ることもある）なしで用いるなら、ゴムタイヤトレッド
の強化用充填材としてはシリカよりカーボンブラックの
方が効果的であることを認識することは重要である。

【０００６】事実、少くともカーボンブラックと較べる
と、カップリング剤なしで用いるなら、シリカをタイヤ
トレッドを含めて多くの目的に用いられるゴムの強化用
充填材たらしめる、シリカ粒子とゴムエラストマーの間
の物理的および／または化学的結合は存在しないか、少
くともも不十分である。この欠陥を克服するために、種
々の処理および方法が考案されているが、当該技術分野
ではカップリング剤またはカップリラーとして普通知ら
れているシリカ表面およびゴムエラストマー分子の両方
と反応する能力のある化合物がよく用いられている。こ
のようなカップリング剤は、例えばシリカ粒子と前混合
されるか、前反応させても良く、またはゴム／シリカ加
工段階または混合段階でゴム混合物に添加してもよい。
カップリング剤とシリカがゴム／シリカ加工段階または
混合段階で別々にゴム混合物に添加される場合には、カ
ップリング剤はその場でシリカと結合すると考えられ
る。

【０００７】特に、そのようなカップリング剤は、普
通、シリカ表面と反応する能力のある構成成分または部
位（ｍｏｉｅｔｙ）（シラン部分）と、ゴム、特に炭素
−炭素二重結合または不飽和結合を含む硫黄加硫できる
ゴムと反応する能力のある構成成分または部位とを含む
シランから成る。この場合、カップラーはシリカとゴム
の結合橋として作用し、シリカのゴム強化性能を高め
る。

【０００８】一つの態様において、カップリング剤のシ
ランは、多分、加水分解によってシリカ表面で結合を生
成し、カップリング剤のゴム反応性の成分はゴム自身と
結合する。通常、カップラーの反応性成分は感温性であ
り、最終のより高温の加硫工程で、即ちゴム／シリカ／
カップラー混合工程に続いて、従ってカップラーのシラ
ン基がシリカと結合した後でゴムと結合する傾向があ
る。しかし、カップラーは、典型的には、温度に敏感で
あるから、ある程度の化合または結合は初期のゴム／シ
リカ／カップラー混合工程で、従って続く硬化工程に先
立つて起きる可能性がある。

【０００９】カップラーのゴム反応性基の成分の例はメ
ルカプト、アミノ、ビニル、エポキシおよび硫黄のよう
な基の一つまたはそれ以上であり、望ましくは硫黄また
はメルカプト基、より望ましくは硫黄である。

【００１０】非常に多数のカップリング剤、例えばポリ
スルフィド成分またはビス‐（３‐トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィドのような構造を含むシラン
カップリング剤および／またはシリカおよびカーボンブ
ラックと併用されたポリイソプレン（この場合、シリカ
がこのシリカ／カーボンブラック強化材の主成分である
ことが要求される）が、シリカとゴムを結合するために
有用であることが示された。

【００１１】シリカおよびシリカ強化タイヤトレッドに
関連するその他の米国特許には、米国特許第３，４５
１，４５８号；同第３，６６４，４０３号；同第３，７
６８，５３７号；同第３，８８４，２８５号；同第３，
９３８，５７４号；同第４，４８２，６６３号；同第
４，５９０，０５２号；同第５，０８９，５５４号明細
書があり、また英国特許第１，４２４，５０３号明細書
もある。

【００１２】米国特許第４，５１３，１２３号明細書に
は、ジチオジプロピオン酸と天然ゴムまたは天然ゴムと
合成ゴムとの混合物、３０〜８０部のカーボンブラッ
ク、硫黄および真鍮メッキした鋼のスキムコート（ｓｋ
ｉｍ ｃｏａｔ）に用いられる有機コバルト化合物から
成るゴム組成物が開示されている。さらに、このゴム組
成物はクレー、シリカまたは炭酸カルシュームのような
充填材、プロセスオイルおよびエクステンダーオイル、
酸化防止剤、硬化促進剤、硬化活性化剤、硬化安定剤お
よびその類似物など、他の添加物を含有していてもよい
とされる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は少くと
も一種のジエン系ゴムを含んでなり、３，３´‐ジチオ
ジプロピオン酸を主成分とするカップリング剤を併用し
たシリカで強化され、引張り強さ、モジュラス、反発
性、硬度などの性質が優れたゴムトレッドを有する、空
気入りゴムタイヤを提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の方法によれば、
（Ａ）少くとも一種のジエン系エラストマー１００重量
部、（Ｂ）球状シリカ約５から９０部、場合によっては
約２５から９０部、（Ｃ）約０から８０部、場合によっ
ては約３０部までのカーボンブラックおよび（Ｄ）
（１）ジチオジプロピオン酸または（２）約９５から２
５重量％、望ましくは約９５から５５重量％のジチオジ
プロピオン酸と、それに対応して約５から約７５重量
％、場合によっては約５から約４５重量％のビス‐（３
‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとの
組み合わせから選ばれたシリカカップラーを含んでなる
トレッドを有し；そのシリカカップラーのシリカに対す
る重量比が約０．０１／１から約０．２／１の範囲にあ
り；そのトレッドがカーボンブラックを含む場合には、
シリカのカーボンブラックに対する重量比が少くとも約
０．１／１、場合によっては少くとも３／１、そして場
合によっては少くとも１０／１であり；そのトレッドが
カーボンブラックを含む場合には、シリカとカーボンブ
ラックとの総量が約３０から約１２０ｐｈｒ、さらに望
ましくは約４５から約９０ｐｈｒの範囲にある、空気入
りゴムタイヤが提供される。

【００１５】かくして、このトレッドゴムは強化ピグメ
ントとしてシリカだけを含むことができるが、本発明の
一つの態様では、このトレッドゴムはエラストマー強化
ピグメントとしてシリカとカーボンブラックとの組み合
わせを含んでいる。

【００１６】このトレッドゴム組成物がシリカとカーボ
ンブラックピグメントの両方を含み、該トレッドが主と
して強化用ピグメントとしてのシリカで強化されること
が望まれる場合には、シリカのカーボンブラックに対す
る重量比は少くとも３／１、望ましくは１０／１で、望
ましくは約３／１から約３０／１の範囲にあることが推
奨される。

【００１７】本発明の一つの態様では、タイヤトレッド
ゴム組成物中のシリカカップラーは、基本的には、ジチ
オジプロピオン酸からなる。ジチオジプロピオン酸は
３，３´‐および２、２´‐型のような複数の異性体と
して存在しているが、３，３´‐ジチオジプロピオン酸
が推奨される。

【００１８】一つの態様で、かかるタイヤは硫黄で硬化
されたトレッドを備えている。硫黄硬化は常用の方法、
即ち温度と圧力を上げた条件下で適切な時間硬化するこ
とにより行われる。

【００１９】本発明のもう一つの態様では、トレッドゴ
ム組成物からいかなる有機コバルト化合物も排除するこ
とが意図され、実際に推奨されている。

【００２０】本明細書で用いられる“ｐｈｒ”という用
語は、通常の用い方に従って“ゴムまたはエラストマー
の１００重量部当たりの個々の材料の部数”を指す。

【００２１】本発明の明細書において、“ゴム”と“エ
ラストマー”という用語は、別途に区別されない限り、
互換的に用いることができる。“ゴム組成物”、“混練
ゴム”および“ゴムコンパウンド”という用語は各種の
成分および基材とブレンドまたは混合されたゴムを指す
ものとして、互換的に用いられ、このような用語はゴム
混合またはゴムコンパウンド調製技術分野における熟練
者にはよく知られているものである。

【００２２】ジチオジプロピオン酸は、一般的には、１
５３〜１５９℃の範囲の融点を有する、として特性化さ
れる。この融点は示差走査熱量計により加熱速度１０℃
／分でうまく測定できる。

【００２３】本発明の実施においては、上に指摘したよ
うに、トレッドゴム組成物は少くとも一種のジエン系エ
ラストマーまたはゴムを含んでなる。そして、このエラ
ストマーは硫黄硬化できるエラストマーと考えられる。
かかるエラストマーまたはゴムは、例えばシス１，４‐
ポリイソプレンゴム（天然および／または合成ゴムで、
望ましくは天然ゴム）、３，４‐ポリイソプレンゴム、
スチレン／ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン／アク
リロニトリル共重合体ゴム、スチレン／イソプレン／ブ
タジエン三元共重合体ゴムおよびシス１，４‐ポリブタ
ジエンゴムから選ばれた少くとも一種である。

【００２４】一つの態様では、ゴムは少くとも二種のジ
エン系ゴムであることが推奨される。例えば、シス１，
４‐ポリイソプレンゴム（天然および／または合成ゴム
で、望ましくは天然ゴム）、３，４‐ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化およ
び溶液重合スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４‐ポ
リブタジエンゴムおよび溶液重合ブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体ゴムのようなゴムの二種またはそれ以
上の組み合わせである。

【００２５】本発明の一つの態様では、約２０から２８
％の結合スチレンを含む通常のスチレン含有量の乳化重
合で合成されたスチレン／ブタジエンゴム（Ｅ‐ＳＢ
Ｒ）が用いられ、またいくつかの用途では、中程度から
かなり高濃度までのスチレンを含有量、即ち約３０から
４５％の結合スチレンを含むＥ‐ＳＢＲが用いられる。

【００２６】スチレン含有量が約３０から約４５％のよ
うに比較的高いＥ‐ＳＢＲはタイヤトレッドの静止摩擦
特性またはスキッド抵抗性（ｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａ
ｎｃｅ）を高めるのにかなり有益と考えられる。Ｅ‐Ｓ
ＢＲが存在することそれ自体が、特に、溶液重合で合成
したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢＲ）を利用した場合に比べて未硬
化エラストマー組成物の加工性を向上させるために、か
なり有益である。

【００２７】乳化重合で合成したＥ‐ＳＢＲとは、スチ
レンと１，３ブタジエンが水系エマルションとして共重
合されることを意味する。これは当該技術分野で良く知
られていることである。結合スチレン含有量は、例えば
約５から５０％の範囲で変えることが出来る。一つの態
様では、このＥ‐ＳＢＲはアクリロニトリルを含んで、
Ｅ‐ＳＢＡＲのような三元共重合体であってもよく、そ
の三元共重合体中のアクリロニトリルの量は、例えば約
２から３０重量％である。

【００２８】約２から約４０重量％のアクリロニトリル
を共重合体中に含む乳化重合ブタジエン／アクリロニト
リル共重合体ゴムも本発明で用いられるジエン系ゴムと
して期待できる。

【００２９】溶液重合で合成されるＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢ
Ｒ）は約２から約５０重量％、望ましくは約９から約３
６重量％の範囲の結合したスチレンを含んでいる。この
ＳＢＲは、例えば有機炭化水素溶媒の存在下で有機リチ
ウム触媒によってうまく製造できる。

【００３０】Ｓ‐ＳＢＲを使用する目的の一つは、それ
がタイヤトレッド組成物中に用いられた時にその低いヒ
ステリシスの結果としてタイヤのころがり抵抗性を向上
させることである。

【００３１】３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中に用いられた時
にタイヤの静止摩擦特性を向上させるために有益と考え
られる。

【００３２】３，４‐ＰＩおよびその利用は本明細書で
引用されている米国特許第５，０８７，６６８号明細書
中により詳細に記載されている。Ｔｇはガラス転移温度
のことであり、示差走査熱量計により加熱速度１０℃／
分でうまく測定できる。

【００３３】シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はタイヤトレッドの摩耗特性またはトレッド摩耗特性を
向上するのに有益と考えられる。

【００３４】かかるＢＲは、例えば１，３‐ブタジエン
の有機溶媒中での溶液重合によって合成される。

【００３５】このＢＲは、通常、例えばシス１，４‐結
合の含有量が少くとも９０％であるという特徴を持って
いる。

【００３６】シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス
１，４‐ポリイソプレン天然ゴムはゴムの技術分野の人
には良く知られている。

【００３７】硬化ゴムトレッドは、合理的な程度に大き
いモジュラスと摩耗抵抗性を与えるための強化充填材
（複数）として、十分な量のシリカ、そして若し用いる
なら、カーボンブラックを含んでいるべきである。シリ
カとカーボンブラックを合せた重量は、前に説明したよ
うに、ゴム１００部当たり約３０部と言うように少くて
もよいが、約４５から約９０部であることが望ましい。

【００３８】ゴムコンパウンドの調製用に通常使用され
るシリカ系ピグメントが本発明でのシリカとして用いら
れるが、高温処理および沈降性シリカ系ピグメント（シ
リカ）が知られており、沈降性シリカが望ましい。

【００３９】本発明で用いられる望ましいシリカ系ピグ
メントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ソーダ
の酸処理で得られるような沈降性シリカである。

【００４０】シリカ系ピグメント（シリカ）は、例えば
窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ表面積が約４０から約
６００ｍ²／ｇの範囲、そして普通は約５０から約３０
０ｍ²／ｇの範囲にあることが推奨される。この表面積
を測定するＢＥＴ法は米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁に説明されている。

【００４１】また、このシリカは、標準的には、約１０
０から４００、そしてより普通には１５０から３００の
範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有するこ
とを特徴とする。

【００４２】このシリカは、電子顕微鏡で測定した平均
最大粒径が、例えば０．０１から０．０５ミクロンの範
囲であることが期待されかも知れない。但し、シリカ粒
子の大きさは、それより小さい場合さえあり、またより
大きいこともある。

【００４３】各種の市販のシリカが本発明で使用するた
めに入手できる。単に例として、また制限を付けずに示
すと、ＰＰＧ工業（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）か
ら、Ｈｉ‐Ｓｉｌという登録商標で、２１０、２４３な
どの商品番号で市販されているシリカ；ローン・プーラ
ン（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ）からＺ１１６５ＭＰ
およびＺ１６５ＧＲという名称で市販されているシリカ
およびデグッサ・アーゲー（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）か
ら、例えばＶＮ２およびＶＮ３などの名称で市販されて
いるシリカおよびアクゾ・ケミカル（Ａｋｚｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）から市販されているシリカなどがある。そ
して、ここではＰＰＧのＨｉ‐Ｓｉｌシリカが推奨され
る。

【００４４】この技術分野の習熟者には容易に理解され
るように、ゴム組成物およびトレッドゴムのゴム組成物
はゴム混練技術分野で一般に知られている方法：各種の
硫黄硬化性成分ゴムを、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤
および促進剤のような硬化剤、オイル、粘着樹脂を含む
樹脂、シリカ、および可塑剤のような加工助剤、充填
材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、
オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、および例えば、カー
ボンブラックのような強化材と混合する方法によって混
練される。この技術分野で良く知られているように、硫
黄硬化される、および硫黄硬化した基材（ゴム）の利用
目的に応じて前記の添加物を選び、普通常用の量使用す
る。

【００４５】本発明では、若し使用するなら、前に説明
したように、強化用タイプのカーボンブラックの常用量
が添加される。シリカカップラーがカーボンブラックと
併用されること、即ちゴム組成物に添加する前にカーボ
ンブラックと予備混合されることが望ましい。そしてこ
のカーボンブラックは上記のゴム組成物処方のカーボン
ブラックの量に含まれるべきである。粘着樹脂を使用す
るなら、その常用量は約０．５から約１０ｐｈｒ，普通
約１から約５ｐｈｒの範囲である。加工助剤の常用量は
約１から約５５ｐｈｒである。加工助剤は、例えば芳香
族系、ナフテン系および／またはパラフィン系プロセス
オイルである。酸化防止剤の常用量は約１から約５ｐｈ
ｒである。代表的酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ
‐フェニレンジアミンおよび、例えばヴァンデルビルト
のゴムハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂ
ｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），３４４−３４６頁に開示さ
れているような酸化防止剤である。オゾン亀裂防止剤の
常用量は約１から約５ｐｈｒである。ステアリン酸のよ
うな脂肪酸を若し使用するなら、その常用量は約０．５
から約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の常用量は約２から約
５ｐｈｒである。ワックスの常用量は約１から約５ｐｈ
ｒである。微結晶性のワックスがよく用いられる。素練
り促進剤の常用量は約０．１から約１ｐｈｒである。代
表的素練り促進剤は、例えばペンタクロロチオフェノー
ルおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであ
る。

【００４６】硬化は硫黄硬化剤の存在下で行われる。適
した硫黄硬化剤の例は元素硫黄（フリー硫黄）または硫
黄供給硬化剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリ
スルフィドまたは硫黄−オレフィン付加体である。望ま
しい硫黄硬化剤は元素硫黄である。この技術分野の人々
にはよく知られているように、硫黄硬化剤は約０．５か
ら約４ｐｈｒの範囲の量、まはた、場合により、約８ｐ
ｈｒまでも用いられることもあるが、望ましくは約１．
５から約２．５ｐｈｒ、時には２から２．５ｐｈｒ使用
される。

【００４７】硬化促進剤は硬化に必要な時間および／ま
たは温度を調節し、硬化物の性質を向上させるために用
いられる。遅延剤も硬化速度を調節するために用いられ
る。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促進剤
が用いられる。通常、推奨される一次促進剤（複数）
は、総量で約０．５から約４ｐｈｒ、望ましくは約０．
８から約１．５ｐｈｒ用いられる。もう一つの態様で
は、例えば硬化を活性化し、硬化物の性質を向上させる
ために、一次促進剤と二次促進剤を組合わせて用いるこ
ともあり、二次促進剤の使用量はより少量である（約
０．０５から約３ｐｈｒ）。これらの促進剤の組合わせ
は、最終製品の性質に対し相乗効果を与えることが期待
される。そして、いずれかの促進剤を単独で用いた場合
より幾分良い性質が期待される。さらに、標準の加工温
度では影響を及ぼさないで、常用の硬化温度で満足な硬
化ができる遅効型促進剤も用いられる。本発明で使用す
るのに適したタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド
類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラ
ム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバメート類およ
びザンテート類である。推奨される一次促進剤はスルフ
ェンアミドである。二次促進剤が用いられる場合には、
望ましい二次促進剤はグアニジン、ジチオカーバメート
またはチウラム化合物である。硫黄硬化剤および促進剤
（複数）の存在や両者の相対量などは本発明の態様とは
考えられず、本発明は、より一義的には、カップリング
剤としてのジチオジプロピオン酸と組合わせた強化用充
填材としてシリカを用いることを指向している。また上
記の添加剤の存在や相対量は本発明の態様とは考えられ
ず、本発明は、より一義的には、ゴムの強化のためにシ
リカとジチオジプロピオン酸、またはジチオジプロピオ
ン酸とビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィドとの混合物、さらに、場合によっては、カ
ーボンブラックと組合せた特定のゴム混合物をタイヤト
レッド用に用いることを指向している。

【００４８】このゴム組成物の混合はゴム混合技術分野
の熟練者によく知られている方法によって行われる。例
えば、各成分は、通常、少くとも二段階、即ち一つの非
硬化発現工程とそれに続く硬化発現混合工程で混合され
る。最終硬化剤は、普通“硬化発現”混合段階と呼ばれ
る最終段階で通常混合され、この段階では、混合は、通
常、それに先行する非硬化発現段階（複数）の混合温度
より低い温度（または最終温度）で行われる。ゴム、シ
リカおよびシリカカップラーおよび、若し用いるなら、
カーボンブラックが１つまたはそれ以上の非硬化発現混
合工程で混合される。“非硬化発現性”および“硬化発
現性”混合段階という用語はゴム混合技術分野の熟練者
によく知られている。

【００４９】タイヤはこの技術分野での熟練者に知られ
ている容易に明かになる種々の方法で組立てられ、形を
作り、成形し、硬化される。

【００５０】

【実施例】本発明は次の実施例を参照することにより更
によく理解されるであろう。特に断らない限り、部およ
びパーセントは重量で与えられる。

【００５１】実施例１ 本実施例では、シリカ強化ゴム組成物で通常用いられる
シリカカップリング剤、ビス‐（３‐トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィドの代替物として３，３´
‐ジチオジプロピオン酸が評価される。表１および表２
に示した基材を含むゴム組成物は別々の三つの添加（混
合）工程、即ち二つの非硬化発現混合工程と一つの硬化
発現混合工程によりＢＲバンバリー混合機（Ｂａｎｂｕ
ｒｙ ｍｉｘｅｒ）中で、それぞれ温度１６０℃、１６
０℃および１２０℃で、時間４分、４分および２分間混
合して調製された。カップラーの量は表１には“可変”
として示され、表２にはより特定的に説明されている。
これらゴム組成物は本実施例では試料Ｘ、ＹおよびＺと
して規定され、試料ＹとＺはそれぞれシリカカップラー
を用い、そして試料Ｘは本実施例ではシリカカップラー
を用いない対照例である。

【００５２】これら試料は約１５０℃で約３６分間硬化
された。

【００５３】表２に硬化された試料Ｘ、ＹおよびＺの硬
化挙動と物理的性質を示した。

【００５４】これら結果から、シリカを含むゴムコンパ
ウンドで適切な性質を得るには、カップリング剤が必要
であることは極めて明かである（試料ＹおよびＺ）。こ
の性質には破断引張り強さ、１００％および３００％モ
ジュラス、反発性、硬度およびレオビブロンＥ ’（Ｒ
ｈｅｏｖｉｂｒｏｎ Ｅ’）およびタンデルタ値が含ま
れる。

【００５５】シリカカップラーとして用いられるジチオ
ジプロピオン酸（試料Ｚ）は在来のシリカカップリング
剤、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド（試料Ｙ）よりこれら性質をより大きく改善
することが分かる。

【００５６】このことはこのシリカカップラーと同等の
ゴムの性質がより少量のジチオジプロピオン酸によっ
て、可能性としてはより低コストで達成されるかも知れ
ないことを示しているので、一つの利点である。かくし
て、ジチオジプロピオン酸は本実施例ではシリカ強化ゴ
ム組成物のシリカカップリング剤としてのビス‐（３‐
トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの代替
物として適していると考えられる。

【００５７】

【表１】

【表２】 実施例２ 本実施例で試料Ａおよび試料Ｂと規定した、表３に示し
た材料を含むゴム組成物は、別個の添加四工程、即ち逐
次的に行われる非硬化発現混合段階の三工程とそれに続
く硬化発現混合段階の一工程により、ＢＲバンバリー混
合機中でそれぞれ温度１６０℃、１６０℃、１６０℃お
よび１２０℃で４、４、４および２分間混合して調製さ
れた。

【００５８】これら試料はシリカ８０部とカーボンブラ
ック５部を含んでいる。

【００５９】これら試料は温度約１５０℃で約３６分間
硬化された。

【００６０】試料Ａはシリカカップラーを含まない対照
試料であり、試料Ｂではシリカカップラーとしてジチオ
ジプロピオン酸を使用した。

【００６１】表４に硬化挙動と硬化物の物理的性質を示
した。

【００６２】ジチオジプロピオン酸シリカカップラーを
含むゴム組成物（コンパウンド）は非常に高いデルタト
ルクを示し、且つ非常に高いショアーＡ硬度を有するこ
とは全く明かである。

【００６３】これらのことはテトラスルフィド／シラン
カップラーと大体同じ量のジチオジプロピオン酸で、よ
り大きい剛さのゴムが得られるから、またはテトラスル
フィド／シランカップラーより低い水準の量のジチオジ
プロピオン酸で大体同じ剛さが達成されるので利点と考
えられる。

【００６４】

【表３】

【表４】 実施例３ 本実施例では、シリカとカーボンブラックを含むゴムコ
ンパウンドのカップリング剤としてビス‐（３‐トリエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィドとジチオジプ
ロピオン酸の両者の配合物が用いられる（表５）。

【００６５】本実施例では、ゴム組成物は、シリカカッ
プラーとしてジチオジプロピオン酸を用いた対照試料を
試料Ｃ、シリカカップラー配合物としてジチオジプロピ
オン酸とビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィドの両方を用いた試料を試料Ｄとして示し
た。

【００６６】ゴム組成物は、混合成分を二つの非硬化発
現混合工程と一つの硬化発現混合工程によりそれぞれ温
度１６０℃、１６０℃および１２０℃で、時間４分、４
分および２分間混合して調製された。

【００６７】これら試料は約１５０℃で約３６分間硬化
された。

【００６８】表６に試料Ｃおよび試料Ｄの硬化挙動と硬
化物の性質を示した。このシリカカップラーの組合わせ
により硬化ゴムの剛さがより大きくなり、モンサントの
レオメーター試験での混練ゴムの最小トルクがより小さ
くなることが分かる。シリカカップラーを組合わせた試
料Ｄの最小トルクがジチオジプロピオン酸を含むコンパ
ウンド（ゴム組成物）より小さいことは、この組合せに
よりコンパウンドの粘度が低くなる結果、加工性がより
良くなる可能性を示す。

【００６９】かくして、ジチオジプロピオン酸／テトラ
スルフィド−シランカップラーの組合せは、ゴム組成物
の粘度が低くなるので、そのゴム組成物のカレンダーミ
リングまたは押し出し時の加工性が向上するために、い
くつかの条件では利点となるであろう。

【００７０】

【表５】

【表６】 実施例４ 本発明の硫黄硬化ゴムトレッドを有する空気入りゴムタ
イヤがスチールベルト・ラジアルプライタイヤとして製
造された。

【００７１】以上、本発明を例示して説明するために特
定の代表的実施態様と詳細を示したが、当該技術分野の
熟練者には本発明の精神と範囲から逸脱することなくさ
まざまな変更と修正が可能であることは明かであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トー ルマッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者 リチャード・ジョージ・バウアー アメリカ合衆国オハイオ州44240，ケン ト，チャドウィック・ドライブ 1624 (72)発明者 ドナルド・ジェームズ・バーレトット アメリカ合衆国オハイオ州44281，ワー ズワース，レイマー・ロード 2309 (72)発明者 マーク・サミュエル・シンスキー アメリカ合衆国オハイオ州44303，アク ロン，メンター・ロード 704 (56)参考文献 特開 平７−18117（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−17208（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271477（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−124640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−90546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B60C 1/00 C08K 3/36 C08K 9/04 - 9/06 C08L 7/00 - 9/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の； （Ａ）少なくとも一種のジエン系エラストマー１００重
   量部、（Ｂ）球状シリカ２５から９０ｐｈｒ、（Ｃ）カ
   ーボンブラック３０ｐｈｒまで、および（Ｄ）（１）
   ３，３’−ジチオジプロピオン酸、または（２）９５か
   ら２５重量％の３，３’−ジチオジプロピオン酸とそれ
   に対応して５から７５重量％のビス−（３−トリエトキ
   シシリルプロピル）テトラスルフィドとの混合物、から
   選ばれたシリカカップラー、を含んでなるゴム組成のト
   レッドを有し；該シリカカップラーのシリカに対する重
   量比が０．０１／１から０．２／１の範囲内にあり；シ
   リカとカーボンブラックとの総量が３０から１２０ｐｈ
   ｒの範囲内であり；該ゴム組成がいかなる有機コバルト
   化合物も含まない、空気入りタイヤ。
2. 【請求項２】 該タイヤトレッドのためのシリカカップ
   ラーが３，３’−ジチオジプロピオン酸を含む請求項１
   に記載のタイヤ。
3. 【請求項３】 該タイヤトレッドにおいて、シリカカッ
   プラーが９５から２５重量％の３，３’−ジチオジプロ
   ピオン酸と、それに対応して５から７５重量％のビス−
   （３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
   との組み合わせである請求項１に記載のタイヤ。